CN106831316B - 一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种生产反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，采用1,1,1,3,3‑五氟丙烷为原料，氟化氢为载气，通过催化反应、产品分离、原料回收三个步骤一步合成反式‑1,3,3,3‑三氟丙烯。具有催化剂成本低、能耗低、工艺简单的优点，同时HF的引入稀释了原料，降低了催化剂积碳的可能性，提高了催化剂的使用寿命。

Description

一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法

技术领域

本发明涉及氢氟烯烃的制备领域，具体涉及到采用1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。

背景技术

1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是顺式1,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)和反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的总称。其中E-HFO-1234ze因为不破环臭氧层，低的全球变暖潜值被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、有机溶剂和传热介质，同时也是生产多种含氟塑料、共聚物的重要单体，是全世界公认的部分氢氟烷烃理想替代品。

HFO-1234ze的合成方法(王博等，工业催化，2008,16,1，1,1,1,3-四氟丙烯的合成研究进展)主要有1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)法、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)法、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷(HFC-244fa)法、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243)法、调聚氟化法及卡宾制备法等。其中HCFO-1233zd法和HFO-1243法原料价格昂贵；HFC-244fa法原料易分解，难于储存运输；卡宾制备法和调聚氟化法路线复杂，收率低，都不是理想的HFO-1234ze工业合成方法。以HFC-245fa为原料气相催化脱HF制备HFO-1234ze的合成路线，工艺路线简单，HFC-245fa转化率高，目标产物选择性好，同时随着HFC-245fa的禁用，价格一路走低，此法具有很好的工业化前景。

国内外各研究机构对HFC-245fa法合成HFO-1234ze进行了深入的研究。研究发现此反应受热力学平衡限制，得到的是Z-HFO-1234ze与E-HFO-1234ze的混合物，反应生成的Z-HFO-1234ze需进一步异构化反应生成E-HFO-1234ze。例如：Maher等(US:6124510)采用Cr/Ni/AlF₃为催化剂，在接触时间39s，反应温度370℃条件下，HFC-245fa气相脱氟化氢，转化率94.5％，选择性98.5％，产物中Z型HFO-1234ze异构体占到20.5％，随着反应温度的提高，反应产物中Z型的HFO-1234ze比例增加；Yoshikawa等(JP10007605)将HFC-245fa在负载Cr的活性炭、石墨、氟化石墨、AlF₃等催化剂上反应，得到HFO-1234ze，进一步研究还发现添加一定量的Co、Mn、Ni、Zn等催化剂助剂，可使反应活性显著提高，转化率可达到80.0％以上；Sakyu等(WO2009048048A1)采用采用金属氧化物、氟化物或将其负载到活性炭等载体上制成催化剂，取得了较好的异构化效果。

采用两步法工艺合成E-HFO-1234ze，将得到的Z-HFO-1234ze完全转化为E-HFO-1234ze，原料利用率较高。但整个工艺路线较长，脱HF反应完成后需要进行E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze、HFC-245fa与HF等分离，分离出的Z-HFO-1234ze继续进行异构化反应，反应完成后要进行二次分离，能耗较大，成本较高，同时Z-HFO-1234ze为烯烃，在异构化时容易结焦，导致催化剂的寿命较低。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种工艺简单，能耗低的E-HFO-1234ze生产方法。

本发明的技术解决方案是提供一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，采取两步完成，具体步骤如下：

1.催化反应

起始投料时采用HFC-245fa泵1从HFC-245fa储罐15中将物料打入HFC-245fa预热器4，整个工艺系统稳定运行后，返回的物料与补加的HFC-245fa采用HFC-245fa泵将物料打入HFC-245fa预热器4，采用HF泵2从HF储罐3中将HF打入HF预热器5，混合物料经过预热后进入气体混合器6，充分混合后进入反应器7反应，反应器7中预先装入脱HF用催化剂，反应产物主要有HFC-245fa、HF、Z-HFO-1234ze、E-HFO-1234ze及少量的轻组分。

2.产品分离

反应产物进入脱重塔8，脱重塔8塔顶组分进入脱轻塔9，脱重塔8塔顶组分种类为E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze及轻组分，脱轻塔9塔顶组分进入轻组分罐14，塔顶组分种类为轻组分，脱轻塔9塔底组分进入产品塔10，塔底组分种类为E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze，产品塔10塔顶为产品E-HFO-1234ze，采出后进入产品储罐16，产品塔10塔底组分进入回收塔11，塔底组分种类为Z-HFO-1234ze与少量的E-HFO-1234ze，回收塔11塔顶组分进入脱轻塔9，塔顶组分种类为Z-HFO-1234ze与E-HFO-1234ze，回收塔11塔底组分进入HFC-245fa泵1，塔底组分种类为Z-HFO-1234ze；

3.原料回收

脱重塔8塔底组分进入循环塔12，塔底组分种类为HFC-245fa、HF、Z-HFO-1234ze，循环塔12塔顶组分进入HFC-245fa泵1，塔顶组分种类为HFC-245fa、HF及Z-HFO-1234ze，循环塔12塔底组分进入HF塔13，循环塔12塔底组分种类为HF与HFC-245fa，HF塔13塔顶组分循环回到HFC-245fa泵1，HF塔13塔顶组分种类为HFC-245fa，HF塔13塔底组分进入HF储罐3。

在催化反应步骤1)中，HF与HFC-245fa物质的量比为0.5-10:1；HF与HFC-245fa预热温度均为150-230℃；反应温度为250-380℃，反应压力为0.1-3MPa，原料在催化剂床层的停留时间为3-60s。

优选的，催化反应步骤1)中，HF与HFC-245fa物质的量比为2-8:1；HF与HFC-245fa预热温度均为180-220℃；反应温度为260-350℃，反应压力为0.5-2MPa，原料在催化剂床层的停留时间为15-40s。

优选的，催化反应步骤1)中，HF与HFC-245fa物质的量比为7:1，HF与HFC-245fa预热温度均为210℃，反应温度为340℃，反应压力为1.5MPa，原料在催化剂床层的停留时间为30s。

上述脱重塔8理论塔板数不低于20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1-8:1；上述脱轻塔9理论塔板数不低于30块，操作压力与脱重塔8压力相同，回流比为3-10:1；所述产品塔10理论塔板数不低于30块，操作压力与脱轻塔9压力相同，回流比为5-20:1；所述回收塔11理论塔板数不低于20块，操作压力与产品塔10压力相同，回流比为3-10:1。

优选的，上述脱重塔8的回流比为3-8:1；上述脱轻塔9的回流比为5-10:1；上述产品塔10的回流比为6-15:1；上述回收塔11回流比为5-10:1。

优选的，上述脱重塔8的回流比为6:1；上述脱轻塔9的回流比为8:1；所述产品塔10的回流比为10:1；上述回收塔11回流比为8:1。

上述循环塔12理论塔板数不低于20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1-6:1；上述HF塔13理论塔板数不低于20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1-5:1。

优选的，上述循环塔12的回流比为2-6:1，上述HF塔13回流比为2-5:1。

优选的，上述循环塔12的回流比为5:1，上述HF塔13回流比为3:1。

本发明采用气相色谱检测反应产物，色谱条件为：汽化室200℃，柱温140℃，检测器200℃，色谱柱选用GASPRO柱，规格为60m×0.32mm，柱温为140℃。

本发明的有益效果是：

本发明采用HF作为载气，一步将HFC-245fa转化为E-HFO-1234ze的工艺，具有催化剂成本低、能耗低、工艺简单的优点，同时HF的引入稀释了原料，降低了积碳的可能性，提高了催化剂寿命。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

1.HFC-245fa泵；2.HF泵；3.HF储罐；4.HFC-245fa预热器；5.HF预热器；6.气体混合器；7.反应器；8.脱重塔；9脱轻塔；10.产品塔；11.回收塔；12.循环塔；13.HF塔；14.轻组分储罐；15.HFC-245fa储罐；16.产品储罐。

具体实施方式

本实施例以氟化铬为催化剂，以下结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，本发明不限于这些实施例。

实施例一

1.催化反应

起始投料时采用HFC-245fa泵1从HFC-245fa储罐15中将物料打入HFC-245fa预热器4，整个工艺系统稳定运行后，返回的物料与补加的HFC-245fa采用HFC-245fa泵将物料打入HFC-245fa预热器4，采用HF泵2从HF储罐3中将HF打入HF预热器5，HF与HFC-245fa物质的量比为0.5:1，HF与HFC-245fa预热温度均为150℃，混合物料经过预热后进入气体混合器6，充分混合后进入反应器7反应，反应器7中预先装入氟化铬，反应温度为250℃，反应压力为0.1MPa，停留时间为3s，反应产物主要有HFC-245fa、HF、Z-HFO-1234ze、E-HFO-1234ze及少量的轻组分。

2.产品分离

反应产物进入脱重塔8，脱重塔8理论塔板数为20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1:1，脱重塔8塔顶组分进入脱轻塔9，塔顶组分种类为E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze及轻组分，脱轻塔9理论塔板数为30块，操作压力与脱重塔8压力相同，回流比为3:1，脱轻塔9塔顶组分进入轻组分罐14，塔顶组分种类为轻组分，脱轻塔9塔底组分进入产品塔10，塔底组分种类为E-HFO-1234ze、少量的Z-HFO-1234ze，产品塔10理论塔板数为30块，操作压力与脱轻塔9压力相同，回流比为5:1，产品塔10塔顶为产品E-HFO-1234ze，采出后进入产品储罐16，产品塔10塔底组分进入回收塔11，塔底组分种类为Z-HFO-1234ze与少量的E-HFO-1234ze，回收塔11理论塔板数为20块，操作压力与产品塔10压力相同，回流比为3:1，回收塔11塔顶组分进入脱轻塔9，塔顶组分种类为Z-HFO-1234ze与E-HFO-1234ze，回收塔11塔底组分进入HFC-245fa泵1，塔底组分种类为Z-HFO-1234ze；

3.原料回收

脱重塔8塔底组分进入循环塔12，塔底组分种类为HFC-245fa、HF、Z-HFO-1234ze，循环塔12理论塔板数为20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1:1，循环塔12塔顶组分进入HFC-245fa泵1，塔顶组分种类为HFC-245fa、HF及Z-HFO-1234ze，循环塔12塔底组分进入HF塔13，循环塔12塔底组分种类为HF与HFC-245fa，HF塔13理论塔板数为20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1:1，HF塔13塔顶组分循环回到HFC-245fa泵1，HF塔13塔顶组分种类为HFC-245fa，HF塔13塔底组分进入HF储罐3。采用气相色谱检测E-HFO-1234ze纯度为99.91％。

实施例二

与实施例一不同的是，其中所述的催化反应步骤1中，HF与HFC-245fa物质的量比为5:1，HF与HFC-245fa预热温度均为200℃，反应温度为300℃，反应压力为1MPa，停留时间为30s。产品分离步骤2中，脱重塔8的理论塔板数为25块，回流比为4:1，脱轻塔9的理论塔板数为35块，回流比为6:1，产品塔10的理论塔板数为35块，回流比为9:1，回收塔11的理论塔板数为25块，回流比为8:1。原料回收步骤3中，循环塔12的理论塔板数为25块，回流比为4:1，HF塔13的理论塔板数为25块，回流比为3:1。采用气相色谱检测E-HFO-1234ze纯度为99.94％。

实施例三

与实施例一不同的是，其中所述的催化反应步骤1中，HF与HFC-245fa物质的量比为10:1，HF与HFC-245fa预热温度均为230℃，反应温度为380℃，反应压力为3MPa，停留时间为60s。产品分离步骤2中，脱重塔8的理论塔板数为30块，回流比为8:1，脱轻塔9的理论塔板数为40块，回流比为10:1，产品塔10的理论塔板数为40块，回流比为20:1，回收塔11的理论塔板数为30块，回流比为10:1。原料回收步骤3中，循环塔12的理论塔板数为30块，回流比为6:1，HF塔13的理论塔板数为30块，回流比为5:1。采用气相色谱检测E-HFO-1234ze纯度为99.98％。

实施例四

与实施例一不同的是，其中所述的催化反应步骤1中，HF与HFC-245fa物质的量比为6:1，HF与HFC-245fa预热温度均为210℃，反应温度为330℃，反应压力为2.5MPa，停留时间为40s。产品分离步骤2中，脱重塔8的理论塔板数为30块，回流比为6:1，脱轻塔9的理论塔板数为40块，回流比为3:1，产品塔10的理论塔板数为40块，回流比为5:1，回收塔11的理论塔板数为30块，回流比为3:1。原料回收步骤3中，循环塔12的理论塔板数为30块，回流比为1:1，HF塔13的理论塔板数为30块，回流比为1:1。采用气相色谱检测E-HFO-1234ze纯度为99.93％。

实施例五

与实施例一不同的是，其中所述的催化反应步骤1中，HF与HFC-245fa物质的量比为2:1，HF与HFC-245fa预热温度均为160℃，反应温度为270℃，反应压力为2MPa，停留时间为20s。产品分离步骤2中，脱重塔8的理论塔板数为20块，回流比为8:1，脱轻塔9的理论塔板数为30块，回流比为10:1，产品塔10的理论塔板数为30块，回流比为16:1，回收塔11的理论塔板数为20块，回流比为10:1。原料回收步骤3中，循环塔12的理论塔板数为20块，回流比为6:1，HF塔13的理论塔板数为20块，回流比为5:1。采用气相色谱检测E-HFO-1234ze纯度为99.97％。

实施例六

与实施例一不同的是，其中所述的催化反应步骤1中，HF与HFC-245fa物质的量比为8:1，HF与HFC-245fa预热温度均为200℃，反应温度为300℃，反应压力为1.5MPa，停留时间为30s。产品分离步骤2中，脱重塔8的理论塔板数为25块，回流比为2:1，脱轻塔9的理论塔板数为35块，回流比为4:1，产品塔10的理论塔板数为35块，回流比为7:1，回收塔11的理论塔板数为25块，回流比为5:1。原料回收步骤3中，循环塔12的理论塔板数为25块，回流比为2:1，HF塔13的理论塔板数为25块，回流比为2:1。采用气相色谱检测E-HFO-1234ze纯度为99.96％。

Claims (10)

1.一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)催化反应

起始投料时采用HFC-245fa泵(1)从HFC-245fa储罐(15)中将物料打入HFC-245fa预热器(4)，采用HF泵(2)从HF储罐(3)中将HF打入HF预热器(5)，混合物料经过预热后进入气体混合器(6)，充分混合后进入反应器(7)反应，反应器(7)中预先装入脱HF用催化剂；

2)产品分离

反应产物进入脱重塔(8)，脱重塔(8)塔顶组分进入脱轻塔(9)，脱轻塔(9)塔顶组分进入轻组分罐(14)，脱轻塔(9)塔底组分进入产品塔(10)，产品塔(10)塔顶产品采出后进入产品储罐(16)，产品塔(10)塔底组分进入回收塔(11)，回收塔(11)塔顶组分进入脱轻塔(9)，回收塔(11)塔底组分进入HFC-245fa泵( 1) ；

3)原料回收

脱重塔(8)塔底组分进入循环塔(12)，循环塔(12)塔顶组分进入HFC-245fa泵(1)，循环塔(12)塔底组分进入HF塔(13)，HF塔(13)塔顶组分循环回到HFC-245fa泵(1)，HF塔(13)塔底组分进入HF储罐(3)。

2.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：催化反应步骤1)中，HF与HFC-245fa物质的量比为0.5-10:1；HF与HFC-245fa预热温度均为150-230℃；反应温度为250-380℃，反应压力为0.1-3MPa，原料在催化剂床层的停留时间为3-60s。

3.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：催化反应步骤1)中，HF与HFC-245fa物质的量比为2-8:1；HF与HFC-245fa预热温度均为180-220℃；反应温度为260-350℃，反应压力为0.5-2MPa，原料在催化剂床层的停留时间为15-40s。

4.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：催化反应步骤1)中，HF与HFC-245fa物质的量比为7:1，HF与HFC-245fa预热温度均为210℃，反应温度为340℃，反应压力为1.5MPa，原料在催化剂床层的停留时间为30s。

5.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述脱重塔(8)理论塔板数不低于20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1-8:1；所述脱轻塔(9)理论塔板数不低于30块，操作压力与脱重塔8压力相同，回流比为3-10:1；所述产品塔(10)理论塔板数不低于30块，操作压力与脱轻塔(9)压力相同，回流比为5-20:1；所述回收塔(11)理论塔板数不低于20块，操作压力与产品塔(10)压力相同，回流比为3-10:1。

6.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述脱重塔(8)的回流比为3-8:1；所述脱轻塔(9)的回流比为5-10:1；所述产品塔(10)的回流比为6-15:1；所述回收塔(11)回流比为5-10:1。

7.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述脱重塔(8)的回流比为6:1；所述脱轻塔(9)的回流比为8:1；所述产品塔(10)的回流比为10:1；所述回收塔(11)回流比为8:1。

8.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述循环塔(12)理论塔板数不低于20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1-6:1；所述HF塔(13)理论塔板数不低于20块，操作压力与反应器压力相同，回流比为1-5:1。

9.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述循环塔(12)的回流比为2-6:1，所述HF塔(13)回流比为2-5:1。

10.根据权利要求1所述的一种生产反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述循环塔(12)的回流比为5:1，所述HF塔(13)回流比为3:1。