CN106256429A - 一种高比表面积的氟化铝催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积的氟化铝催化剂，通过先将HF的乙醚和/或醇溶液加入到有机铝溶液中反应得到催化剂前驱体，再经氟化处理后得到。本发明提供的氟化铝催化剂的比表面积能够达到200～320m2/g，适合用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于催化反应的金属氟化物催化剂，特别是涉及一种高比表面积的氟化铝催化剂。
背景技术
AlF3作为有机化合物及有机氟化合物合成中的催化剂及催化剂载体愈来愈受到重视。常规方法制备的AlF3的F原子以规整的八面体结构与Al原子配位，使得Al原子达到配位饱和。这种原子配位的规整性，不仅使得大多数类型的AlF3表现出较低的Lewis酸性，而且使其比表面积大多介于0.5～30m2/g。在实际应用中，非均相催化剂的酸性基本上依赖于比表面积。故常规方法制备的AlF3在应用领域上受到了一定限制。
为提高AlF3催化剂的比表面积，现有技术做了如下努力：
中国专利CN101219386公开了一种用HF氟化SiO2-Al2O3制备氟化铝的方法，SiO2作为造孔剂与HF反应，形成挥发性的氟硅化合物，制得比表面积为40m2/g的氟化铝。该方法制得的氟化铝具有良好的传质和热传导性，，但在氟化过程中生成的氟硅化合物易冷却凝结造成管线堵塞，使制备过程无法连续进行。
中国专利CN101863502公开了一种高比表面积的β-氟化铝的制备方法，以γ-氧化铝、炭源、HF气体为原料，先采用等体积浸渍的方法把炭源的水溶液浸渍到γ-氧化铝中，然后将浸渍炭源后的γ-氧化铝通过干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化铝，再将含炭的γ-氧化铝和HF气体反应得到含炭的氟化铝，最后经过脱除炭、酸处理、洗涤、干燥、煅烧得到高比表面积的β-氟化铝。据报道，采用此方法可制得比表面积为114m2/g的氟化铝。此方法制备的氟化铝比表面积有所提高，但反应及后处理过程较为复杂，且产生废液较多，不利于环境保护。
欧洲专利EP 0879808公开了一种利用HF氟化含硅氧化铝制备氟化铝的方法。该方法以含少量硅的氧化铝为原料，在空气中经高温焙烧后，以HF:空气＝1:5，360℃氟化30小时得到氟化铝，比表面积仅43.0m2/g。
美国专利US4275046公开了一种制备高比表面积氟化铝的方法。该方法利用γ-Al2O3与HCF3反应(γ-Al2O3+2HCF3—>2AlF3+2CO+H2O)制备氟化铝。反应温度400℃，控制原料体积比为HCF3:He＝1:4反应3小时。得到的氟化铝呈无定形，且比表面积仅为49.7m2/g。专利EP1440939公开了以异丙醇铝、HF气体和CCl2F2为原料，采用溶胶凝胶法制备HS-AlF3的方法，得到的HS-AlF3的比表面积能够达200m2/g左右。此方法虽然能够得到高比表面积的氟化铝，但是制备工艺复杂、原料异丙醇铝价格昂贵，且氟化铝呈非晶形性、含有有机杂质。
因此，对于高比表面积的氟化铝及其制备方法，仍有希望做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积的氟化铝催化剂，当用于氟化催化反应时，具有较高转化率和选择性。
本发明采用的技术方案如下：
一种高比表面积的氟化铝催化剂，按照以下方法制备：
(1)将HF的乙醚和/或醇溶液加入到有机铝溶液中进行反应，反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；
所述有机铝溶液由铝盐和有机溶剂配制而成；
所述铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8烷烃、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；
(2)将催化剂前驱体经氟化处理后得到高比表面积的氟化铝催化剂。
本发明使用的HF的乙醚和/或醇溶液，由HF和乙醚混合而成，或者由HF和醇混合而成，或者由HF、乙醚和醇混合而成。作为优选的方式，使用的醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种。
本发明使用的有机铝溶液由铝盐和有机溶剂配制而成，当配制时，铝盐和有机溶剂可以以任何比例混合，但作为一种优选的方式，铝盐的摩尔浓度为0.10～1mol/L，并进一步优选为铝盐的摩尔浓度为0.5～0.6mol/L。
合适的铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自三氯化铝、甲基铝、乙基铝、甲酸铝、乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合。
合适的有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8烷烃、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；进一步优选为选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合。
本发明所述方法步骤(1)中，HF与铝盐的摩尔配比优选为2.0～3.5:1，进一步优选为2.5～3.0:1。
本发明所述方法步骤(1)中，反应温度优选为-20℃～120℃，进一步优选为20℃～50℃。
本发明所述方法步骤(1)中，得到的催化剂前驱体为多孔性材料，呈疏松的粉末状，利用传统的成型方式，比如压片机进行压片时，往往难以形成具有较高机械强度的片。为改善所述催化剂前驱体的强度，本发明优选催化剂前驱体与造孔剂进行干混。造孔剂优选为聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸。催化剂前驱体与造孔剂的质量配比优选为100:1～10，进一步优选为100:1～4。
发明所述方法步骤(2)中，催化剂前驱体的氟化处理优选为三段式氟化法，包括以下步骤：
(1)开始升温阶段：在惰性气体气氛中，或在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，温度保持在室温～200℃；
(2)快速升温阶段：在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，以1～8℃/min的速率升温至200～350℃；
(3)保温阶段：继续升温，使温度在350～400℃保温1～12小时。
作为优选的方式，上述三段式氟化法中，所述氢氟烃为C1～2氢氟烃，所述氢氯氟烃为C1～ 2氢氯氟烃，所述步骤(2)中以4～6℃/min的速率升温至200～350℃。
本发明制备的氟化铝催化剂，其比表面积能够达到200～320m2/g、孔容能够达到0.15～0.50cm3、孔径能够达到作为一种优选的方式，所述氟化铝催化剂的比表面积为250～320m2/g、孔容为0.25～0.45cm3、孔径为
本发明制备的氟化铝催化剂适合用于用于氟氯交换反应。优选的是，所述氟化铝催化剂用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。特别优选的是，所述氟化铝催化剂用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由cis-1233zd异构化制备trans-1233zd。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)氟化铝催化剂不仅比表面积高、孔容大、孔径高，而且催化活性高、稳定性强；
(2)催化剂前驱体活化时，无需采用惰性气体与氟化氢的混合气体，显著缩短氟化时间；
(3)制备工艺简单，不会堵塞管线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
取61.58g Al(t-BuO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。室温下，将溶有15.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-1。
实施例2
取61.58g Al(t-BuO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。室温下，将溶有30.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-2。
实施例3
取61.58g Al(t-BuO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。室温下，将溶有10.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-3。
实施例4
取61.58g Al(t-BuO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。室温下，将溶有12.5g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-4。
实施例5
取61.58g Al(t-BuO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。在0℃的环境下，将溶有15.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-5。
实施例6
取61.58g Al(t-BuO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。在室温下，将溶有15.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液，剧烈搅拌，反应1小时后停止搅拌，静置老化4小时。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-6。
实施例7
取61.58g Al(t-BuO)3溶于500ml异丙醇中，搅拌，形成铝溶液。室温下，将溶有15.0g无水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述铝溶液，剧烈搅拌，反应4小时后停止搅拌。利用旋转蒸发仪或者离心机将产物中的易挥发组分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面积氟化铝前驱体，记为AlF3-7。
通过BET等温氮气吸附测定比表面积，实施例1-7如表1所示。
表1、不同条件下制备氟化铝前驱体比表面积
| 编号 | 比表面积m2/g | 孔容cm3 | 孔径A |
| AlF3-1 | 154 | 0.20 | 148 |
| AlF3-2 | 124 | 0.11 | 171 |
| AlF3-3 | 326 | 0.28 | 28 |
| AlF3-4 | 463 | 0.42 | 40 |
| AlF3-5 | 140 | 0.17 | 118 |
| AlF3-6 | 269 | 0.21 | 66 |
| AlF3-7 | 404 | 0.38 | 32 |
以下实施例8-10选择R22为氟化试剂，利用本发明所独有的三段式氟化法对所得氟化铝前驱体进行氟化。其反应过程可用式(2)表示：
AlR3-xFx+CHClF2→AlF3+COCl2+CCl4/CClF3
实施例8
取10ml实施例4成型后的氟化铝前驱体AlF3-4置于管式反应器中，首先在N2气氛下，以任意速率升温至150℃，保持2小时。进入快速升温阶段，在50％R12(R22)/50％N2气氛中，以2℃/min的速率升温至350℃。在保温/结束阶段，先在快速升温阶段的气氛中保持350℃1小时，再在25％R22/75％N2气氛中保持4小时。得到的催化剂标记为AlF3-4-1。
实施例9
取10ml实施例4成型后的氟化铝前驱体AlF3-4置于管式反应器中，在N2气氛下，以任意速率升温至150℃，保持2小时。进入快速升温阶段，在20％R12/80％N2气氛中，以6℃/min的速率升温至350℃。在保温/结束阶段，先在快速升温阶段的气氛中保持350℃1小时，再在25％R22/75％N2气氛中保持4小时。得到的催化剂标记为AlF3-4-2。
实施例10
取10ml实施例4成型后的氟化铝前驱体AlF3-4置于管式反应器中，在空气气氛下，以任意速率升温至150℃，保持2小时。在快速升温阶段，50％R12/50％N2气氛中，6℃/min的速率升温至350℃。在保温/结束阶段，先在快速升温阶段的气氛中保持350℃1小时，再在25％R22/75％N2气氛中保持4小时。得到的催化剂标记为AlF3-4-3。
氟化处理后样品的含碳量变化及比表面积如表2所示。
表2、氟化处理后各样品组成及比表面积
本发明在获得高比表面积氟化铝之后，进一步考察了其在氟氯交换反应中的作用。
实施例11
将实施例8制备所得氟化铝压片成型，规格为将成型的氟化铝装入镍合金管固定床反应器的中部，具体装填过程为：向量筒中缓慢垂直地加入100mL实施例8的氟化铝，然后再将量筒中的氟化铝垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前先用N2吹扫2小时，然后通入HF，控制N2与HF的体积比为N2：HF＝10：1，再处理2小时。通入原料TCE和HF开始反应，TCE：HF＝1：8(质量比)，温度280℃，空速300h-1。TCE经预热器预热后气化与HF发生反应，未反应完全的TCE在水碱洗瓶中再次液化，通过称量水碱洗瓶中的油状物，即可计算TCE的转化率。相关活性数据列于表3。
表3、实施例11相关活性数据
实施例12
将实施例8制备所得氟化铝压片成型，规格为将成型的氟化铝装入镍合金管固定床反应器的中部，具体装填过程为：向量筒中缓慢垂直地加入100mL实施例8的氟化铝，然后再将量筒中的氟化铝垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前先用N2吹扫2小时，然后通入HF，控制N2与HF的体积比为N2：HF＝10：1，再处理2小时。通入原料TCE和HF开始反应，TCE：HF＝1：8(质量比)，温度280℃，空速300h-1。TCE经预热器预热后气化与HF发生反应，未反应完全的TCE在水碱洗瓶中再次液化，通过称量水碱洗瓶中的油状物，即可计算TCE的转化率。相关活性数据列于表4。
表4、实施例12相关活性数据
实施例13
将实施例10制备所得氟化铝压片成型，规格为将成型的氟化铝装入镍合金管固定床反应器的中部，具体装填过程为：向量筒中缓慢垂直地加入100mL实施例10的氟化铝，然后再将量筒中的氟化铝垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前先用N2吹扫2小时，然后通入HF，控制N2与HF的体积比为N2：HF＝10：1，再处理2小时。通入原料TCE和HF开始反应，TCE：HF＝1：8(质量比)，温度280℃，空速300h-1。TCE经预热器预热后气化与HF发生反应，未反应完全的TCE在水碱洗瓶中再次液化，通过称量水碱洗瓶中的油状物，即可计算TCE的转化率。相关活性数据列于表5。
表5、实施例13相关活性数据
实施例14
将实施例8制备所得氟化铝压片成型，规格为将成型的氟化铝装入镍合金管固定床反应器的中部，具体装填过程为：向量筒中缓慢垂直地加入100mL实施例8的氟化铝，然后再将量筒中的氟化铝垂直加入到反应器中，装好反应器。
在开始反应前先用N2吹扫2小时，通入原料cis-1233zd开始反应。控制反应温度在200℃，220℃和250℃以及不同的空速，通过GC监测异构化反应的转化率。相关数据列于表6。
实施例15
将市售的氟化铝压片成型，规格用量筒取100ml，具体装填过程同实施例14。
催化剂装好之后，先用N2吹扫2小时，再通入原料cis-1233zd开始反应。原料cis-1233zd的组成为：trans-1233zd为0.21％、cis-1233zd为93.23％。控制反应温度在200℃，250℃和300℃以及不同的空速，通过GC监测异构化反应的转化率。相关数据列于表6。
表6、cis-1233zd异构化trans-1233zd
从以上实施例可以看出，将本发明提供的氟化铝催化剂用于氟氯交换反应时，例如TCE与HF反应制备HCFC-133a和cis-1233zd异构化制备trans-1233zd时，选择性高，明显优于市售AlF3。
Claims (12)
1.一种高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于按照以下方法制备：
(1)将HF的乙醚和/或醇溶液加入到有机铝溶液中进行反应，反应产物经干燥后得到催化剂前驱体；
所述有机铝溶液由铝盐和有机溶剂配制而成；
所述铝盐选自三卤化铝、C1-10烷基铝、芳基铝、C1-4脂肪醇铝盐、芳香醇铝盐、C1-4脂肪酸铝盐和芳香酸铝盐中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8烷烃、苯、C1-4烷基取代的苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.01～10mol/L；
(2)将催化剂前驱体经氟化处理后得到高比表面积的氟化铝催化剂。
2.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于：
所述HF的乙醚和/或醇溶液中，所述醇选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种、两种或三种；
所述铝盐选自三氯化铝、甲基铝、乙基铝、甲酸铝、乙酸铝、草酸铝、丙酸铝、甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.10～1mol/L；
所述步骤(1)中，HF与铝盐的摩尔配比为2.0～3.5:1，反应温度为-20℃～120℃。
3.按照权利要求2所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于：
所述铝盐选自甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝、丁醇铝和异丁醇铝中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一种、两种或三种以上组合；
所述有机铝溶液中，铝盐的摩尔浓度为0.5～0.6mol/L；
所述步骤(1)中，HF与铝盐的摩尔配比为2.5～3.0:1，反应温度为20℃～50℃。
4.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述步骤(1)中得到的催化剂前驱体与造孔剂进行干混，所述催化剂前驱体与造孔剂的质量配比为100:1～10。
5.按照权利要求4所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述造孔剂选自聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸，所述催化剂前驱体与造孔剂的质量配比为100:1～4。
6.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述步骤(2)中催化剂前驱体的氟化处理为三段式氟化法，包括以下步骤：
(1)开始升温阶段：在惰性气体气氛中，或在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，温度保持在室温～200℃；
(2)快速升温阶段：在惰性气体与氢氟烃和/或氢氯氟烃混合气体气氛中，以1～8℃/min的速率升温至200～350℃；
(3)保温阶段：继续升温，使温度在350～400℃保温1～12小时。
7.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述氢氟烃为C1～2氢氟烃，所述氢氯氟烃为C1～2氢氯氟烃，所述步骤(2)中以4～6℃/min的速率升温至200～350℃。
8.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述氟化铝催化剂的比表面积为200～320m2/g、孔容为0.15～0.50cm3、孔径为
9.按照权利要求8所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述氟化铝催化剂的比表面积为250～320m2/g、孔容为0.25～0.45cm3、孔径为
10.按照权利要求1所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述氟化铝催化剂用于氟氯交换反应。
11.按照权利要求10所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述氟化铝催化剂用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。
12.按照权利要求11所述的高比表面积的氟化铝催化剂，其特征在于所述氟化铝催化剂用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由cis-1233zd异构化制备trans-1233zd。
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