JPH11180908A - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体の製造方法 - Google Patents
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体の製造方法Info
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- JPH11180908A JPH11180908A JP9350829A JP35082997A JPH11180908A JP H11180908 A JPH11180908 A JP H11180908A JP 9350829 A JP9350829 A JP 9350829A JP 35082997 A JP35082997 A JP 35082997A JP H11180908 A JPH11180908 A JP H11180908A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 安価に入手できる１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンから、反応器材質や触媒再生の問題を
解決して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンに導ける中間体を効率良く製造すると共に、効率良く
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造す
ること。 【解決手段】 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンを１８０℃以上、無触媒でフッ化水素と反応させて
主として１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペ
ン及び／又は１，１，１，３−テトラフルオロプロペン
からなる中間体を得、さらにこれを触媒存在下でフッ素
化することにより１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンを得る。
タクロロプロパンから、反応器材質や触媒再生の問題を
解決して、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンに導ける中間体を効率良く製造すると共に、効率良く
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造す
ること。 【解決手段】 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンを１８０℃以上、無触媒でフッ化水素と反応させて
主として１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペ
ン及び／又は１，１，１，３−テトラフルオロプロペン
からなる中間体を得、さらにこれを触媒存在下でフッ素
化することにより１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンを得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりうる有用な化合物である１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体
の製造方法に関するものである。
浄剤として使用されているＣＦＣやＨＣＦＣの代替化合
物となりうる有用な化合物である１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンの製造方法としてこれまでに、ペンタクロロプロ
パンをフッ素化触媒存在下でフッ化水素によってフッ素
化する方法が知られている（ＷＯ９６／０１７９７）。
ロパンの製造方法としてこれまでに、ペンタクロロプロ
パンをフッ素化触媒存在下でフッ化水素によってフッ素
化する方法が知られている（ＷＯ９６／０１７９７）。
【０００３】しかし、この反応は一般的に５価のアンチ
モン（ハロゲン化アンチモン）を触媒にして反応を行う
ものであるが、選択性を高く保つため、また生産性を上
げるためには、フッ化水素溶媒を用い、これにハロゲン
化アンチモンを溶解した条件で反応を行う必要があるの
で、これらの反応条件で使用できる反応器材質は限ら
れ、一般的に高価な耐蝕材料が必要になってくる。しか
も、このように高価な耐蝕材料を用いても十分な耐蝕性
をもつものはなく、頻繁な保守が必要となる。また、原
料中に含まれる水分により触媒の劣化が進行し、これの
再生処理が必要になってくる。
モン（ハロゲン化アンチモン）を触媒にして反応を行う
ものであるが、選択性を高く保つため、また生産性を上
げるためには、フッ化水素溶媒を用い、これにハロゲン
化アンチモンを溶解した条件で反応を行う必要があるの
で、これらの反応条件で使用できる反応器材質は限ら
れ、一般的に高価な耐蝕材料が必要になってくる。しか
も、このように高価な耐蝕材料を用いても十分な耐蝕性
をもつものはなく、頻繁な保守が必要となる。また、原
料中に含まれる水分により触媒の劣化が進行し、これの
再生処理が必要になってくる。
【０００４】また、１，１，１，３−テトラクロロプロ
ペンまたは１，１，３，３−テトラクロロプロペンを原
料にし、これをフッ化水素でフッ素化し、１，１，１−
トリフルオロ−３−クロロプロペンを合成した後に、こ
れをフッ素化触媒存在下にフッ素化し、ペンタフルオロ
プロパンを製造する方法も知られている（ＷＯ９７／０
８１１７）。
ペンまたは１，１，３，３−テトラクロロプロペンを原
料にし、これをフッ化水素でフッ素化し、１，１，１−
トリフルオロ−３−クロロプロペンを合成した後に、こ
れをフッ素化触媒存在下にフッ素化し、ペンタフルオロ
プロパンを製造する方法も知られている（ＷＯ９７／０
８１１７）。
【０００５】しかし、この反応では、原料であるテトラ
クロロプロペンは１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンより塩基を用いて脱塩酸することで得られるが、
反応後に脱水、蒸留工程が必要となり、これらの原料製
造工程は煩雑である。
クロロプロペンは１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパンより塩基を用いて脱塩酸することで得られるが、
反応後に脱水、蒸留工程が必要となり、これらの原料製
造工程は煩雑である。
【０００６】また、ヘキサクロロプロペンのフッ素化に
よって得られる１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−
２，３−ジクロロプロパンの還元反応により、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法も
知られている（ＥＰ６１１７４４）。
よって得られる１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−
２，３−ジクロロプロパンの還元反応により、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法も
知られている（ＥＰ６１１７４４）。
【０００７】しかし、この方法も、原料合成、還元の２
段階の反応が必要であり、プロセスが煩雑である。
段階の反応が必要であり、プロセスが煩雑である。
【０００８】また、１，１，１，３，３−ペンタフルオ
ロプロペンの水素添加により、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンを合成する方法も知られている
（Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. (Eng. Tras
l) 1312 (1960)）。
ロプロペンの水素添加により、１，１，１，３，３−ペ
ンタフルオロプロパンを合成する方法も知られている
（Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci. (Eng. Tras
l) 1312 (1960)）。
【０００９】しかし、この方法は、原料である１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロぺンの製造は多段階で
非常に煩雑であってその入手が困難であり、工業的に実
施することは困難である。
１，３，３−ペンタフルオロプロぺンの製造は多段階で
非常に煩雑であってその入手が困難であり、工業的に実
施することは困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
に入手できる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンから効率良く１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンを製造する方法を提供することにある。
に入手できる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパ
ンから効率良く１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンを製造する方法を提供することにある。
【００１１】また、本発明の他の目的は、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンに導ける中間体を効率
良く製造する方法も提供することにある。
３，３−ペンタフルオロプロパンに導ける中間体を効率
良く製造する方法も提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、１，１，
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの効率的かつ安価
な製造プロセスについて、安価に入手できる１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンのフッ素化反応にお
いて、上記した文献にみられるように触媒が存在するた
めの反応器材質の問題、再生の問題を解決するために鋭
意検討を行った結果、反応温度を所定温度以上、特に１
８０℃以上とすることで無触媒でもフッ化水素によるフ
ッ素化が十分に進行し、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの中間体である１，１，１−トリフルオ
ロ−３−クロロプロペンが効率良く得られることを見出
し、更に、この１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ
プロペンを触媒存在下でフッ化水素でフッ素化すること
により、容易に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンに誘導できることを見出し、本発明に到達したも
のである。
１，３，３−ペンタフルオロプロパンの効率的かつ安価
な製造プロセスについて、安価に入手できる１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンのフッ素化反応にお
いて、上記した文献にみられるように触媒が存在するた
めの反応器材質の問題、再生の問題を解決するために鋭
意検討を行った結果、反応温度を所定温度以上、特に１
８０℃以上とすることで無触媒でもフッ化水素によるフ
ッ素化が十分に進行し、１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの中間体である１，１，１−トリフルオ
ロ−３−クロロプロペンが効率良く得られることを見出
し、更に、この１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ
プロペンを触媒存在下でフッ化水素でフッ素化すること
により、容易に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプ
ロパンに誘導できることを見出し、本発明に到達したも
のである。
【００１３】即ち、本発明は、１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンを無触媒でフッ化水素と反応させて
主として１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペ
ン及び／又は１，１，１，３−テトラフルオロプロペン
からなる中間体を得、さらにこれを触媒存在下でフッ素
化することにより１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの製造方法に係るものである。
ンタクロロプロパンを無触媒でフッ化水素と反応させて
主として１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペ
ン及び／又は１，１，１，３−テトラフルオロプロペン
からなる中間体を得、さらにこれを触媒存在下でフッ素
化することにより１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンを得る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパンの製造方法に係るものである。
【００１４】本発明はまた、１，１，１，３，３−ペン
タクロロプロパンを無触媒でフッ化水素と反応させて主
として１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン
及び／又は１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを
得る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
製造中間体の製造方法も提供するものである。
タクロロプロパンを無触媒でフッ化水素と反応させて主
として１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン
及び／又は１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを
得る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの
製造中間体の製造方法も提供するものである。
【００１５】本発明の製造方法では、特に、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素との反
応を１８０℃以上で、かつ反応温度でのフッ化水素の蒸
気圧以上の圧力で行い、得られた中間体のフッ素化を気
相で行う。
１，３，３−ペンタクロロプロパンとフッ化水素との反
応を１８０℃以上で、かつ反応温度でのフッ化水素の蒸
気圧以上の圧力で行い、得られた中間体のフッ素化を気
相で行う。
【００１６】本発明の製造方法を反応スキームで示す
と、基本的には次の通りである。
と、基本的には次の通りである。
【化１】
【００１７】これまでは、フッ化水素による１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンのフッ素化が無触媒
で進行することは知られていなかった。しかし、本発明
者は、反応温度を特に１８０℃以上とすることにより、
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１，
１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンが生成する
ことをはじめて見出し、本発明を完成させたものであ
る。
１，３，３−ペンタクロロプロパンのフッ素化が無触媒
で進行することは知られていなかった。しかし、本発明
者は、反応温度を特に１８０℃以上とすることにより、
１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから１，
１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンが生成する
ことをはじめて見出し、本発明を完成させたものであ
る。
【００１８】このような無触媒での反応条件（反応スキ
ームＩ）のうち、反応温度を１８０℃以上とすることが
必要であるが、その上限温度は３５０℃とするのが、反
応圧力を抑制し、設備に対するコスト的な負担を低減す
る意味では望ましい。また、反応温度は更に２００〜３
００℃であるのが望ましく、反応温度以外にも、反応圧
力は加圧下、特に６０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 （約６〜１
５ＭＰａ）とすることが望ましい。また、反応物質の供
給量としては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パン１モルに対しフッ化水素を５モル以上とするのが望
ましい。
ームＩ）のうち、反応温度を１８０℃以上とすることが
必要であるが、その上限温度は３５０℃とするのが、反
応圧力を抑制し、設備に対するコスト的な負担を低減す
る意味では望ましい。また、反応温度は更に２００〜３
００℃であるのが望ましく、反応温度以外にも、反応圧
力は加圧下、特に６０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 （約６〜１
５ＭＰａ）とすることが望ましい。また、反応物質の供
給量としては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パン１モルに対しフッ化水素を５モル以上とするのが望
ましい。
【００１９】本発明によれば、反応スキームＩで示され
るように、無触媒で１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンのフッ化水素との反応が進行することにより、
触媒存在下で起こる材質腐食の問題が大幅に軽減され、
触媒の再生の問題は発生しないこととなる。これによ
り、工業的にも実施できるようになった。
るように、無触媒で１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンのフッ化水素との反応が進行することにより、
触媒存在下で起こる材質腐食の問題が大幅に軽減され、
触媒の再生の問題は発生しないこととなる。これによ
り、工業的にも実施できるようになった。
【００２０】また、原料として、安価に入手できる１，
１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（特開平８−２
３９３３３号公報参照）を用いることができるので、原
料としてテトラクロロプロペンなどを用いる上述した従
来技術の場合に比較して脱塩酸工程を省略でき、簡便な
反応となる。
１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（特開平８−２
３９３３３号公報参照）を用いることができるので、原
料としてテトラクロロプロペンなどを用いる上述した従
来技術の場合に比較して脱塩酸工程を省略でき、簡便な
反応となる。
【００２１】本発明において、１，１，１，３，３−ペ
ンタクロロプロパンのフッ素化反応は、バッチ式でも、
連続的にも実施できる。
ンタクロロプロパンのフッ素化反応は、バッチ式でも、
連続的にも実施できる。
【００２２】また、反応の進行に伴い副生した塩酸また
は生成物を抜いていくなど、半連続的にも実施できる。
好ましくは、反応温度に設定されたフッ化水素中に原料
であるペンタクロロプロパン及び消費量に見合うフッ化
水素を導入し、反応に伴って生成する塩酸及び生成物を
抜き出す。
は生成物を抜いていくなど、半連続的にも実施できる。
好ましくは、反応温度に設定されたフッ化水素中に原料
であるペンタクロロプロパン及び消費量に見合うフッ化
水素を導入し、反応に伴って生成する塩酸及び生成物を
抜き出す。
【００２３】また、１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンのフッ素化反応の圧力は、反応温度に対して、
フッ化水素もしくは生成物が液相として存在するのに足
る圧力であれば実施可能である。
プロパンのフッ素化反応の圧力は、反応温度に対して、
フッ化水素もしくは生成物が液相として存在するのに足
る圧力であれば実施可能である。
【００２４】また、反応器の材質は広い範囲の材質が使
用可能である。ハステロイＣ、モネルなど一般的に知ら
れているクロム系耐蝕材料は勿論、ＳＵＳ３１６、炭素
鋼なども使用可能である。
用可能である。ハステロイＣ、モネルなど一般的に知ら
れているクロム系耐蝕材料は勿論、ＳＵＳ３１６、炭素
鋼なども使用可能である。
【００２５】本発明において、１，１，１−トリフルオ
ロ−３−クロロプロペン等からなる中間体を反応スキー
ムIIに基づいてフッ素化（特に気相でのフッ素化）する
のに用いる触媒は、一般的に知られている触媒が使用可
能である。
ロ−３−クロロプロペン等からなる中間体を反応スキー
ムIIに基づいてフッ素化（特に気相でのフッ素化）する
のに用いる触媒は、一般的に知られている触媒が使用可
能である。
【００２６】これには、金属ハロゲン化物及び／又はそ
のオキシハロゲン化物、例えばクロムのフッ化物又はそ
のオキシフッ化物が挙げられる。
のオキシハロゲン化物、例えばクロムのフッ化物又はそ
のオキシフッ化物が挙げられる。
【００２７】即ち、金属ハロゲン化物又は金属酸化物、
またはこれらを担体に担持した触媒が使用可能であり、
これらはフッ化水素を用いて金属フッ化物、金属オキシ
フッ化物として用いられる。特に好ましくは、クロムの
酸化物をフッ化水素を用いてフッ素化したフッ化クロム
が用いられる。
またはこれらを担体に担持した触媒が使用可能であり、
これらはフッ化水素を用いて金属フッ化物、金属オキシ
フッ化物として用いられる。特に好ましくは、クロムの
酸化物をフッ化水素を用いてフッ素化したフッ化クロム
が用いられる。
【００２８】また、反応スキームIIにおいて、１，１，
１−トリフルオロ−３−クロロプロペン等からなる中間
体の気相フッ素化の反応温度は特に限定されないが、あ
まり低い温度で反応を行うと、反応速度が低下し、生産
性が低下する。しかし、あまり高い温度は、平衡で生成
する１，１，１，３−テトラフルオロプロペンの選択率
を上昇させ、その結果として主たる目的物である１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率を下
げることになる。そのため、反応温度は２００℃から３
５０℃の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましく
は２５０℃から３００℃に設定される。
１−トリフルオロ−３−クロロプロペン等からなる中間
体の気相フッ素化の反応温度は特に限定されないが、あ
まり低い温度で反応を行うと、反応速度が低下し、生産
性が低下する。しかし、あまり高い温度は、平衡で生成
する１，１，１，３−テトラフルオロプロペンの選択率
を上昇させ、その結果として主たる目的物である１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの選択率を下
げることになる。そのため、反応温度は２００℃から３
５０℃の範囲に設定されるのが好ましく、より好ましく
は２５０℃から３００℃に設定される。
【００２９】この気相フッ素化反応において、反応圧力
は１〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（約１×１０5 〜５×１０5 Ｐ
ａ）、接触時間は２〜１０秒とすることが望ましい。ま
た、反応物質の供給量としては、１，１，１−トリフル
オロ−３−クロロプロペン等の中間体１モルに対し、フ
ッ化水素を５〜２０モルとするのが望ましい。フッ化水
素（ＨＦ）の過剰率は特に限定されないが、大きいほど
目的とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの選択率は上がるが、生産性は低下する。そこで、こ
れは２〜３０モル内で適切に選ばれる。
は１〜５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ（約１×１０5 〜５×１０5 Ｐ
ａ）、接触時間は２〜１０秒とすることが望ましい。ま
た、反応物質の供給量としては、１，１，１−トリフル
オロ−３−クロロプロペン等の中間体１モルに対し、フ
ッ化水素を５〜２０モルとするのが望ましい。フッ化水
素（ＨＦ）の過剰率は特に限定されないが、大きいほど
目的とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ
ンの選択率は上がるが、生産性は低下する。そこで、こ
れは２〜３０モル内で適切に選ばれる。
【００３０】
【発明の作用効果】本発明は上述した如く、１，１，
１，３，３−ペンタクロロプロパンを無触媒でフッ化水
素と反応させて主として１，１，１−トリフルオロ−３
−クロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラフ
ルオロプロペンからなる中間体を得、さらにこれを触媒
存在下でフッ素化することにより１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンを得ているので、安価に入手で
きる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから、
反応器材質や触媒再生の問題を解決して、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンに導ける中間体を効率
良く製造できると共に、効率良く１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンを製造することができる。
１，３，３−ペンタクロロプロパンを無触媒でフッ化水
素と反応させて主として１，１，１−トリフルオロ−３
−クロロプロペン及び／又は１，１，１，３−テトラフ
ルオロプロペンからなる中間体を得、さらにこれを触媒
存在下でフッ素化することにより１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンを得ているので、安価に入手で
きる１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンから、
反応器材質や触媒再生の問題を解決して、１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンに導ける中間体を効率
良く製造できると共に、効率良く１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパンを製造することができる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例について詳細に説明す
る。
る。
【００３２】実施例１ オートクレイブに１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを２００℃で５時
間、１００ｋｇ／ｃｍ2 （約１０ＭＰａ）の圧力で反応
させた。
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを２００℃で５時
間、１００ｋｇ／ｃｍ2 （約１０ＭＰａ）の圧力で反応
させた。
【００３３】反応後、オートクレイブ内の有機物を低沸
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
【００３４】無色透明液体として２３．２ｇの生成物を
得た。捕集した生成物を下記の条件下でのＧＬＣ（気液
クロマトグラフィー）によって分析した。分析結果を下
記に示す。
得た。捕集した生成物を下記の条件下でのＧＬＣ（気液
クロマトグラフィー）によって分析した。分析結果を下
記に示す。
【００３５】ＧＬＣ条件： Porapack Q（Waters社製のガスクロ充填剤：以下、同
様）（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍｉｎで
２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ（熱伝導度型ガスクロ
検出器：以下、同様）。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．３０ Ｒ−１２３４ １０．７ ２．５２ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８２．７６ Ｒ−１２３３ １５．６ ９．６ Ｒ−１２３３ ２０．０ ０．２８ Ｒ−１２３２
様）（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍｉｎで
２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ（熱伝導度型ガスクロ
検出器：以下、同様）。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．３０ Ｒ−１２３４ １０．７ ２．５２ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８２．７６ Ｒ−１２３３ １５．６ ９．６ Ｒ−１２３３ ２０．０ ０．２８ Ｒ−１２３２
【００３６】 ここで、Ｒ−１２３４ ：１，１，１，１，３−テトラ
フルオロプロペン Ｒ−２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパン Ｒ−１２３３ ：１，１，１−トリフルオロ−３−クロ
ロプロペン Ｒ−１２３２ ：１，１−ジフルオロ−１，３−ジクロ
ロプロペン であり（以下、同様）、上記の結果から、無触媒でのフ
ッ化水素との反応によって１，１，１−トリフルオロ−
３−クロロプロペンが高効率で得られることが分かる。
フルオロプロペン Ｒ−２４５ｆａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロ
プロパン Ｒ−１２３３ ：１，１，１−トリフルオロ−３−クロ
ロプロペン Ｒ−１２３２ ：１，１−ジフルオロ−１，３−ジクロ
ロプロペン であり（以下、同様）、上記の結果から、無触媒でのフ
ッ化水素との反応によって１，１，１−トリフルオロ−
３−クロロプロペンが高効率で得られることが分かる。
【００３７】実施例２ 硝酸クロム水溶液にアンモニアを滴下して水酸化クロム
を得、これを打錠して４００℃で焼成した。その後、フ
ッ化水素でフッ素化し、フッ化クロム触媒を得た。
を得、これを打錠して４００℃で焼成した。その後、フ
ッ化水素でフッ素化し、フッ化クロム触媒を得た。
【００３８】反応管に上記のフッ化クロム触媒を２０ｇ
充填し、２５０℃に温度を設定した。この反応管に、実
施例１と同様な反応で得られた反応混合物をガスで１５
ｍｌ／ｍｉｎ、及びフッ化水素をガスで２８５ｍｌ導入
し、２５０℃で常圧で反応させた。
充填し、２５０℃に温度を設定した。この反応管に、実
施例１と同様な反応で得られた反応混合物をガスで１５
ｍｌ／ｍｉｎ、及びフッ化水素をガスで２８５ｍｌ導入
し、２５０℃で常圧で反応させた。
【００３９】留出ガスは水洗後、塩化カルシウムを充填
した乾燥管に通じ、乾燥した。留出ガスを下記の条件で
のＧＬＣを用いて分析し、下記の結果を得た。
した乾燥管に通じ、乾燥した。留出ガスを下記の条件で
のＧＬＣを用いて分析し、下記の結果を得た。
【００４０】ＧＬＣ条件： Porapack Q（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ １３．０６ Ｒ−１２３４ １０．７ ５３．３８ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ３０．２６ Ｒ−１２３３ １５．６ ３．３０ Ｒ−１２３３
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ １３．０６ Ｒ−１２３４ １０．７ ５３．３８ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ３０．２６ Ｒ−１２３３ １５．６ ３．３０ Ｒ−１２３３
【００４１】この結果から、目的物である１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンが高効率で得られるこ
とが分かる。
３，３−ペンタフルオロプロパンが高効率で得られるこ
とが分かる。
【００４２】比較例１ オートクレイブに１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを１２０℃で１０
時間、１０ｋｇ／ｃｍ2 （約１ＭＰａ）の圧力で反応さ
せた。
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを１２０℃で１０
時間、１０ｋｇ／ｃｍ2 （約１ＭＰａ）の圧力で反応さ
せた。
【００４３】反応後、オートクレイブ内の有機物を分析
したが、フッ素化は全く進行せず、原料のみが回収され
た。
したが、フッ素化は全く進行せず、原料のみが回収され
た。
【００４４】このように、１８０℃より低い温度では反
応は進行しないことが、明らかとなった。
応は進行しないことが、明らかとなった。
【００４５】実施例３ オートクレイブに１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを２５０℃で５時
間反応させた。反応圧力は１５０ｋｇ／ｃｍ2 （約１．
５×１０7 Ｐａ）まで上昇した。
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを２５０℃で５時
間反応させた。反応圧力は１５０ｋｇ／ｃｍ2 （約１．
５×１０7 Ｐａ）まで上昇した。
【００４６】反応後、オートクレイブ内の有機物を低沸
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
【００４７】無色透明液体として２３．９ｇの生成物を
得た。捕集した生成物を下記の条件下でのＧＬＣを用い
て分析し、下記の結果を得た。
得た。捕集した生成物を下記の条件下でのＧＬＣを用い
て分析し、下記の結果を得た。
【００４８】ＧＬＣ条件： Porapack Q（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．７６ Ｒ−１２３４ １０．７ ６．５７ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８３．６６ Ｒ−１２３３ １５．６ ８．９６ Ｒ−１２３３
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．７６ Ｒ−１２３４ １０．７ ６．５７ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８３．６６ Ｒ−１２３３ １５．６ ８．９６ Ｒ−１２３３
【００４９】この結果から、実施例１に比べ、反応温度
及び反応圧力を上げると、生成物中に１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンが増えることが分かった。
これを分離すれば、中間体としての１，１，１−トリフ
ルオロ−３−クロロプロペンを更にフッ素化することが
できる。
及び反応圧力を上げると、生成物中に１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパンが増えることが分かった。
これを分離すれば、中間体としての１，１，１−トリフ
ルオロ−３−クロロプロペンを更にフッ素化することが
できる。
【００５０】実施例４ オートクレイブに１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを２２０℃で１０
時間反応させた。反応圧力は１２３ｋｇ／ｃｍ2 （約
１．２３×１０7Ｐａ）まで上昇した。
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを２２０℃で１０
時間反応させた。反応圧力は１２３ｋｇ／ｃｍ2 （約
１．２３×１０7Ｐａ）まで上昇した。
【００５１】反応後、オートクレイブ内の有機物を低沸
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
【００５２】無色透明液体として２４．３ｇの生成物を
得た。捕集した生成物をＧＬＣを用いて分析を行った。
分析結果を下記に示す。
得た。捕集した生成物をＧＬＣを用いて分析を行った。
分析結果を下記に示す。
【００５３】ＧＬＣ条件： Porapack Q（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．４０ Ｒ−１２３４ １０．７ ４．９６ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８５．７５ Ｒ−１２３３ １５．６ ８．８ Ｒ−１２３３ ２０．０ ０．０５ Ｒ−１２３２
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．４０ Ｒ−１２３４ １０．７ ４．９６ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８５．７５ Ｒ−１２３３ １５．６ ８．８ Ｒ−１２３３ ２０．０ ０．０５ Ｒ−１２３２
【００５４】上記の結果から、無触媒でのフッ化水素と
の反応によって１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ
プロペンが高効率で得られることが分かる。
の反応によって１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ
プロペンが高効率で得られることが分かる。
【００５５】実施例５ オートクレイブに１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを１８０℃で１０
時間反応させた。反応圧力は９４ｋｇ／ｃｍ2 （約０．
９４×１０7 Ｐａ）まで上昇した。
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを１８０℃で１０
時間反応させた。反応圧力は９４ｋｇ／ｃｍ2 （約０．
９４×１０7 Ｐａ）まで上昇した。
【００５６】反応後、オートクレイブ内の有機物を低沸
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
【００５７】無色透明液体として１８．２ｇの生成物を
得た。捕集した生成物をＧＬＣを用いて分析を行った。
分析結果を下記に示す。また、反応器内部に未反応で原
料である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが
６．５ｇ残っていた。
得た。捕集した生成物をＧＬＣを用いて分析を行った。
分析結果を下記に示す。また、反応器内部に未反応で原
料である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが
６．５ｇ残っていた。
【００５８】ＧＬＣ条件： Porapack Q（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．２３ Ｒ−１２３４ １０．７ ２．８７ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８５．７５ Ｒ−１２３３ １５．６ ８．００ Ｒ−１２３３ ２０．０ ３．１３ Ｒ−１２３２
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０．２３ Ｒ−１２３４ １０．７ ２．８７ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８５．７５ Ｒ−１２３３ １５．６ ８．００ Ｒ−１２３３ ２０．０ ３．１３ Ｒ−１２３２
【００５９】上記の結果から、無触媒でのフッ化水素と
の反応によって１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ
プロペンが高効率で得られることが分かる。
の反応によって１，１，１−トリフルオロ−３−クロロ
プロペンが高効率で得られることが分かる。
【００６０】比較例２ オートクレイブに１，１，１，３，３−ペンタクロロプ
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを１５０℃で１０
時間反応させた。反応圧力は７０ｋｇ／ｃｍ2 （約０．
７０×１０7 Ｐａ）まで上昇した。
ロパン４３．３ｇ（０．２ｍｏｌ）及びフッ化水素３０
ｇ（１．５ｍｏｌ）を導入し、これらを１５０℃で１０
時間反応させた。反応圧力は７０ｋｇ／ｃｍ2 （約０．
７０×１０7 Ｐａ）まで上昇した。
【００６１】反応後、オートクレイブ内の有機物を低沸
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
点物質として抜き出した。留出ガスは水洗後、塩化カル
シウムを充填した乾燥管に通じ、ドライアイスで冷却し
たトラップに捕集した。
【００６２】無色透明液体として２．２５ｇの生成物を
得た。捕集した生成物をＧＬＣを用いて分析を行った。
分析結果を下記に示す。また、反応器内部に未反応で原
料である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが
３７．９ｇ残っていた。
得た。捕集した生成物をＧＬＣを用いて分析を行った。
分析結果を下記に示す。また、反応器内部に未反応で原
料である１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンが
３７．９ｇ残っていた。
【００６３】ＧＬＣ条件： Porapack Q（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０ Ｒ−１２３４ １０．７ ０ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８７．９９ Ｒ−１２３３ １５．６ ７．６７ Ｒ−１２３３ ２０．０ ４．３４ Ｒ−１２３２
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ０ Ｒ−１２３４ １０．７ ０ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ８７．９９ Ｒ−１２３３ １５．６ ７．６７ Ｒ−１２３３ ２０．０ ４．３４ Ｒ−１２３２
【００６４】実施例６ 実施例２と同様な反応を反応温度３００℃で行った。留
出ガスをＧＬＣを用いて分析を行った。分析結果を下記
に示す。
出ガスをＧＬＣを用いて分析を行った。分析結果を下記
に示す。
【００６５】ＧＬＣ条件： Porapack Q（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ３３．１５ Ｒ−１２３４ １０．７ ３３．２７ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ３０．１７ Ｒ−１２３３ １５．６ ３．４０ Ｒ−１２３３
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ３３．１５ Ｒ−１２３４ １０．７ ３３．２７ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ３０．１７ Ｒ−１２３３ １５．６ ３．４０ Ｒ−１２３３
【００６６】この結果から、目的物である１，１，１，
３，３−ペンタフルオロプロパンが高効率に得られるこ
とが分かる。
３，３−ペンタフルオロプロパンが高効率に得られるこ
とが分かる。
【００６７】実施例７ 実施例２と同様な反応を反応温度４００℃で行った。留
出ガスをＧＬＣを用いて分析を行った。分析結果を下記
に示す。
出ガスをＧＬＣを用いて分析を行った。分析結果を下記
に示す。
【００６８】ＧＬＣ条件： Porapack Q（３ｍ）：１００℃、４分後に、１０℃／ｍ
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ５３．０５ Ｒ−１２３４ １０．７ １４．２８ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ２９．３６ Ｒ−１２３３ １５．６ ３．３０ Ｒ−１２３３
ｉｎで２３０℃まで昇温。検出器ＴＣＤ。 保持時間（min) ＧＣ面積（％） 同定化合物 ８．２ ５３．０５ Ｒ−１２３４ １０．７ １４．２８ Ｒ−２４５ｆａ １３．２ ２９．３６ Ｒ−１２３３ １５．６ ３．３０ Ｒ−１２３３
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/25 Ｃ０７Ｃ 17/25 21/18 21/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンを無触媒でフッ化水素と反応させて主として１，
１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン及び／又は
１，１，１，３−テトラフルオロプロペンからなる中間
体を得、さらにこれを触媒存在下でフッ素化することに
より１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得
る、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製
造方法。 - 【請求項２】 前記１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンと前記フッ化水素との反応を反応温度でのフッ
化水素の蒸気圧以上の圧力で行い、得られた前記中間体
の前記フッ素化を気相で行う、請求項１に記載した１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項３】 前記１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンと前記フッ化水素との反応を１８０℃以上で行
う、請求項２に記載した１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項４】 前記中間体の前記フッ素化を金属ハロゲ
ン化物及び／又はそのオキシハロゲン化物の存在下で行
う、請求項１に記載した１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造方法。 - 【請求項５】 前記金属ハロゲン化物がクロムのフッ化
物又はそのオキシフッ化物である、請求項４に記載した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方
法。 - 【請求項６】 １，１，１，３，３−ペンタクロロプロ
パンを無触媒でフッ化水素と反応させて主として１，
１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン及び／又は
１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを得る、１，
１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造中間体
の製造方法。 - 【請求項７】 前記１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンと前記フッ化水素との反応を反応温度でのフッ
化水素の蒸気圧以上の圧力で行う、請求項６に記載した
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造中
間体の製造方法。 - 【請求項８】 前記１，１，１，３，３−ペンタクロロ
プロパンと前記フッ化水素との反応を１８０℃以上で行
う、請求項７に記載した１，１，１，３，３−ペンタフ
ルオロプロパンの製造中間体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9350829A JPH11180908A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9350829A JPH11180908A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11180908A true JPH11180908A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18413174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9350829A Pending JPH11180908A (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法及びその製造中間体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11180908A (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US6362382B1 (en) | 2001-07-20 | 2002-03-26 | Atofina Chemicals, Inc. | Uncatalyzed fluorination of 240fa |
| JP2009530355A (ja) * | 2006-03-24 | 2009-08-27 | ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） | １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法 |
| WO2010035748A1 (ja) | 2008-09-25 | 2010-04-01 | セントラル硝子株式会社 | １，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法 |
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| WO2013115048A1 (ja) | 2012-02-02 | 2013-08-08 | セントラル硝子株式会社 | （ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの精製方法 |
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| JP2014510027A (ja) * | 2011-01-07 | 2014-04-24 | ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド | ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの低温製造 |
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