CN113501743B - 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种1,1,1,3,3‑五氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：(a)1,1,1,3,3‑五氯丙烷和氟化氢在氟化催化剂的作用下气相氟化，得到反应生成的1,1,1,3,3‑五氟丙烷、1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、1,3,3,3‑四氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢的混合物；(b)将步骤(a)中得到的混合物引入分离塔，塔顶分离出氯化氢，塔釜得到1,1,1,3,3‑五氟丙烷、1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、1,3,3,3‑四氟丙烯和氟化氢混合物，除酸后进入粗品罐；(c)将粗品罐中的混合物引入脱气塔，塔顶分离出1,3,3,3‑四氟丙烯返回至反应器与氟化氢反应生成1,1,1,3,3‑五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3‑五氟丙烷和1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯混合物；(d)将步骤(c)中塔釜混合物引入精馏塔，得到1,1,1,3,3‑五氟丙烷。该方法反应步骤少，设备投资小，节能环保，1,1,1,3,3‑五氟丙烷的收率在99.5wt％以上。
Description
技术领域
本申请涉及一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，属于化学品制备技术领域。
背景技术
1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)被广泛用作发泡剂、制冷剂、清洗剂、热传导介质、气溶胶推进剂等。HFC-245fa的ODP值为0、GWP值较低、不燃、无毒，且具有与一氟二氯乙烷(HCHC-141b)和一氟三氯甲烷(CFC-11)相似的性质，对普通ABS板无腐蚀作用，不需改变发泡生产设备即可使用，作为HCHC-141b和CFC-11的良好替代品，在发泡剂工业中受到广泛的应用。
HFC-245fa的各种合成工艺中由1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)氟化合成HFC-245fa的工艺具有原料易得，反应步骤少，工艺简单等优点，较适合于工业化生产。以HCC-240fa为原料制备HFC-245fa的工艺分为液相氟化工艺、气相氟化工艺。液相氟化工艺通过一步氟化即可生成HFC-245fa，气相氟化工艺合成HFC-245fa需经过二或三个反应步骤，首先HCC-240fa和HF反应生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)和少量的HFC-245fa的混合物，然后HCFC-1233zd和HFC-1234ze在随后的步骤进一步氟化成预期产物HFC-245fa。
中国专利CN1130614A公开了通过液相法采用SbCl5催化剂制备HFC-245fa的工艺，该工艺虽然具有反应温度低、能耗小等优点，但其对环境污染和设备腐蚀严重。
中国专利CN101028993A公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，以氟化氢和HCC-240fa为原料，经HCFC-1233zd、1,1,1,3-四氟丙烯(HFC-1234ze)中间体三步气相催化氟化反应得到1,1,1,3,3-五氟丙烷。第一反应器主要进行氟化HCC-240fa合成HCFC-1233zd，第二反应器主要进行氟化HCFC-1233zd合成HFC-1234ze，第三反应器主要进行氟化HFC-1234ze合成HFC-245fa。该方法的不足之处是制备路线较长，设备投资大，反应能耗高。
中国专利CN100546959C公开了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的生产方法，在铬基催化剂存在下，将1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢，通过两步气相催化氟化反应生产HFC-245fa，第一步反应生成物HCFC-1233zd、HFC-1234ze、少量目的产物HFC-245fa、副产物HCl和未反应的原料经“HCl分离塔”除去HCl后，再经原料分离塔分出HCC-240fa返回第一步反应，其余有机物料进入第二步反应。该路线对两步反应的产物分别进行分离，步骤复杂，能量效率低、设备投资大。
发明内容
本发明的目的是提供一种以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料一步气相法制备及分离获得1,1,1,3,3-五氟丙烷的方法，该方法反应步骤少，设备投资小，节能环保，且1,1,1,3,3-五氟丙烷的收率达到了99.5wt％以上。
为了实现上述目的，本发明提供了一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(a)1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢在氟化催化剂的作用下气相氟化，得到反应生成的1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢的混合物；
(b)将步骤(a)中得到的混合物引入分离塔，塔顶分离出氯化氢，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢混合物，除酸后进入粗品罐；
(c)将所述粗品罐中的混合物引入脱气塔，塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯返回至反应器与氟化氢反应生成1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物；
(d)将步骤(c)中塔釜混合物引入精馏塔，得到1,1,1,3,3-五氟丙烷。
优选地，所述步骤(a)中反应温度为220℃～350℃，更优选250℃～330℃；反应压力为0.3MPa～1.3MPa，更优选0.5MPa～1.2MPa；反应物的接触时间为2～30秒，更优选5～20秒。
优选地，所述步骤(a)中氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为(5～25):1，更优选(10～20):1。
优选地，所述步骤(a)中氟化催化剂为氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝、负载氧化铬的氟化铝、活性炭、氟化镁和负载金属离子的铬基氟化催化剂中的至少一种。
优选地，所述步骤(a)中氟化催化剂为负载金属离子的铬基氟化催化剂，所述金属的氧化价态大于或等于3。
优选地，所述氧化价态大于或等于3的金属选自铑、锑、钽、铌、镁、钛、锆、钼、钒或锡中的一种或多种，更优选锑、钛、镁和锡中的一种或多种。
优选地，将步骤(c)中塔釜混合物引入萃取精馏塔，塔顶分离出1-氯-3,3,3-三氟丙烯返回至反应器脱除氯化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯，所述1,3,3,3-四氟丙烯与所述氟化氢反应生成所述1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取剂的混合物；
将所述塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取剂的混合物引入萃取剂回收塔，塔顶分离出所述1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到的萃取剂返回至所述萃取精馏塔。
优选地，所述萃取剂为环戊烷、正戊烷、四氯化碳和丙酮中的一种或多种，更优选环戊烷与丙酮的混合物。
优选地，将所述步骤(c)中塔釜混合物引入共沸精馏塔，塔顶分离出1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共沸物返回至反应器，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯脱除氯化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯，所述1,3,3,3-四氟丙烯与所述氟化氢反应生成所述1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜富集的1,1,1,3,3-五氟丙烷进入产品后处理系统，经除酸、脱水得到所述1,1,1,3,3-五氟丙烷。
优选地，所述1,1,1,3,3-五氟丙烷的收率为99.5wt％以上。
优选地，所述反应器为列管式固定床反应器。
本申请的有益效果包括但不限于：
本申请的1,1,1,3,3-五氟丙烷是以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料通过一步气相法制备及分离后得到，1,1,1,3,3-五氯丙烷的转化率达到了100％，1,1,1,3,3-五氟丙烷的收率达到了99.5wt％以上；1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法通过优化反应和分离过程的工艺参数，使得反应步骤减少，设备投资降低，节能环保，同时降低了生产成本；不同的精馏方法适用于不同的生产环境，有利于大规模的工业化生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请中1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
在一个示例中，如图1所示，图中附图标记1、2、4、6、7、9、11、12、14、15、17和18均为管线，3为反应器，5为HCl分离塔，8为粗品罐，10为脱气塔，13为萃取精馏塔，16为萃取剂回收塔。
HF和HCC-240fa预热后经管线1、2进入反应器3，在氟化催化剂的作用下进行反应，得到的产物流经管线4进入HCl分离塔5，塔顶组分氯化氢通过管线6进入制酸系统制得盐酸。塔釜组分1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢经过水碱洗脱除酸度，经过管线7进入粗品罐8。粗品罐8中的物料经管线9进入脱气塔10，塔顶组分1,3,3,3-四氟丙烯通过管线11返回反应器3进行反应，塔釜组分1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯通过管线12进入进入萃取精馏塔13，塔顶组分1-氯-3,3,3-三氟丙烯通过管线14返回反应器3继续反应，塔釜组分1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取剂经过管线15进入萃取剂回收塔16，塔顶经过管线17得到目标产物1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜萃取剂通过管线18循环至萃取精馏塔13。
本示例中反应分析方法如下：
在内径为38mm的碳钢管中加入50毫升含有锑、钛、镁和锡的铬基氟化催化剂，将反应器升温至220℃～350℃，通入预热的HF和HCC-240fa进行反应，控制HF与HCC-240fa的摩尔比为(5～25):1，接触时间为2～30秒，反应压力0.3MPa～1.3MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗、碱干燥除去HCl和HF后，用气相色谱分析反应产物的组成，结果如表1所示。
表1一步气相反应的条件及各产物组成
从表1可以看出，反应条件优化之后，反应步骤减少，降低了生产成本，反应更加节能、环保、高效，实施例1～15中HFC-245fa在未进行分离之前收率就在95wt％以上；与实施例1相比，对比例1中HCC-240fa的转化率和HFC-245fa的含量较低，说明气相反应温度不宜过高；对比例2、3和4中HFC-245fa的含量较低，说明气相反应压力应设置在合理的范围内，接触时间不宜过长，HF和HCC-240fa摩尔比也应控制在合理范围内。
本示例中分离方法如下：
首先，将反应生成的1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢的混合物引入分离塔，塔顶分离出氯化氢，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢混合物，除酸后进入粗品罐；
随后，将粗品罐中的混合物引入脱气塔，塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯返回至反应器与氟化氢反应生成1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物；
然后，将塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物引入萃取精馏塔，塔顶分离出1-氯-3,3,3-三氟丙烯返回至反应器脱除氯化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢反应生成1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取剂的混合物；
最后，将塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取剂的混合物引入萃取剂回收塔，塔顶分离出1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到的萃取剂返回至萃取精馏塔循环利用；
其中，萃取剂为环戊烷与丙酮的混合物。
在另一个示例中，分离方法如下：
首先，将反应生成的1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢的混合物引入分离塔，塔顶分离出氯化氢，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢混合物，除酸后进入粗品罐；
随后，将粗品罐中的混合物引入脱气塔，塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯返回至反应器与氟化氢反应生成1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物；
将塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物引入共沸精馏塔，塔顶分离出1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共沸物返回至反应器，1-氯-3,3,3-三氟丙烯脱除氯化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢反应生成1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜富集的1,1,1,3,3-五氟丙烷进入产品后处理系统，经除酸、脱水得到1,1,1,3,3-五氟丙烷。
两个示例中，1,1,1,3,3-五氟丙烷的收率均为99.5wt％以上。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)1,1,1,3,3-五氯丙烷和氟化氢在氟化催化剂的作用下气相氟化，得到反应生成的1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯、氯化氢和未反应的氟化氢的混合物；
(b)将步骤(a)中得到的混合物引入分离塔，塔顶分离出氯化氢，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯和氟化氢混合物，除酸后进入粗品罐；
(c)将所述粗品罐中的混合物引入脱气塔，塔顶分离出1,3,3,3-四氟丙烯返回至反应器与氟化氢反应生成1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和1-氯-3,3,3-三氟丙烯混合物；
(d)将步骤(c)中塔釜混合物引入精馏塔，得到1,1,1,3,3-五氟丙烷；
其中，将步骤(c)中塔釜混合物引入萃取精馏塔，塔顶分离出1-氯-3,3,3-三氟丙烯返回至反应器脱除氯化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯，所述1,3,3,3-四氟丙烯与所述氟化氢反应生成所述1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取剂的混合物；
将所述塔釜得到1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取剂的混合物引入萃取剂回收塔，塔顶分离出所述1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜得到的萃取剂返回至所述萃取精馏塔；
所述萃取剂为环戊烷和丙酮中的一种或两种；和/或
将所述步骤(c)中塔釜混合物引入共沸精馏塔，塔顶分离出1-氯-3,3,3-三氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的共沸物返回至反应器，所述1-氯-3,3,3-三氟丙烯脱除氯化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯，所述1,3,3,3-四氟丙烯与所述氟化氢反应生成所述1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜富集的1,1,1,3,3-五氟丙烷进入产品后处理系统，经除酸、脱水得到所述1,1,1,3,3-五氟丙烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中反应温度为220℃～350℃；反应压力为0.3MPa～1.3MPa；反应物的接触时间为2～30秒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中氟化氢与1,1,1,3,3-五氯丙烷的摩尔比为(5～25):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中氟化催化剂为氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝、负载氧化铬的氟化铝、活性炭、氟化镁和负载金属离子的铬基氟化催化剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中氟化催化剂为负载金属离子的铬基氟化催化剂，所述金属的氧化价态大于或等于3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述1,1,1,3,3-五氟丙烷的收率为99.5wt％以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应器为列管式固定床反应器。
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