CN103214342B

CN103214342B - 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法

Info

Publication number: CN103214342B
Application number: CN201310108252.1A
Authority: CN
Inventors: 张彦; 雷俊; 贺辉龙; 谭显文; 苏刚
Original assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov
Current assignee: Fluoro-Chemial Co Ltd Quzhou Zhejiang Prov; Zhejiang Quhua Fluor Chemistry Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: CN103214342A

Abstract

本发明公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）的合成方法，该方法是在铬基催化剂的作用下，将1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240）和无水氟化氢，通过两步气相催化氟化反应生产HFC-245fa，第一步反应得到含有HCFC-1233zd和HFC-1234ze的产物，然后将第一步反应得到的产物直接进入第二反应器进行反应，得到含HFC-245fa的产物，经分离杂质后得到目标产物HFC-245fa，本发明具有工艺简单、能耗低、设备投资少等优点。

Description

一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法

技术领域

本发明涉及HFC-245fa的制备领域，特别涉及一种气相两步合成HFC-245fa的方法。

背景技术

1,1,1,3,3-五氟丙烷是一种对大气臭氧层安全的氟化烃化合物，其臭氧耗损潜能值（ODP）为零，温室效应值(GWP)低，不燃、毒性低，目前主要用作三氟氯甲烷（CFC-11）和1,1,1-三氯氟乙烷（HCFC-141b）发泡剂的替代品，还广泛用在溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。

1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法主要以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料，有液相法和气相法两种，液相法一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化剂，反应温度较低、能耗低，但设备腐蚀严重，间歇式操作。

气相法制备1,1,1,3,3-五氟丙烷的工艺，可以连续生产，是目前比较流行的技术路线。

如中国专利公开号CN101028993A，公开日期2007年9月5日，发明名称：1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法。该专利公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，以氟化氢和1，1，1，3，3－五氯丙烷(HCC－240fa)为原料，经1－氯－3，3，3－三氟丙烯(HCFC－1233zd)、1，1，1，3－四氟丙烯(HFC－1234ze)中间体三步气相催化氟化反应得到1，1，1，3，3－五氟丙烷的制备方法。第一反应器主要进行氟化HCC－240fa合成HCFC－1233zd，第二反应器主要进行氟化HCFC－1233zd合成HFC－1234ze，第三反应器主要进行氟化HFC－1234ze合成HFC－245fa。不足之处是制备路线较长，设备投资大，反应能耗高。

中国专利授权公告号CN100546959C，授权公告日2009年10月7日，发明名称：1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法。该专利公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的生产方法，是在铬基催化剂存在下，将1，1，1，3，3－五氯丙烷和无水氟化氢，通过两步气相催化氟化反应生产HFC－245fa，第一步反应生成物HCFC－1233zd、HFC－1234ze、少量目的产物HFC－245fa、副产物HCl和未反应的原料经“HCl分离塔”除去HCl后，再经原料分离塔分出HCC－240fa返回第一步反应，HCFC－1233zd和新鲜的HF进入第二步反应。不足之处是该路线对两步反应的产物分别进行分离，步骤复杂，能量效率低、设备投资大。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种工艺简单、能耗低、设备投资小的1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法，包括以下步骤：

（1）将1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢经汽化器加热汽化后进入第一反应器，在铬基催化剂的作用下进行反应，反应温度为200～300℃，空速为300～1000h^-1，所述无水氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为10～30:1，得到第一反应产物；

（2）将第一反应产物进入第二反应器，在铬基催化剂的作用下进行反应，反应温度为150～250℃，得到第二反应产物；

（3）将第二反应产物进入第一分离塔进行分离，第一分离塔塔釜组分为HFC-245fa、HCFC-1233zd、HFC-1234ze和无水氟化氢，塔顶组分为HCl，将HCl排出反应系统；

（4）将第一分离塔的塔釜组分进入第二分离塔进行分离，第二分离塔塔釜组分为无水氟化氢和HFC-245fa，塔顶组分为HCFC-1233zd和HFC-1234ze，将HCFC-1233zd和HFC-1234ze循环至第二反应器进行反应；

（5）将第二分离塔的塔釜组分进入相分离器进行分离，得到的无机相循环至汽化器，有机相进入产品后处理系统，经除酸、脱水、精馏得到目标产物HFC-245fa。

进一步的：

步骤（1）所述的无水氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比优选为15～20:1，反应温度优选为250～280℃，空速优选为400～600h^-1。

步骤（2）所述的反应温度优选为200～230℃。

本发明以1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240）和无水氟化氢（HF)为原料，经两步气相催化氟化合成1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，第一步反应以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料，经气化后进入第一反应器，在铬基催化剂的作用下反应，得到含有1－氯－3，3，3－三氟丙烯(HCFC－1233zd)、1，1，1，3－四氟丙烯(HFC－1234ze)、HFC-245fa和副产物HCl及未反应的原料HF的产物，HCC-240的转化率可达到100%。反应条件为：HF与HCC-240的摩尔比为10～30:1，反应温度为200～300℃，空速为300～1000h^-1，优选的反应条件为：HF与HCC-240的摩尔比为15～20:1，反应温度为250～280℃，空速为400～600h^-1。

本发明中，第二步反应是将第一反应器出口的反应产物直接进入第二反应器，在铬基催化剂的作用下进行反应，由于第一步反应的HF过量较大，所以第二步反应不再加入新鲜的HF，第二反应器主要进行两个反应：（1）将HCFC-1233zd转化成HFC-1234ze；（2）将HFC-1234ze转化成HFC-245fa。反应温度为150～250℃，优选为200～230℃。

本发明中，第二步反应生成的产物进入第一分离塔进行分离，第一分离塔塔顶组分为HCl，将HCl排出反应系统另行处理；塔釜组分为HFC-245fa、HCFC-1233zd、HFC-1234ze和HF，进入第二分离塔进行分离。第二分离塔塔釜组分为HFC-245fa和HF，塔顶组分为HFC-1234ze和HCFC-1233zd，将HCFC-1233zd和HFC-1234ze循环至第二反应器进行反应；第二分离塔塔釜组分进入相分离器进行分离，分离后上层为主要含HF的无机相，循环至汽化器，下层为含有HFC-245fa的有机相，进入产品后处理系统，经除酸、脱水、精馏得到目标产物HFC-245fa。

本发明中，对氟化反应的催化剂没有限制，本领域已知的氟化催化剂均可用于本发明，例如；氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝、负载于氟化铝、活性炭、氟化镁上的氧化铬等，优选为铬基催化剂。该铬基催化剂可采用本领域内公知的共沉淀法制备，比如：按比例将铬盐和辅助盐配制成一定浓度的溶液，加入沉淀剂反应，浆液经过滤，洗涤、烘干、焙烧，然后压片成型，装入反应器，通入无水HF和氮气进行氟化制得催化剂。

本发明中，用于氟化反应的第一反应器和第二反应器可采用管式反应器、固定床反应等不同形式。

本发明中，对分离塔的形式和操作条件没有限制，可以根据分离的组分及反应系统的操作条件等进行适当的选择，比如：可以将第二步反应生成的产物通过压缩后进入第一分离塔干法分离HCl，而第二分离塔可采用精馏塔操作，精馏塔塔顶温度、塔釜温度由精馏塔操作压力和物料组成来决定。

与现有技术相比，本发明的优点为：

1、通过调整第一反应器中无水氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比，并优化反应温度、空速等参数，使1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240）的转化率达到了100%，使第一反应器出来的产物无需分离未反应的HCC-240，节省了分离设备，具有工艺简单，能耗低，设备投资小的优点；

2、第一步反应加入过量的HF，所以第二步反应不再加入新鲜的HF，只需控制反应温度，简化了工艺控制，便于工业化生产。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

如图所示：1为汽化器，2为第一反应器，3为第二反应器，4为压缩泵，5为第一分离塔，6为第二分离塔，7为相分离器，8、9、10、11、12、13、14、15、16为管线。

具体实施方式

本发明流程如图1所示，新鲜的HCC-240和HF经管线8通过汽化器1加热汽化后，通过管线9进入装有氟化催化剂、大小38×3×800mm、材质316L的第一反应器2反应，含HCFC-1233zd、HFC-1234ze、少量HFC-245fa、氯化氢及未反应的HF和微量HCC-240的反应产物经管线10直接进入第二反应器3反应。第二反应器3出口的物料含有生成的目标产物HFC-245fa、少量未反应的HFC-1234ze、HCFC-1233zd和HF、副产物HCl，通过管线11经压缩泵4压缩后进入第一分离塔5干法分离HCl，第一分离塔5塔顶分离出HCl，另行精制处理得到盐酸。第一分离塔5塔釜的物料经过管线12进入第二分离塔6，第二分离塔6塔顶分理出未反应的HCFC-1233zd和HFC-1234ze，经管线13进入第二反应器3进行再反应，第二分离塔6塔釜组分为HF和HFC-245fa，经管线14进入相分离器7进行相分离，上层为主要含HF的无机相，经管线15循环至汽化器1再使用，下层为含有HFC-245fa的有机相，通过管线16进入产品后处理系统，通过除酸、脱水、精馏可得到目的产物HFC-245fa。

下面通过实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。

实施例1～8

将150ml压片的含有铝、锌的铬基催化剂装入第一反应器，升温到350℃，通入氮气干燥6小时，然后降温到260℃，通入用氮气稀释的无水氟化氢，进行活化处理，由于第一次通氟化氢，反应器床层热点较为明显，通过氮气的量来控制催化剂床层的热点不要超过380℃，活化4小时后，将第一反应器温度升到350℃，关闭氮气进行活化，待反应器出口不再有水蒸气溢出，催化剂活化完成，整个活化过程需要约48小时。

将150ml压片的含有铝、锌的铬基催化剂装入第二反应器，按第一反应器的活化方式进行活化。

将第一反应器和第二反应器温度调整到反应温度，将HCC-240和氟化氢混合后通入汽化器，气化到略低于第一反应器温度后进入第一反应器进行反应，将第一反应器出口的物料直接进入第二反应器进行反应，在第一反应器的出口接一旁路，进行取样分析，分析前对产物进行水洗、碱洗，用气相色谱仪分析有机产物的组成，结果见表1。

第二反应器出口的产物经水洗、碱洗，用气相色谱仪分析有机产物的组成，结果见表2。

表1第一步反应结果

表2第二步反应结果

Claims

1.一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢经汽化器加热汽化后进入第一反应器，在含有铝、锌的铬基催化剂的作用下进行反应，反应温度为250～280℃，空速为400～1000h^-1，所述无水氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为15～30:1，得到第一反应产物；

(2)将第一反应产物进入第二反应器，在含有铝、锌的铬基催化剂的作用下进行反应，反应温度为200～230℃，得到第二反应产物；

(3)将第二反应产物经压缩泵压缩后进入第一分离塔干法分离HCl，第一分离塔塔釜组分为HFC-245fa、HCFC-1233zd、HFC-1234ze和无水氟化氢，塔顶组分为HCl，将HCl排出反应系统；

(4)将第一分离塔的塔釜组分进入第二分离塔进行分离，第二分离塔塔釜组分为无水氟化氢和HFC-245fa，塔顶组分为HCFC-1233zd和HFC-1234ze，将HCFC-1233zd和HFC-1234ze循环至第二反应器进行反应；

(5)将第二分离塔的塔釜组分进入相分离器进行分离，得到的无机相循环至汽化器，有机相进入产品后处理系统，经除酸、脱水、精馏得到目标产物HFC-245fa。