KR100296464B1 - 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의제조방법 - Google Patents

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Abstract

(화학식 1)
CX3CH2CHX2
(단, 이 화학식 1중, X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(C1)이고, 모든 X가 동시에는 플루오르원자가 아니다.)로 표시되는 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판등의 할로겐화 프로판을 안티몬 촉매의 존재하에서 무수 플루오르화수소산(HF)과 반응시켜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 얻는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법. 간략한 공정을 거쳐 수율좋고, 경제적인 HFC-245fa를 얻을수 있다.

Description

[발명의 명칭]
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 온존층중의 오존을 파괴하지 않는 발포제, 냉매, 분사제로서 산업상 중요한 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(이하, HFC-245fa라 칭한다)의 제조방법으로서는 4염화 탄소와 염화비닐리덴과의 부가반응에 의하여 얻어진 1,1,1,3,3,3-헥사클로로프로판을 플루오르화하여 1,1,1,3,3-펜타플루오로-3-클로로프로판을 얻고, 다시 수소환원함에 따라서 HFC-245fa를 얻는 방법(WO 95/04022)이나, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2,3-디클로로프로판, 1,1,1,3,3-펜타플루오로-2,2,3-트리클로로프로판을 수소환원하여 HFC-245fa를 얻는 방법(EP 0611744)이 알려져 있다.
그러나 어느 방법도 염화물을 플루오르화하여 전구체를 얻는 플루오르화공정, 얻어진 화합물을 수소환원하는 환원공정이라고하는 두가지 공정이 필요하게 되고, 공업적으로는 공정이 길기 때문에, 경제성이 열등하다고 하는 문제가 있다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 간략한 공정을 거쳐 수율좋고 경제적인 HFC-245fa를 얻는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명자는 상기 문제를 해결하여야 할 HFC-245fa의 제조방법에 관하여 예의 검토한 결과, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판(이하, HCC-240fa이라 칭한다)을 안티몬 촉매의 존재하에서 무수 HF와 반응시키면, 높은 선택율로 HFC-245가 생성되는 것, 또, 플루오르화가 충분히 진행되지 않은 생성물, 예컨대 1,1,1-트리플루오로-2,2-디플루오로프로판, 1,1,1,3-테트라플로오로-3-클로로프로판 등도 재차 동일하게 반응시킴으로서 HFC-245fa로 수율좋게 될 수있고, 원료 염화물에서 플루오르화 공정만으로 HFC-245fa를 수율좋게 제조할 수 있는 경제적으로 뛰어난 제조방법을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은
[화학식 1]
CX3CH2CHX2
(단, 이 화학식 1중, X는 플루오르원자(F) 또는 염소원자(C1)이고, 모든 X가 동시에는 플루오르원자가 아님)로 표시되는 할로겐화 프로판을 안티몬 촉매의 존재하에서 무수 플루오르화수소산(HF)과 반응시켜, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 얻을수 있는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 제조방법에 관련한 것이다.
본 발명에서는 특히 5가 또는 3가의 안티몬 촉매 또는 이들 양자의 혼합물을 사용하여 액상법에서 반응을 행하는 것이 중요하다. 안티몬 촉매로서는 5염화 안티 몬, 3염화 안티몬을 플루오르화하여 얻어지는 플루오르화 염화 안티몬을 촉매로서 사용할 수 있지만, 촉매상에 염소가 있는 경우에는 원료의 염소화가 진행하는 경우가 있고, 반응의 선택율을 저하시킬 가능성이 있기 때문에 완전히 플루오르화된 5플루오르화 안티몬, 3플루오르화 안티몬을 촉매로하여 사용하는 것이 바람직하다.
5플루오르화 안티몬, 3플루오르화 안티몬은 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 촉매는 재사용도 가능하다.
본 발명에 있어서는 용매를 특별히 필요로 하지 않지만, 반응물질인 무수 HF를 요매로 하여 사용할 수가 있다. 필요에 따라서 반응용매를 사용하는 것도 가능하고, 촉매에 대하여 불황성인 것이라면 용매로서 사용할 수 있다.
5플루오르화 안티몬을 촉매로서 사용하고, 무수 HF를 반응용매로서 사용하는 경우에는 부식성이 강하기 때문에 반응용기의 재질에 의하여 안티몬 촉매의 농도가 한정되는 경우가 있다. 플루오르수지제의 반응기의 경우에는 촉매의 농도는 한정되지 않지만, 내식재인 하스텔로이(Hastelloy) 등의 반응용기의 경우에는 촉매농도는 한정되고, 5플루오르화 안티몬 만을 촉매로서 사용하는 경우에는 무수 HF에 대하여 1 mol% 이하, 더욱 바람직한 것은 0.5 mol% 이하인 것이 부식의 점에서 바람직하다.
5플루오르화 안티몬과 3플루오르화 안티몬을 혼합하여 사용하는 경우에는, 혼합의 mol비는 5플루오르화 안티몬/3플루오르화 안티몬1, 더욱 바람직한 것은 5플루오르화 안티몬/3플루오르화 안티몬0.5로 하고, 혼합된 5플루오르화 안티몬의 농도는 무수 HF에 대하여 10 mol%이하, 더욱 바람직한 것은 3 mol% 이하인 것이 부식의 점에서 바람직하다.
3플루오르화 안티몬만을 촉매로서 사용하고, 무수 HF를 반응용매로서 사용하는 경우에는 부식성이 대단히 작기 때문에, 촉매의 농도는 한정되지 않는다.
반응온도는 특히 한정되지 않지만, 50~200℃, 더욱 바람직한 것은 60~180℃이다.
반응압력도 특히 한정되지 않지만, 대기압에서 50㎏/㎠G, 더욱 바람직한 것은 대기압에서 30㎏/㎠G가 채용될 수 있다.
원료와 무수 HF와의 몰비는 임의로 변동할 수 있지만, 실질적으로는, 원료를 HFC-245fa로 인도하는데 필요한 화학 양론양 이상의 HF를 사용하는 것이 바람직하고, 화학 양론양의 5배 이상의 양, 필요에 따라서는 100배 이상의 양이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의하여 얻어지는 반응생성물은 반응의 조건에 의하여 변화하지만, HFC-245fa 외에, 플루오르화가 불충분한 생성물인 플루오로테트라클로로프로판(HCFC-241, 이성질체를 포함), 디플루오로트리클로로프로판(HCFC-242, 이성질체를 포함), 트리플루오로디클로로프로판(HCFC-243, 이성질체를 포함), 티트라플루오로클로로프로판(HCFC-244, 이성질체를 포함) 등을 얻을 수 잇다. 이들의 플루오르화가 불충분한 생성물은 반응 혼합물중에서 분리하고, 플루오르화 반응용기에 리사이클 시킴에 따라 유효하게 이용할 수가 있다.
또, 플루오르화 반응장치에 분류탑을 설치하여, 최종의 목적 생성물인 HFC-245fa, 플루오르화수소산 및 반응시에 부생하는 HC1를 반응의 계외로 뽑아내고, 이들로부터 비점이 높은 플루오르화의 불충분한 생성물을 직접 반응기에 되돌리는 방법으로 리사이클이 가능하다.
본 발명의 원료로서 사용가능한 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판은 4염화 탄소와 염화비닐과의 부가 반응에 의하여 용이하게 얻을 수가 있다(Journal of Molecular Catalysis, Vol. 77, 51 페이지, 1992년, 및 공업화학잡지, 72권, 7호 1526페이지, 1969년).
본 발명의 반응의 형태로서는, 필요한 원료를 공급한 후에 반응을 행하고, 생성물등을 회수하는 배치방식, 한쪽의 원료를 연속적으로 공급해가고, 생성물등을 연속적으로 뽑아내는 세미배치 방식이나, 원료를 연속적으로 공급하고 생성물등을 연속적으로 뽑아내는 방식등을 채용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
내용적 200㎖의 하스텔로이제 오토클레이브에 SbF52.0g을 공급한다. 오토클레이브를 30℃로 냉각후, 무수 HF 50g, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 22g을 공급한다. 교반하면서 내부온도가 80℃가 될 때까지 가열한다.
발생하는 HC1에 의하여 압력이 상승하므로, 반응압이 10㎏/㎠G가 되도록 수세탑, 염화 칼슘탑, -70℃의 콜드 트랩을 통하여 반응생성가스를 계외로 빼냈다. 80℃에서 8시간 반응을 계속한 후, 내부온도를 50℃로 보존하면서 오토클레이브에서 반응혼합물을 수세탑, 알칼리수 탑에 의하여 HF에 제거하면서 먼저와 동일한 콜드트랩에 포집하였다.
트랩내의 포집된 유기물의 양은 7.5g이고, 가스 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 분석결과 HFC-245fa가 52%, HCFC-244(이성질체를 포함)가 24%, HCFC-243(이성질체를 포함)가 19%, HCFC-242(이성질체를 포함)가 1% 이었다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 동일한 반응용기에, SbF54.0g, 무수 HF 95g, 더구나 HCFC-244(이성질체를 포함)와 HCFC-243(이성질체를 포함)의 혼합물(HCFC-244: HCFC-243 = 56: 44) 40g을 공급한 후, 반응의 온도를 90℃로하고, 반응압력이 12㎏/㎠ G를 보존하도록하고, 마찬가지로 5시간 반응시켰다. 동일하게하여 분석한 결과, HFC-245fa가 95%, HCFC-244(이성질체를 포함)가 3%, HCFC-243(이성질체를 포함)가 2% 이었다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, SbF5를 대신해서 SbF55.4g와 SbF38.9g을 공급하고, 동일하게 반응을 행하였다. 동일한 분석결과 HFC-245fa가 50%, HCFC-244(이성질체를 포함)가 25%, HCFC-243(이성질체를 포함)가 20%, HCFC-242(이성질체를 포함)가 1%이었다.
[실시예 4]
내용적 200㎖의 PTEE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 내통관 부착 SUS 316 오토클레이브에 SbF57.7g를 공급하였다. 오토클레이브를 -30℃로 냉각후, 무수 HF 42g, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 22g을 공급하였다. 교반하면서, 내부온도가 80℃가 될 때까지 가열하였다. 발생하는 HC1에 의하여 압력이 상승하므로, 반응압이 13㎏/㎠ G가 되도록 수세탑, 염화칼슘탑, -70℃의 콜드트랩을 통하여, 반응생성 가스를 계외로 빼냈다. 80℃에서 5시간 반응을 계속한 후, 내온을 50℃로 보존하면서, 오토클레이브에서 반응혼합물을 수세탑, 알칼리수 탑에 의하여 HF를 제거하면서 먼저와 동일한 콜드트랩에 포집하였다.
트랩내에 포집된 유기물의 양은 6.8g이고, 가스크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 분석의 결과, HFC-245fa가 54%, HCFC-244(이성질체를 포함)가 22%, HCFC-243(이성질체를 포함)가 18%, HCFC-242(이성질체를 포함)가 0.5%이었다.
촉매가 잔존한 반응용기에 무수 HF 42g, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 22g을 재차 공급한 후, 동일한 반응을 행하고, 반응생성물을 회수하였다. 유기물의 양은 8.8g 이고, 가스크로마토그래피에 의한 분석결과 HFC-245fa가 53%, HCFC-244(이성질체를 포함)가 23%, HCFC-243(이성질체를 포함)가 18%, HCFC-242(이성질체를 포함)가 1%이었다.
[산업상이용가능성]
본 발명의 방법에 의하면, 1,1,1,3,3-펜타클로로프로판 등의 1,1,1,3,3- 펜타할로프로판을 안티몬 촉매의 존재하에 무수 HF 와 반응시킴으로써, 높은 선택율로 HFC-245fa를 얻을 수 있고, 또, 플루오르화가 충분히 진행되지 않은 생성물, 예컨대 1,1,1-트리플루오로-2,2-디플루오로프로판, 1,1,1,3-테트라플루오로-3-클로로프로판 등도, 재차 동일하게 반응시킴으로써, HFC-245fa를 수율좋게 인도할 수 있고, 원료 할로겐화물에서 플루오르화 공정만으로 HFC-245fa를 수율좋게 제조할 수 있는 경제성이 뛰어난 제조방법을 제공할 수가 있다.

Claims (9)

  1. (화학식 1)
    CX3CH2CHX2
    (단, 이 화학식 1중, X는 플루오르원자 또는 염소원자이고, 모든 X가 동시에는 플루오르원자가 아님)로 표시되는 할로겐화 프로판을 5가의 안티몬 촉매 및/또는 3가의 안티몬 촉매, 또는 이들 혼합물의 존재하에 무수 플루오르화수소산과 반응시키고, 이때 5가의 안티몬 촉매는 무수 HF에 대해서 1몰% 이하 사용하고, 5가의 안티몬 촉매와 3가의 안티몬 촉매의 병용의 경우에는 5가의 안티몬 촉매를 무수 HF에 대해서 10몰% 이하 사용하여 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 얻는 것을 특징으로 하는 1,1,13,3-펜타플루오로프로판의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 안티몬 촉매로서, 5가의 안티몬 또는 3가의 안티몬 또는 이들 양자의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 안티몬 촉매로서, 5플루오르화 안티몬과 3플루오르화 안티몬의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 안티몬 촉매로서, 5플루오르화 안티몬을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 5플루오르화 안티몬을 무수플루오르화수소산에 대하여 1mol%이하 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 반응을 액상으로 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 무수플루오르화수소산을 용매로 하여 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 5플루오르화 안티몬과 3플루오르화 안티몬과의 혼합의 비율을 몰비로 5플루오르화 안티몬/3플루오르화 안티몬1로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 5플루오르화 안티몬을 무수플루오르화수소산에 대하여 10mol% 이하 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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