CN1972887B - 1,3,3,3-四氟丙烯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法包括使式(I)的化合物CHFX2与式(II)的化合物CH2＝CF2反应而生成含有式(III)化合物CHXFCH2CXF2的反应产物，其中各个X独立地选自氯、溴和碘，并且将该式(III)化合物暴露在有效地使该化合物转化为1，3，3，3-四氟丙烯的条件下。

Description

1，3，3，3-四氟丙烯的合成方法
发明领域
本发明涉及制备四氟化丙烯的方法。更具体地，本发明涉及一般性地制备四氟丙烯的方法和制备1，3，3，3-四氟丙烯，CF3CH＝CHF，(HFO-1234ze)的方法。
发明背景
已知四氟丙烯类化合物在多种均聚物和共聚物的制备中用作单体。例如美国专利3,472,826描述了四氟丙烯在聚乙烯的生产中作为共聚单体。美国专利专利申请系列号10/694,273(它授权给本发明的受让人)公开了CF3CH＝CFH作为具有低全球变暖潜在性的冷冻剂并且作为发泡剂与多种类型的泡沫联合使用。此外，CF3CH＝CFH还可以被官能化为可用作制备工业化学品的中间体的多种化合物。
已知制备四氟丙烯化合物的数种方法。例如，美国专利6,548,719B1一般性描述了在相转移催化剂，式CF3C(R1 aR2 b)C(R3 cR4 d)的化合物的存在下用至少一种碱金属氢氧化物脱卤化氢来制备多种氟代烯烃类化合物的方法，其中R取代基如该专利中定义，条件是其中存在至少一个氢并且在相邻碳原子上存在一个卤素。在公开了一种有效且适用于制备多种四氟丙烯类化合物的方法的同时，该专利并未具体公开制备1，3，3，3-四氟丙烯的方法。而且，在某些应用中，满足该专利中要求的在相邻碳原子上存在至少一个氢和一个卤素的要求可能是不适宜的。
1，3，3，3-四氟丙烯的制备公开在美国专利5,986,151中。该专利公开了一种方法，该方法包括在气相中CF3CH2CF2H催化脱氟化氢来得到CF3CH＝CHF。1，3，3，3-四氟丙烯的制备方法还公开在美国专利6,124,510中。该专利公开了一种包括气相CF3CH2CF2H的催化脱氟化氢作用的方法。这些专利各自的缺点在于局限于用1，1，1，3，3-五氟丙烷(″245fa″)作为起始反应物，出于成本、有效性和/或其他因素等原因它可能是不利的，例如事实上制备HFC-245fa经常需要多个步骤。
发明概述
申请人发现了一种合成四氟丙烯，特别是1，3，3，3-四氟丙烯的通用方法，该方法克服了现有技术中上述缺点中的至少一种。本发明的方法在一实施方式中一般性包括生成式(I)CF3CH2CHFX的化合物，其中X选自氟、氯、溴和碘(并且在优选实施方式中由氯、溴和碘组成)，并且使该化合物暴露在使该式(I)的化合物有效地转化为1，3，3，3-四氟丙烯的反应条件下。出于方便而不是限定发生的目的，该方法有时在此称作″脱卤化氢方法″。
在另一实施方式中，本发明的方法通常包括(a)使式(I)CHFX2的化合物与式(II)CH2＝CF2的化合物反应，其中各个X独立地选自氟、氯、氯和碘，生成含有式(III)的化合物CHXFCH2CXF2的反应产物，其中X如上所述，和：和(b)使该化合物暴露在有效地使式(III)的化合物转化为1，3，3，3-四氟丙烯的反应条件下。出于方便而不是限定方式的目的，该方法有时在此称作″加成过程″，因为它第一步是该方法的优选形式。
本发明由此涉及制备CF3CH＝CFH的方法，该方法能够从容易获得和相对低廉的起始原料开始按照比例放大。
优选实施方式的详述
本发明涉及制备1，3，3，3-四氟-2-丙烯，CF3CH＝CHF的顺式-和反式-异构体两者(此后总称为″HFC-1234ze″)的方法。出于方便的目的，如下分别描述脱卤化氢方法和所述加成方法。
脱卤化氢方法
在优选的实施方式中，提供式(I)CF3CH2CHFX的化合物的步骤，包括：(a)使式(II)CY4的化合物与式(III)CY2＝CY2的化合物反应，并且优选式(III)是式CH2＝CY2的化合物，其中各个Y独立地选自氢、氟、氯、溴和碘，条件是式(II)中至少一个Y是卤素并且在式III的第一碳上至少一个Y是氢并且在式III的另一碳上至少一个Y是卤素，生成包括式(IV)CY3CH2CHY2的化合物的反应产物，和(b)任选地在有效地优选生成包括式(I)CF3CH2CHFX的反应产物的条件下氟化式(IV)。
从本文的教导角度看，认为可以在反应步骤(a)中采用许多和不同的反应条件并且具有良好的效果。例如，该反应步骤可以包括液相或者气相反应，或者是催化的或者是未催化的。对于液相反应，一般优选该反应在催化剂的存在下进行，优选配合的Cu-催化剂。优选的配体是胺和乙酰丙酮配体，如WO 9821171A1所述，它在此引入作为参考。
该反应(a)可以在溶剂存在下或不存在溶剂下进行。尽管认为许多反应温度和压力可以用于液相反应，但一般优选该反应在约0℃-约300℃下进行，更优选在约20℃-约250℃，并且甚至更优选约150℃-约250℃下进行。该反应的压力优选为约5psig-约10psig，甚至更优选为约5psig-约6psig。
优选地在反应步骤(a)产生式(IV)CY3CH2CHY2的化合物时使用该任选的氟化步骤，其中少于4个的所述Y是氟。认为氟化条件的多种变化对于本发明的目的均有效，并且所有这些条件属于本发明的广义范围内。认为氟化作用可以在气相和液相中进行，尽管一般优选气相氟化作用。对于气相氟化作用，一般优选采用在约250℃-约500℃的温度下，在HF存在下，优选无水HF气体存在下催化的、优选Cr-氧化物(Cr2O3)催化的气相氟化作用。该氟化反应一般生成包括CF3CH2CHFY和/或CF3CH2CHF2的反应产物，其中Y是非F的卤素。
当采用反应步骤(a)或任选的氟化步骤任一者之后，本发明要求使式(1)CF3CH2CHFX的化合物暴露在有效地产生含1，3，3，3-四氟丙烯的反应产物的反应条件下。在优选的实施方式中，该暴露步骤包括使式(I)的化合物脱卤化氢。尽管考虑到可以采用许多脱卤化氢步骤并且按照其中的教导具有良好的作用，但是优选在某些实施方式中该步骤包括使式(I)的化合物与催化剂在相对升高的温度下进行一段足以使该化合物转化为1，3，3，3-四氟丙烯的时间。某些优选的实施方式包括将含有式(I)化合物的流引入到含有催化剂，优选铁基催化剂的床，更优选FeCl3的反应器内，保持该温度为约200℃-约400℃并且在产生约2秒-约30秒的接触时间的条件下。优选将反应压力维持在约0psig-约200psig。该暴露步骤还可以按照美国专利6,548,719B1进行，它授权给本发明的受让人并且在此引入作为参考。采用适当催化剂并且在高温下的气相脱氯化氢也可以按照US 5,986,151所述的方法进行，其在此引入作为参考。
该暴露步骤优选产生反应产物流，其中含有1，3，3，3-四氟丙烯，更优选含有大比例的1，3，3，3-四氟丙烯，并且更优选含有约30％-约60％的1，3，3，3-四氟丙烯。
反应产物流中含有的任何副产物可以通过已知方式，例如蒸馏等除去而达到所需程度。
本发明的一个特定实施方案涉及方案1所述的反应步骤：
方案1
CCl4+CH2＝CHCl→CCl3CH2CHCl2           (1)
CCl3CH2CHCl2+4HF→CCl3CH2CHClF+4HCl    (2)
CCl3CH2CHCl2+CF3CH＝CHF+HCl            (3)
另一具体实施方式涉及使CF3X，其中X是氢或上述卤素(优选碘或氯)，加成至FHC＝CH2上，如下列方案2所示：
方案2
加成反应可以按照Haszeldine等；J.Chem.Soc.1970，(3)，414-421所述的通用方法进行。如上所示，任选的氟化步骤对于所例举的实施方式来说不是优选使用的。还应当注意CF3CFH-CH2X和CF3CH2CFHX(其中X是卤素)两者都可以作为方案2公开类型的实施方式中加成反应的结果而形成并且脱卤化氢分别得到HFO-1234yf和HFO-1234ze(顺式-和反式-)。HFO-1234yf的正常沸点为约-28℃，和HFO-1234ze的正常沸点对于反式-和顺式-分别为约-19℃至+9℃，它们的差别足以通过分级蒸馏来分离它们。
申请人注意到虽然CF3H相对不容易反应；但是已知发生CF3H(X＝H)加成到氟代烯烃例如F2C＝CF2上的(参见J.Fluorine Chemistry，2000，102，199-204和WO 97022227A1)。所以，按照某些实施方式，CF3H和CFH＝CHCl的加成生成两种化合物，也就是，CF3-CFH-CH2Cl和CF3-CHCl-CFH2，它随后可以被脱去卤化化而生成所需化合物，即CF3CH＝CFH。
加成过程
使式(I)的化合物与式(II)的化合物反应的步骤按照本文的教导可以兼容许多特定的处理条件和步骤，并且所有这些变化方案是在本发明的宽范围内。例如，该反应步骤可以包括液相或气相反应，这些反应或者被催化或未被催化。对于液相反应，一般优选该反应在催化剂的存在下进行，优选配合的Cu-催化剂。在优选实施方式中，使式(I)的化合物与式(II)的化合物反应的步骤包括液相C-C键形成反应，优选在约0℃-约200℃下进行并且优选在配合的Cu-催化剂的存在下进行。优选的配体是胺和乙酰丙酮配体，如专利WO 9821171A1所述，其在此引入作为参考。此类优选的液相反应可以在溶剂的存在下或无溶剂存在下进行。
考虑到许多和不同于本文所公开的优选条件的反应条件可以被采用并且按照其中的教导对于反应步骤(a)具有良好的作用。尽管考虑到许多反应温度和压力可以用于液相反应，一般优选该反应在约0℃-约300℃的温度下进行，更优选在约20℃-约250℃下进行，并且甚至更优选在约150℃-约250℃下进行。该反应的压力优选为约1psig-约20psig，并且更优选为约1psig-约10psig。
优选地，使式(III)的化合物暴露在有效生成HFC-1234ze的条件下的步骤(b)包括使该式(III)化合物在两种或多种选自Cr-基催化剂、Sn-基催化剂和Fe-基催化剂的存在下暴露在相对高温下。更优选地，该暴露步骤包括将式(III)化合物引入到含有混合催化剂反应器床的反应器内，其中所述的催化剂床包含Cr-、Sn-和Fe-盐。在此类优选的实施方式中，优选将该反应器保持在约300℃-约600℃，更优选约350℃-约500℃，和特别更优选约450℃-约500℃的温度下。
不受任何特定操作理论的约束，相信本文公开的优选混合催化剂反应方案提供其中发生氟化反应和脱卤化氢反应两者的反应条件。所以，例如，考虑到CF3CH2CF2H是作为一部分优选的混合催化剂床(例如Fe-盐，它促进氟化反应)的结果作为中间体和/或副产物而产生的。此外，考虑到不必受任何操作理论的约束，一定比例的混合催化床，例如Fe-盐，催化化合物(III)和/或反应器内生成的氟化中间体的脱卤化氢，由此提高了HFC-1234ze的生产。
按照美国专利美国专利的教导，可以对该优选的暴露步骤的条件加以改进，特别是对于脱卤化氢反应。US 5,986,151和6,548,719B1分别在此引入作为参考。
该暴露步骤优选产生反应产物流，其中含有1，3，3，3-四氟丙烯，更优选含有大比例的1，3，3，3-四氟丙烯，并且特别更优选含有至少约40％的1，3，3，3-四氟丙烯。
该反应产物流中所含的任何副产物可以通过已知方法，例如蒸馏等被除去达到所需程度。
本发明的一种特定实施方式涉及下列方案3的反应步骤：
Figure B2005800204120D00061
下列实施例作为对本发明的具体举例说明而给出。然而应当注意，本发明不局限于实施例中给出的具体说明。CF3CH＝CFH的所有异构体(顺式和反式)都在本发明的保护范围内。
实施例
实施例1
经CF3I和CFH＝CH2的反应合成CF3CH＝CFH
在高压釜内，将FHC＝CH2(156mmol)和三氟碘甲烷CF3I(156mmol)的混合物在约200℃下加热48小时。所得反应产物包括了多种化合物的混合物，包括CF3CH2CFHI。将CF3CH2CFHI从该混合物分离出来并且通过蒸馏将其纯化得到相对纯的CF3CH2CFHI。将冠醚(18-冠-6)(0.1mmol)和CF3CH2CFHI(40mmol)加入到保持在约0℃的20mlKOH (50wt％)的水溶液内并且在高压釜内加热到约30-40℃。将高压釜内的反应物搅拌约24小时并且挥发性物质的气相色谱表明该反应产物含有约75mol％CF3CH＝CFH；反式异构体与顺式异构体的比例是约9∶1。NMR数据：19F(CDC13)反式的δ＝-61.3(3F，m)和-120.0(1F，ddq，J＝77、15和9Hz)ppm；顺式的δ为-58.4(3，dd)和-110(1F，ddq，J＝78，37和16Hz)ppm。
实施例2
经CF3Cl和CFH＝CH2的反应合成CF3CH＝CFH
在高压釜内，将FHC＝CH2(156mmol)和三氟氯甲烷CF3Cl(156mmol)和催化剂Pd(Ph3)4(0.14mol％)在约200℃下加热48小时。所得反应产物包括了多种化合物的混合物，包括CF3CH2CFHCl。将CF3CH2CFHCI从该混合物中分离出来并且通过蒸馏将其纯化得到相对纯的CF3CH2CFHCl。将冠醚(18-冠-6)(
Figure B2005800204120D00071
336)(0.1mmol)和CF3CH2CFHCl(40mmol)加入到高压釜/压力瓶中保持在约50℃的20ml KOH(50wt％)的水溶液内。将该高压釜/压力瓶搅拌约24小时并且挥发性物质的气相色谱表明该反应产物主要含有约超过约65mol％的CF3CH＝CFH。
实施例3
经CF3Br和CFH＝CH2的反应合成CF3CH＝CFH
在高压釜内，将FHC＝CH2(156mmol)和三氟溴甲烷CF3Br(156mmol)和催化剂Pd(Ph3)4(0.14mol％)在约200℃下加热48小时。所得反应产物包括了多种化合物的混合物，包括CF3CH2CFHBr。将CF3CH2CFHBr从该混合物中分离出来并且通过蒸馏将其纯化得到相对纯的CF3CH2CFHBr。将四丁基溴化铵(0.1mmol)和CF3CH2CFHBr(40mmol)加入到在高压釜/压力瓶中保持在约50℃的20ml KOH(50wt％)的水溶液内。将高压釜内的混合物搅拌24小时并且挥发性物质的气相色谱表明该反应产物含有约75mol％CF3CH＝CFH。
实施例4
自CCl4合成CF3CH＝CFH
在高压釜内将约2mol的CCl4和约1mol的CH2＝CHCl在约0.005mol Cu-催化剂的存在下搅拌约6-约20小时并且保持在约20℃-约100℃下。分离该反应产物混合物并且通过蒸馏将其纯化得到一种流，该流主要含有CCl3CH2CHCl2。将由此生成的CCl3CH2CHCl2以0.05-0.5lb/hr的流速与约0.1-1.5lb/hr的HF一起引入到包括170cc的含有Cr2O3或Cr2O3和另一族-V1金属氧化物的混合物的第一催化反应器内。在反应器内的接触时间为约7秒-约40秒并且该反应压力是约5-约100psig。来自反应器的流出物含有CF3CH2CHClF，至少一部分的该流出物在含有维持在约400℃-约700℃的温度的Ni-基催化剂的第二催化反应器内进行脱卤化氢反应。在第二反应器内的接触时间是约2-约30秒并且该反应压力是约0-约200psig。随后对来自第二反应器的含有CF3CH＝CFH的流出物进行低温蒸馏以提供相对纯化的产物流并且提供CF3CH＝CFH，总收率为约30％-约40％。
实施例5
由CHCl2F和H2C＝CF2合成CF3CH＝CHF
在约20℃-约100℃的反应温度下，在反应器内将CHCl2F(2mol)和CH2＝CF2(1mol)在0.005mol的Cu-催化剂的存在下搅拌约6-约20小时，生成含有CHClFCH2CClF2的反应产物。在适当分离和提纯之后，例如通过蒸馏分离和提纯，将由此得到的CHClFCH2CClF2以约0.5lb/hr的流速在约350℃-约700℃下经过由Cr和Sn-盐构成的催化剂的混合床而以占CF3CH＝CFH的总分离收率量的约40％-约65％的量得到CF3CH＝CHF。
实施例6
由CHI2F和H2C＝CF2合成CF3CH＝CHF
在约20℃-约100℃的反应温度下，在高压釜内将CHI2F(2mol)和CH2＝CF2(1mol)在0.005mol Cu-催化剂的存在下搅拌约6-约20小时，生成含有CHIFCH2ClF2的反应产物。在适当分离和提纯之后，例如通过蒸馏分离和提纯之后，将由此得到的CHIFCH2ClF2在0-50℃下采用SbCl5(5mol％)催化剂用HF处理，得到CF3CH2CHIF，使后者以约0.5lb/hr的流速在350℃-约700℃下通过由Cr和Sn-盐构成的催化剂混合床而以占CF3CH＝CFH的总分离收率的约40％-约65％的量得到CF3CH＝CHF。
实施例7
由CHBr2F和H2C＝CF2合成CF3CH＝CHF
在约20℃-约100℃的反应温度下，在高压釜内将CHBr2F(2mol)和CH2＝CF2(1mol)在0.005mol Cu-催化剂的存在下搅拌约6-约20小时生成含有CHBrFCH2CBrF2的反应产物。在适当分离和提纯之后，例如通过蒸馏分离和提纯之后，将由此得到的CHIFCH2BrF2用HF按照实施例6所述处理而得到CF3CH2CFHBr并且按照上述(实施例6)脱卤化氢而得到CF3CH＝CHF。分离收率在40％-65％的范围。
实施例8
由CHIBrF和H2C＝CF2合成CF3CH＝CHF
在约20℃-约100℃的反应温度下，在高压釜内将CHIBrF(2mol)和CH2＝CF2(1mol)在0.005mol Cu-催化剂的存在下搅拌约6-约20小时，生成含有CHBrFCH2ClF2的反应混合物。在适当分离和提纯之后，例如通过蒸馏分离和提纯之后，将由此得到的CHBrFCH2ClF2以约0.5lb/hr的流速在350℃-约700℃下通过含有Cr和Sn-盐的催化剂混合床而以占CF3CH＝CFH的总分离收率的约40％-约65％的量得到CF3CH＝CHF。

Claims (20)

1.一种合成1，3，3，3-四氟丙烯的方法，该方法包括：
a)使式(II)化合物CF3X与式(III)化合物CH2＝CHY反应，其中X是非氟的卤素，并且Y选自氟、氯、溴和碘，生成具有根据式(I)CF3CH2CXFH的结构的化合物生；
和
b)将所述的式(I)化合物催化脱卤化氢而将所述的化合物转化为1，3，3，3-四氟丙烯。
2.权利要求1的方法，其中所述的反应步骤a)是液相反应。
3.权利要求2的方法，其中所述的反应步骤a)包括使式(II)的化合物与式(III)的化合物在配合的Cu-催化剂的存在下反应。
4.权利要求3的方法，其中所述的配合的Cu-催化剂含有胺配体。
5.权利要求3的方法，其中所述的配合的Cu-催化剂含有乙酰丙酮配体。
6.权利要求1的方法，其中所述的式(I)化合物的脱卤化氢在气相中发生。
7.权利要求6的方法，其中将式(I)化合物脱卤化氢包括将含有式(I)化合物的流引入到含有FeCl3催化剂的反应器内。
8.权利要求7的方法，其中所述的反应器被维持在约200℃-约400℃的温度下。
9.权利要求6的方法，其中将所述流在产生约2秒-约30秒的接触时间的条件下引入到所述反应器内。
10.权利要求7的方法，其中Y是F。
11.权利要求1的方法，其中X是Br或I。
12.一种合成1，3，3，3四氟丙烯的方法，包括：
a)使式(I)的化合物CHFX2与式(II)的化合物CH2＝CF2反应生成含有式(III)化合物CHXFCH2CXF2的反应产物，其中各个X独立地选自氯、溴和碘；并且其中反应步骤a)包括使式(I)化合物与式(II)化合物在(a)配合的铜催化剂；(b)Sn-盐催化剂；或(c)包含Cr-盐和Sn-盐的混合的催化剂床的存在下反应。
b)将所述的式(III)化合物氟化而生成氟化的反应产物并且使所述的氟化的反应产物脱卤化氢而生成1，3，3，3-四氟丙烯。
13.权利要求12的方法，其中所述的暴露步骤包括在反应器内使该式(III)化合物暴露在两种或多种选自Cr-基催化剂和Sn-基催化剂的催化剂下。
14.权利要求12的方法，其中所述的暴露步骤包括将该式(III)化合物引入到含有混合的催化剂反应器床的反应器内，其中所述的催化剂床含有Cr-盐、Sn-盐。
15.权利要求14的方法，其中所述的反应器被维持在约300℃-约600℃的温度。
16.权利要求14的方法，其中所述的暴露步骤包括氟化式(III)化合物而生成氟化反应产物并且将该氟化反应产物脱卤化氢而生成1，3，3，3-四氟丙烯。
17.权利要求12的方法，其中所述的反应步骤(a)是液相反应。
18.权利要求17的方法，其中所述的反应步骤(a)包括使所述的式(I)化合物与所述的式(II)化合物在配合的Cu-催化剂的存在下反应。
19.权利要求18的方法，其中所述的配合的Cu-催化剂包括胺配体。
20.权利要求19的方法，其中所述的配合的Cu-催化剂包括乙酰丙酮配体。
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