JP2818035B2 - １，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法 - Google Patents

１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造法

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JP2818035B2
JP2818035B2 JP8504369A JP50436996A JP2818035B2 JP 2818035 B2 JP2818035 B2 JP 2818035B2 JP 8504369 A JP8504369 A JP 8504369A JP 50436996 A JP50436996 A JP 50436996A JP 2818035 B2 JP2818035 B2 JP 2818035B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、この技術分野においてHFC−245faと称され
ている1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン・CF3CH2CF2
Hの新規な製造法に関する。具体的に述べると、本発明
は、式： CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w （式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３であ
る。） で表される化合物（但し、1,2,2−トリヒドロジクロロ
トリフルオロプロパンを除く）の、フッ素化触媒の存在
下でのフッ化水素によるフッ素化に関する。
HFC−245faは、約14℃と言う沸点を含めて、この化合
物を発泡剤として特に魅力あるものにする物理的性質を
有する［西独特許公開第3,903,336号明細書、1990年
（欧州特許出願公開第381,986号明細書）を参照された
い）。それは、また、この技術分野においてCFC−11と
称せられるトリクロロフルオロメタンと同様の方法でエ
アゾール噴射薬［スミス（Smith）とウールフ（Woolf）
の米国特許第2,942,036号明細書を参照されたい］とし
て、及び伝熱剤［114Chemical Abstracts 125031q（199
1）中の特開平２−272086号公報を参照されたい］とし
て機能する能力を有する。
CFC−11のようなクロロフルオロカーボン（CFC類）及
びジクロロジフルオロメタン（CFC−12）は、旧来から
冷媒、発泡剤及び噴射薬として使用されてきた。これら
の物質は、しかし、成層圏の上の大気層におけるオゾン
破壊の一因であると考えられている。フルオロカーボン
工業は、従って、それら物質の成層圏の上の大気層でよ
り安全な代替物の開発を留意すべき焦点としてきた。HF
C−245faはCFC類と実質的に同じように機能するが、オ
ゾン破壊は皆無であることから、それは代替え候補物質
となる。これらの、及びオゾン破壊性が低いか又は皆無
の他の物質に対する需要は状来劇的に増加するであろう
ので、それらを製造するための商業的に実行可能な方法
が必要とされる。
HFC−245faを製造する方法（フッ化水素化反応ではな
い）はこの技術分野で２つだけ報告されている。しか
し、これらの方法には短所がない訳ではない。クンニア
ンツ（Knunyants）等のペルフルオロオレフィンの接触
水素化（Catalytic Hydrogenation of Perfluoro Olefi
ns）、55 Chemical Abstracts 349f（1961）には、1,1,
1,3,3−ペンタフルオロプロペンのHFC−245faへの還元
が開示されている。この方法は多段工程を含むので、非
効率的かつ非経済的である。バードン（Burdon）等のテ
トラヒドロフランの三フッ化コバルトによる部分フッ素
化（Partial Fluorination of Tetrahydrofuran with C
obalt Trifluoride）、J.Chem.Soc.（Ｃ）、1739（196
9）には、HFC−245faを製造するためのテトラヒドロフ
ランの元素フッ素化が開示されている。この方法は多数
の他の副生成物を生成させ、従って所望とされる生成物
の収率が低下すると言う不利益を被る。フッ化水素化反
応に関する限り、HFC−245faを製造するために、出発物
質として1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン（CCl3CH2CH
Cl2）を使用してHFC−245faを生成させるフッ素化反応
を行うそのような方法は、この技術分野において全く報
告されていない。−CCl3基の−CF3基への転化はこの技
術分野において周知であるけれども、炭素原子が２個よ
り多い化合物（特に、ＸがCl又はBrであり、そしてＲが
炭素原子数少なくとも１のアルキル基である式RCH2CHCl
2及びRCH2CHFX）の末端−CHCl2基又は−CHClF基を−CHF
2基へとフッ素化する試みは成功しなかった。ヘンネ（H
enne）等のフルオロエタン及びフルオロエチレン（Fluo
roethanes and Fluoroethylenes）、58J.Am.Chem.So
c.、889（1936）を参照されたい。
タラント（Tarrant）等のフッ素化合物を伴う遊離ラ
ジカル付加（Free Radical Additions Involving Fluor
ine Compounds）、IV.ジブロモジフルオロメタンのある
種のフルオロオレフィンへの付加（IV.The Addition of
Dibromodifluoromethane to Fluoroolefins）、77J.A
m.Chem.Soc.、2783（1995）には、SbCl5及びTaF5のよう
なSb（Ｖ）触媒の存在下でのフッ化水素（HF）によるCF
2BrCH2CHFBrなるタイプの化合物のフッ素化が報告され
ている。この方法は、しかし、125℃でCF3CH2CHFBrを14
％の収率でしか生成させず、また170℃でも収率の向上
は大したものではなかった。高温でさえ、HFC−245faは
全く生成しなかった。
発明の説明 本発明者等は、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
ン、即ちHFC−245faを製造する従来技術の方法に伴われ
る欠点が、本発明者等の方法により取り除くことができ
ることを発見した。即ち、本発明者等はHFC−245faを商
業スケールで製造する効率的かつ経済的な方法を発見し
た。それは容易に入手できる原料を使用してHFC−245fa
を高収率で製造するものである。
本発明は、次の： １）式： CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w （式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３であ
る。） で表される化合物（但し、1,2,2−トリヒドロジクロロ
トリフルオロプロパンを除く）をフッ化水素と、フッ素
化触媒の存在下、式CF3CH2CF2Hなる化合物を生成させる
に十分な条件下で反応させ；そして ２）場合によって、式CF3CH2CF2Hなる化合物を回収する 工程を含んで成る、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
ンの製造法に関する。
式CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w（但し、ｗは０又は１であ
り、そしてｙは０〜３である）に相当する有機出発物質
（但し、1,2,2−トリヒドロジクロロトリフルオロプロ
パンを除く）として、CCl3CH2CHCl2、CFCl2CH2CHCl2、C
F2ClCH2CHCl2、CFCl2CH2CHClF、及びCF3CH2CHFClが挙げ
られる。好ましい出発物質はCCl3CH2CHCl2である。
これらの物質は市販されていない。しかし、これらは
この技術分野で周知のいかなる方法によっても合成する
ことができる。例えば、B.ボーテビン（B.Boutevin）等
の一官能性塩化ビニルテロマー（Monofunctional Vinyl
Chloride Telomers）、I.塩化ビニルテロマー標準物質
の合成と特性化（I.Synthesis and Characterization o
f Vinyl Chloride Telomer Standards）、97 Chemical
Abstracts 182966c（1982）中の18 Eur.Polym.J.、675
（1982）；及びコトラ（Kotora）等の銅の錯体で触媒す
るポリハロゲン化化合物のクロロ置換エテンへの選択付
加（Selective Additions of Polyhalogenated Compoun
ds to Chloro Substituted Ethenes Catalyzed by a Co
pper Complex）、44（２）、React.Kinet.Catal.Let
t.、415（1991）を参照されたい。また、下記の実施例
１及び２に記載の方法も参照されたい。出発物質がCCl3
CH2CHCl2であるとき、それは下記の実施例１に与えられ
る方法によって合成するのが好ましい。別法として、CC
l3CH2CHCl2は、CCl3CH2CCl3の還元（実施例２を参照さ
れたい）、更にはCCl3CH2CH2Clの光塩素化によって合成
できる。
HF中のいかなる水分もフッ素化触媒と反応してそれを
失活させる。従って、実質的に無水のHFが好ましい。
「実質的に無水」とは、HFの含有水分が約0.05重量％以
下、好ましくは約0.02重量％以下であることを意味す
る。しかし、当業者であれば、触媒中の水の存在は、使
用される触媒の量の増量により埋め合わせることができ
ることは認められるであろう。この反応で使用するのに
適しているHFは、ニュージャージー州（New Jersey）、
モリスタウン（Morristown）のアライドシグナル社（Al
liedSignal Inc.）から購入することができる。
反応の化学量論に基づいて、有機化合物（即ち、CFyC
l3-yCH2CHFwCl2-w）に対するHFの必要モル比は５−ｙ−
ｗ（即ち、有機出発物質中の塩素原子数）対1.0であ
る。HFは、好ましくは、有機化合物に対するHFの化学量
論量の約１〜約15倍、更に好ましくは有機化合物に対す
るHFの化学量論量の約６〜約15倍の量が使用される。
本発明の方法で有用なフッ素化触媒としては、（Ｉ）
五価のアンチモン、ニオブ、ヒ素及びタンタルのハロゲ
ン化物；（II）五価のアンチモン、ニオブ、ヒ素及びタ
ンタルの混合ハロゲン化物；及び（III）五価のアンチ
モン、ニオブ、ヒ素及びタンタルのハロゲン化物触媒の
混合物が挙げられる。グループ（Ｉ）の触媒の例として
は、五塩化アンチモン及び五フッ化アンチモンが挙げら
れる。グループ（II）の触媒の例としては、SbCl2F3及
びSbBr2F3が挙げられる。グループ（III）の触媒の例と
しては、五塩化アンチモンと五フッ化アンチモンとの混
合物が挙げられる。
五価のアンチモン、ニオブ、ヒ素及びタンタルのハロ
ゲン化物は市販されており、またそれらの混合ハロゲン
化物はHFとの反応時にその場で創成される。五塩化アン
チモンが、そのコストが低いことと入手のし易さから好
ましい。式SbClnF5-n（但し、ｎは０〜５である）なる
五価アンチモンの混合ハロゲン化物がより好ましい。本
発明で使用されるハロゲン化物触媒の純度は、少なくと
も約97％であるのが好ましい。使用されるフッ素化触媒
の量は広い範囲で変えることができるが、前記有機化合
物に対して約５〜約50重量％、好ましくは約10〜約25重
量％の触媒を使用することが推奨される。その五価の触
媒は、時間の経過を通して、その触媒の解離により周期
的に再生させるのが有利であろう。これはこの技術分野
で周知の任意の手段により達成することができる。触媒
は、例えば式CFyCl3-yCH2CHFwCl2-wの複数の有機化合物
から成る組み合わせ流、及びフッ素化されている（unde
r−fluorinated）物質とHFから成るリサイクル流に塩素
を（反応器内に始めに存在していた五価の触媒の量に対
して約１〜約10モル比％の量で）添加することにより再
生させることができる。連続式で運転するとき、本発明
のプロセスに連続的に添加される（及びバッチ式で運転
するときは周期的に添加される）その塩素は、触媒を三
価から五価の状態に酸化する。当業者であれば、触媒の
使用を最適化するために、添加されるべき塩素の量を、
過度の実験をすることなく容易に決定することができ
る。
フッ素化反応が行われる温度及び反応時間は、使用さ
れる出発物質と触媒に依存する。当業者であれば、特許
請求される結果を得るために、過度の実験をすることな
くその反応の条件を容易に最適化することができるが、
温度は、一般に、例えば約１〜約25時間、好ましくは約
２〜約８時間の時間に対して約50〜170℃、好ましくは
約115〜約155℃の範囲内にある。
圧力は特に重要ではない。都合のよい運転圧力は約15
00〜約5000KPa、好ましくは約1500〜約2500KPaである。
フッ素化反応が行われる装置はインコネル（Incone
l）やモネル（Monel）のような耐腐食性材料から作られ
ているのが好ましい。
HFC−245faは未反応の出発物質と副生成物と触媒との
混合物から、蒸留及び抽出のようなこの技術分野で既知
のいかなる手段によっても回収できる。実施例３で例証
されているように、加熱時間の最後に、即ちバッチ式運
転での反応の完了までの時間量で、フッ素化反応の生成
物と残留HFは、生成物を捕集するために酸スクラバーと
冷トラップに順次接続されるオートクレーブの頂部の弁
を通して放出させることができる。別法として、未反応
のHFと有機化合物を放出、凝縮させ、そしてそのHFを反
応器に再循環させることができる。その有機層は、次い
で、処理され、即ち塩基の水溶液で洗浄されて、溶解し
たHFを除去し、蒸留される。この分離法は、連続フッ素
化法に特に有用である。CF3CH2CHFClのようなフッ素化
されている物質は後続の作業において再使用することが
できる。
もう１つの態様において、本発明は、次の： 1.CCl4と塩化ビニルとをテロメリ化触媒の存在下、式CC
l3CH2CHCl2なる化合物を生成させるに十分な条件下で反
応させ、 2.式CCl3CH2CHCl2なる化合物とフッ化水素とを、フッ素
化触媒の存在下、式CF3CH2CF2Hなる化合物を生成させる
に十分な条件下で反応させ；そして 3.場合によって、式CF3CH2CF2Hなる化合物を回収する 工程を含んで成る、1,1,1,3,3−ペンタフルオエロプロ
パンの製造法に関する。
四塩化炭素との反応による、CCl3CH2CHCl2を生成させ
る塩化ビニルのテロメリ化は、この技術分野で公知であ
る。例えば、B.ボーテビン等の一官能性塩化ビニルテロ
マー、I.塩化ビニルテロマー標準物質の合成と特性化、
97 Chemical Abstracts 182966c（1982）中の18 Eur.Po
lym.J.、675（1982）；及びコトラ等の銅の錯体で触媒
するポリハロゲン化化合物のクロロ置換エテンへの選択
付加、44（２）、React.Kinet.Catal.Lett.、415（199
1）を参照されたい。
テロメリ化反応の出発物質、即ち四塩化炭素と塩化ビ
ニルは商業的供給源から入手できる。CCl4と塩化ビニル
とのモル比は約0.5:10、好ましくは約1:8（高次テロメ
マーの生成を最少限に抑えるために）、最も好ましくは
約1:5である。
塩化ビニルのテロメリ化は、四塩化炭素と塩化ビニル
とのテロメリ化反応を開始し、そして触媒反応に当たっ
ては、有用であることがこの技術分野で知られているい
かなる市販の触媒によっても開始させることができる。
適当な触媒としては、限定されるものではないが、有機
過酸化物、金属塩及び金属カルボニルが挙げられる。塩
化第一銅（CuCl）、ヨー化第一銅（CuI）及び塩化鉄（F
eCl2）のような銅及び鉄塩系触媒が好ましい。テロメリ
化反応に使用される触媒の量は、有機化合物（即ち、CC
l3CH2CHCl2）のモル当たり少なくとも約0.1〜約50ミリ
モル、好ましくは約１〜約20ミリモルである。
所望によっては、アルカノールアミン、アルキルアミ
ン及び芳香族アミンのようなアミン系助触媒が、テロメ
リ化の温和な条件の使用を可能にするために使用するこ
とができる。好適なアミン系助触媒の例としては、エタ
ノールアミン、ブチルアミン、プロピルアミン、ベンジ
ルアミン及びピリジンが挙げられる。２−プロピルアミ
ンが最も好ましい助触媒である。このような助触媒は市
販されている。助触媒が使用されるとき、それは、触
媒、即ち、例えば銅塩１モル当たり約１〜約10モルの量
で使用されるべきである。
触媒を溶解するために、反応体及び所望の生成物に対
して不活性な溶媒がテロメリ化反応で使用することがで
きる。好適な溶媒としては、限定されるものではない
が、市販のアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、イソプロパ
ノール及びtert−ブタノールが挙げられる。アセトニト
リルが取り扱いの容易さと安定性の故に好ましい。使用
される溶媒の量は、モル基準で使用される触媒の量の約
５倍乃至全テロメリ化反応混合物（即ち、溶媒、触媒、
助触媒、四塩化炭素、塩化ビニル）の全容積の約80％の
範囲、より好ましくはモル基準で使用される触媒量の約
10〜50倍の範囲である。
テロメリ化反応が行われる温度と反応時間は、選択さ
れる触媒、助触媒の存在及び触媒系の溶媒中溶解度に依
存する。当業者は、特許請求される結果を得るために、
過度の実験をすることなく反応の条件を容易に最適化で
きるが、温度は、一般に、約25〜約225℃、好ましくは
約50〜約150℃の範囲である。反応時間は、一般に、約
３〜約72時間、好ましくは約10〜約24時間の範囲であ
る。
圧力は特に重要ではない。
テロメリ化反応は、テフロン及びガラスのような耐腐
食性の材料で作られているオートクレーブのような、常
用の装置で行うのが好ましい。
テロメリ化の生成物は、フッ素化工程での副生成物の
生成を実質的に排除するために、フッ素化反応に先立っ
て副生成物、溶媒、触媒及び助触媒から回収するのが好
ましい。テロメリ化生成物は蒸留及び抽出のようなこの
技術分野で周知のいかなる手段によっても回収すること
ができる。場合によっては、テロメリ化生成物は追加の
蒸留によって更に精製してもよい。
塩化ビニルの毒性に因り、CCl3CH2CHCl2を合成する他
の方法を使用してもよい。実施例２（CCl3CH2CCl3の還
元）を参照されたい。別法として、CCl3CH2CCl3は、塩
化ビニリデンと四塩化炭素との周知のテロメリ化反応に
よっても合成することができる。
実施例1.CCl4とCH2＝CHClからのCCl3CH2CHCl2の合成 機械式撹拌機を備えた600mLのモネル製オートクレー
ブにCuCl・1g、CCl4・156.6g及びアセトニトリル75mLを
仕込んだ。その内容物を氷浴中で冷却し、オートクレー
ブを閉じ、そして暫く排気した。次いで、塩化ビニル3
6.7gを添加し、その内容物を撹拌し、そして135℃に16
時間加熱した。揮発性物質を大気圧での蒸留により除去
した。23mmHgでの蒸留で無色の液体90.0g（添加した塩
化ビニルを基準とした収率71％）が得られた。この液体
のプロトン核磁気共鳴（“NMR"）による同定で、CCl3CH
2CHCl2［沸点72〜74℃、1H NMR（CDCl3）：δ6.15（t,1
H）、3.7（d,2H）］であると確認された。
実施例2.CCl3CH2CCl3の還元によるCCl3CH2CHCl2の合成 機械式撹拌機を備えた600mLのモネル製オートクレー
ブにCCl3CH2CCl3・199.9g、イソプロパノール199.5g及
びCuI・4gを仕込んだ。オートクレーブを閉じ、そして
暫く排気した。その内容物を120〜125℃に16時間加熱し
た。副生成物の塩化イソプロピルを含めて全ての揮発性
物質をロータリー・エバポレーションにより除去する
と、残留物は200gであった。充填カラムを有するバリア
ン（Varian）ガスクロマトグラフによる分析（“GC分
析”）は、それぞれ比率約1:2のCCl3CH2CHCl2及びCCl3C
H2CCl3であることを示した。29mmHgでの蒸留の結果、出
発物質（沸点105〜107℃）107.9gとCCl3CH2CHCl2（沸点
約85〜90℃）36.9g（収率46％）であった。
実施例3.CCl3CH2CHCl2のHF/SbCl5によるフッ素化 機械式撹拌機を備えた600mLのモネル製オートクレー
ブにSbCl5・8.7gを仕込み、−27℃まで冷却した。その
オートクレーブを次いで排気し、そして無水のHF・49.8
gを装入した。その内容物を−40℃まで冷却し、CCl3CH2
CHCl2・44gを加えた。その反応器を次いで集成部品・充
填カラム／凝縮器に連結した。凝縮器は−20℃に維持し
た。その反応混合物を2.25時間かけて135℃まで加熱
し、その温度を更に２時間維持した。この加熱時間中、
オートクレーブ内の圧力を、2655KPa（400psig）を越え
る圧力（副生成物HCl）を周期的に抜いて約1965〜2655K
Pa（300〜400psig）に維持した。排気は凝縮器の頂部か
ら、−78℃の冷トラップに接続した冷・水性KOHスクラ
バーに至る間で行った。その反応器を次いで冷トラップ
まで完全にガス抜きした。無色の液体18.5gが捕集され
た。この液体のGC分析による同定で、CF3CH2CHF2は84％
（57％の収率に相当する）、CF3CH2CHClFは11％である
と確認された。
以上の実施例により示されるように、HFC−245faは、
高温又は高圧を使用せずに、しかも大量の高価な触媒を
使用することなく、高収率で製造される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−73385（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/08,17/20

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）式： CFyCl3-yCH2CHFwCl2-w （式中、ｗは０又は１であり、そしてｙは０〜３であ
    る。） で表される化合物（但し、1,2,2−トリヒドロジクロロ
    トリフルオロプロパンを除く）をフッ化水素と、フッ素
    化触媒の存在下で、式CF3CH2CF2Hなる化合物を生成させ
    るに十分な条件下で反応させる 工程を含んで成る、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
    ンの製造法。
  2. 【請求項２】フッ素化触媒がハロゲン化五価アンチモ
    ン、ハロゲン化五価ニオブ、ハロゲン化五価ヒ素、ハロ
    ゲン化五価タンタル、混合ハロゲン化五価アンチモン、
    混合ハロゲン化五価ニオブ、混合ハロゲン化五価ヒ素及
    び混合ハロゲン化五価タンタル並びにそられの混合物か
    ら成る群より選ばれる、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】フッ素化触媒が式SbClnF5-n（但し、ｎは
    ０〜５である）を有する、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】式CFyCl3-yCH2CHFwCl2-wで表される化合物
    が、CCl3CH2CHCl2、CFCl2CH2CHCl2、CF2ClCH2CHCl2、CF
    Cl2CH2CHClF及びCF3CH2CHFClから成る群より選ばれる、
    請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】式CFyCl3-yCH2CHFwCl2-wで表される化合物
    がCCl3CH2CHCl2である、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】次の： ａ）CCl4と塩化ビニルとを、式CCl3CH2CHCl2なる化合物
    を生成させるに十分な条件下で反応させ；そして ｂ）式CCl3CH2CHCl2なる化合物とフッ化水素とを、フッ
    素化触媒の存在化で反応させて式CF3CH2CF2Hで表される
    化合物を生成させる 工程を含んでなる、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパ
    ンの製造法。
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