CN105753636B - 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 - Google Patents
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的分离方法,包括:a、在无催化剂或Lewis酸催化剂的存在下,将氯气通入2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷与2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的二元混合物中,2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯转化为2,2,3‑三氯‑1,1,1‑三氟丙烷;b、步骤a所得物进入精馏塔进行分离,得到2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷和2,2,3‑三氯‑1,1,1‑三氟丙烷;c、2,2,3‑三氯‑1,1,1‑三氟丙烷在脱氯催化剂的存在下,与氢气进行气相脱氯反应,反应产物经分离回收得到2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯。本发明具有处理能力强、分离效果好,适用范围宽的特点,主要用于2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷的精制,卤代烷烃2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷与卤代烯烃2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的分离,而所得卤代烃作为中间体用于2,3,3,3‑四氟丙烯的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种卤代烷烃与卤代烯烃的分离方法,尤其涉及一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法。
背景技术
氢氟烯烃(HFOs),臭氧消耗潜值为零,同时具有低的温室效应潜值,已成为各国含氟烃工业研究的热点,其中的四氟丙烯,如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)更是凭借其优异的理化和环境性能,成为有效的制冷剂、发泡剂、灭火剂、传热介质、推进剂、气态电介质、灭菌剂载体、动力循环工作流体、聚合物单体以及医药、农药中间体,应用广泛。2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)是生产HFO-1234yf的重要中间体,HCFO-1233xf经氟化氢加成得到HCFC-244bb,再经脱氯化氢反应便可得到目标产品HFO-1234yf。
但HCFC-244bb和HCFO-1233xf这两种卤代烃沸点接近,具有类共沸的特性,而且也均易与HF形成共沸物,存在难以分离的问题,它们的混合物通过标准工艺、常规方法是无法实现有效分离的,特别是当其形成一种二元共沸物或类共沸物成分时。此外,研究发现在进行HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf时,其中含有的HCFO-1233xf、HF杂质能够严重影响脱氯化氢催化剂的寿命和产物分布,易导致HFO-1234yf选择性的降低、催化剂活性的降低以及催化剂寿命的缩短。因此,研究者不断尝试进行两者的分离。
WO2013049105公开了一种采用固体吸附剂分离卤代烃的方法,特别是用活性炭从HCFC-244bb中分离卤代烯烃杂质2-氯-3,3,3-三氟丙烯HCFO-1233xf的方法。但在该方法中需要使用大量的碘值大于900的活性炭固体吸附剂,吸附的有机物重量与活性炭重量比为(1.19-1.29):1,存在处理能力差、效率较低等的不足,且所得HCFC-244bb纯度在97.4%左右。
US201213558476公开了一种基于化合物熔点差别而从HCFO-1233xf中分离HCFC-244bb的方法。但该方法需要将两者的混合物冷却至-78℃以下,且在低温下进行倾析、过滤等操作,存在能耗高、条件苛刻、不适宜工业化、分离效果不佳等缺点。
US2010187088公开了一种通过添加第三组分来分离HCFC-244bb和HCFO-1233xf的方法,这是通过向两者共沸混合物中加入氟化氢形成三元共沸物,再蒸馏出三元共沸物而基本上全部HCFO-1233xf被除去,HCFC-244bb保留在溶液中。但是该方法需要引入大量HF,分离所得HCFC-244bb含有大量氟化氢,不利于HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf反应,此外还存在适用范围较窄等不足,适合于所分离的混合物中HCFC-244bb质量百分数为10%~50%。
尽管目前已公开了一些分离HCFC-244bb和HCFO-1233xf的方法,但普遍存在处理能力差,分离效率低,条件苛刻,适用范围窄、不适于工业化等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足,提供一种处理能力强、分离效果好,适用范围宽的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法。
为了实现本发明的目的,本发明提供的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法,包括以下步骤:
a、在无催化剂或Lewis酸催化剂的存在下,将氯气通入2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的二元混合物中,2-氯-3,3,3-三氟丙烯转化为2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷,其中,Lewis酸催化剂为三氯化铁、氯化锌、氯化铝、三氟化硼,Lewis酸用量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯质量的0.5%~10%,氯气与混合物的接触温度为0℃~100℃,氯气与混合物中的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1~100:1;
b、步骤a所得物进入第一精馏塔进行分离,塔顶组分为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷,塔釜组分为2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-233ab);
c、2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷在脱氯催化剂Cu-V-Mg-F的存在下,与氢气进行气相脱氯反应,反应产物进入第二精馏塔,塔顶组分为2-氯-3,3,3-三氟丙烯、氢气,进入第三精馏塔;塔釜组分为2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷,循环至脱氯反应器;在第三精馏塔中,塔顶组分为氢气,循环至脱氯反应器;塔釜组分为2-氯-3,3,3-三氟丙烯;气相脱氯反应条件为:反应温度200℃~320℃,氢气与2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的摩尔比0~1:1,接触时间1~30秒。
步骤a所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯二元混合物中2-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分含量为1%~90%。
步骤a所述的Lewis酸催化剂为三氯化铁,其用量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯质量的1%~2%。
步骤a所述的氯气与混合物接触的温度为25℃~80℃。
步骤a所述的氯气与混合物接触的温度为55℃。
步骤a所述的氯气与混合物中2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~30:1。
步骤c所述的脱氯催化剂Cu-V-Mg-F中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2~4):(1~2):(4~7),气相脱氯反应条件为:反应温度280~320℃,氢气与2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的摩尔比0.3:1,接触时间10~20秒。
本发明适合于HCFC-244bb和HCFO-1233xf的分离,同样也适用于HCFC-244bb与其它不饱和烯烃的分离,该不饱和烯烃包括1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd),1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223xd),2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf),3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1243zf),1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze),2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf),1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb),2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224xe)等。
本发明步骤a可以在在无催化剂条件下实现,也可以在Lewis酸催化剂存在的条件下实现,适合的催化剂还包括四氯化锡,四氯化钛、氯化铜等常规Lewis酸,但考虑到成本及效果,优选三氯化铁或不添加催化剂。
本发明步骤a可以采用一个或多个按照二元混合物流动方向串联的反应器进行反应,可依据需要达到的精制纯度进行选择,优选当其中HCFO-1233xf含量少于0.2%时,进入分离步骤b。
本发明步骤b采用精馏的方式对步骤a所得物进行分离,可以是一个或多个精馏塔,优选通过两个精馏塔来进行分离,这主要是通过综合考虑运行成本及步骤a中二元混合物中HCFO-1233xf的含量来进行选择的。若采用一个精馏塔进行分离,第一精馏塔塔顶组分为HCFC-244bb,纯度大于99.5%,塔釜组分为HCFC-233ab,循环至脱氯反应器。若采用两个精馏塔进行分离,在第一精馏塔中,塔顶采出物富含HCFC-244bb,进入第二精馏塔进行二次精制;塔釜采出富含HCFC-233ab,进入脱氯反应器;在第二精馏塔中,塔顶采出物为高纯度的HCFC-244bb,再经过水碱洗、干燥得到纯度大于99.8%的HCFC-244bb。
本发明步骤c中的脱氯催化剂为Cu-V-Mg-F催化剂,Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2~4):(1~2):(4~7),优选(3~4):(1~2):(4~6),更优选4:1:5,适合于该催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、共混法、溶胶-凝胶法等催化剂制备方法。当然该脱氯反应也可以是在质子性溶剂中,HCFC-233bc与还原剂作用的液相脱氯反应。
本发明步骤c中的脱氯催化剂的预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约380℃来进行。然后催化剂可以用经大量过量的氮气稀释的氟化氢流处理进行活化以得到高催化剂活性。催化剂的再生可以在如下条件下进行,使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃,优选约150℃至约365℃的温度通过催化剂,持续约8小时至约3天,这取决于反应器的尺寸。
本发明的优点在于:提供了一种有效地分离HCFC-244bb和HCFO-1233xf的方法,同时具有处理能力强,可依据二元混合物量选择合适大小的反应器并实现连续分离操作,而对比文件中要使用大量的高活性的固体吸附剂吸附有机物,吸附的有机物重量与活性炭重量比为(1.19-1.29):1,处理量能力差;具有分离效果好,分离所得2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷纯度大于99.8%,2-氯-3,3,3-三氟丙烯的含量为100-2000ppm,而对比文件分离所得HCFC-244bb纯度在97.4%左右,若要达到本发明纯度,则需要更为苛刻的条件或工艺;具有适用范围宽的特点,适用于分离2-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分含量为1%~90%的二元混合物,而对比文件仅适合2-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分含量为50%~90%的二元混合物。
附图说明
图1为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离流程示意图;其中1为氯气,2为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯二元混合物,3为氢气,R1、R2为反应器,T1、T2、T3为精馏塔;
图2为产物2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的GC-MS谱图;
图3~5为产物2-氯-3,3,3-三氟丙烯的1H-NMR谱图、13C-NMR、19F-NMR谱图;
图6为产物1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的GC-MS谱图。
具体实施方式:
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明
HCFC-244bb和HCFO-1233xf二元混合物分离流程说明:
氯气1与二元混合物2在带有填料塔及冷凝器组件的反应器R1中进行反应,冷凝器顶部富集的氯气循环至反应器R1中,R1反应产物根据反应情况选择返回反应器中或进入精馏塔T1进行精馏分离,塔顶采集物经水碱洗、干燥得到HCFC-244bb,塔釜得到的HCFC-233ab与氢气3充分混合后进入反应器R2中进行反应,R2反应产物再经精馏塔T2分离回收未反应的HCFC-233ab再循环至反应器R2,经T3回收HCFO-1233xf,该塔顶采出物氢气循环至反应器R2。
分析仪器:海欣GC-930型气相色谱仪,安捷伦公司30m DB-5(50m×0.32mm)毛细管色谱柱;ITQ 700(离子阱):Thermofisher scientifi;Bruker-AV500核磁共振波谱仪(500MHz)。
色谱条件:初始柱温40℃,保持5min,以10℃/min的升温速率升至180℃,保持3min;汽化室温度220℃,分流比为50。
离子阱质谱条件:灯丝发射电流70A;质量扫描范围10-350amu;全扫描方式,扫描速度10微扫描/秒;倍增器电压1556V;传输线温度220℃,载气为氦气。
实施例1:
向10L装有机械搅拌、填料塔及冷凝器组合件的Monel高压釜中加入三氯化铁(150g,0.98mol),再导入6kg HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物(两者质量分数均为50%),逐步升温至55℃,再缓慢连续地通入氯气(16.38kg,230.77mol)至反应釜底部,根据反应釜液相组成的变化情况选择将釜液循环返回至反应器或者进入精馏塔分离,定时监测反应釜液相组成至HCFO-1233xf含量降低至0.2%-0.5%,约10h,停止通入氯气,从冷凝器顶部排放过量的氯气后,将物料经泵输送至精馏分离塔,进行常规精馏分离,塔顶采出经水碱洗、干燥得到HCFC-244bb,纯度大于99.8%,其中2-氯-3,3,3-三氟丙烯的含量为100-2000ppm,塔釜分离收集得到HCFC-233ab,结果如表1所示。
塔釜产品沸点为94℃-95℃,纯度为98.5%,经GC-MS表征鉴定,如图2所示。
图2质谱结果及其峰归属如下:该分子不存在分子离子峰,m/z 165:m/z 167:m/z169=9:6:1[(M-Cl)+],为含有两个氯的同位素峰比;m/z 95:m/z97=3:1[(M-2Cl)+],为含有一个氯的同位素比,m/z 181:m/z 183:m/z 185:m/z 187:=27:27:9:1[(M-F)+],丢失合理;m/z 85(+CClF2)为氟迁移所致,m/z 69(+CF3)和m/z 131(C2H2Cl3+)为互补离子;m/z75(C3HF2+);m/z 49:51=3:1(CH2Cl+),因此,该化合物名称为:2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷。
实施例2~5:
实施例2~5与按照实施例1中相同的方法分离HCFC-244bb和HCFC-1233xf,所不同的是实施例1中的催化剂为FeCl3,用量为混合物质量的5%,而实施例2~4中的催化剂依次为:ZnCl2、AlCl3、BF3,实施例5不添加加催化剂,结果见表1。
表1
实施例6~10:
实施例6~10与按照实施例1中相同的方法分离HCFC-244bb和HCFC-1233xf,所不同的是实施例1中的氯气与混合物接触的温度为55℃,氯气与混合物中2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为10:1,而实施例6~10中氯气与混合物接触的温度、摩尔比,结果见表2。
表2
实施例11~15:
实施例11~15与按照实施例1中相同的方法分离HCFC-244bb和HCFC-1233xf,所不同的是实施例1中混合物中HCFO-1233xf的含量为50%,而实施例11~15中混合物中HCFO-1233xf的含量依次为:1%、5%、10%、30%、90%,结果见表3。
表3
实施例16:
向升温至60℃的反应管中由上至下通入HCFC-244bb和HCFO-1233xf的混合物(HCFO-1233xf含量为10%),同时由下至上通入氯气,上部富集氯气相由顶部不间断排出,下部富集物料由泵输送至精馏塔进行分离,精馏塔塔顶采出物经水碱洗、干燥得到HCFC-244bb,塔釜分离收集得到HCFC-233ab,其中HCFO-1233xf转化率为99.5%,HCFC-244bb纯度为99.8%,HCFC-233ab纯度为98.9%。
实施例17:
催化剂的制备:按一定比例,将V2O5加到Mg(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O的混合水溶液中,加质量分数为10%的碳酸氢氨,调节pH控制为8~9,约5h,经洗涤后离心分离,再在120℃下烘干,再在200℃下焙烧1h,5℃/min升至300℃,焙烧2h,然后5℃/min升至450℃,焙烧4h,最后再依次通过氟化氢、氢气活化处理得到。
在内径为38mm的固定床管式反应器中,装入50ml含上述Cu-V-Mg-F催化剂,其中Cu、V、Mg三者的摩尔比为4:1:5,在280℃下通入H2,两小时后,通入2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-233ab),在大气压(常压)下进行反应,控制两者的摩尔比为0.3:1,接触时间为20秒,用气相色谱、质谱分析反应结果,在生成HCFO-1233xf的同时,存在少量副产物CF3CCl=CClH(HCFO-1223xd),结果见表4。
通过将上述反应液精馏收集沸点为13℃-15℃的产品,纯度99.4%,经1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR表征鉴定为2-氯-3,3,3-三氟丙稀,如图3、图4、图5所示;
1H-NMR(CDCl3)δ5.195(s,1H),5.101(s,1H),J H-F=47Hz;
13C-NMR(CDCl3)δ127.112-127.246(d,1C,JC-F=67Hz),124.724-124.811(d,1C,JC-F=43.5Hz),80.343-80.733(d,1C,JC-F=195Hz);
19F-NMR(CDCl3)δ-68.066(s,3F)。
通过收集53℃-55℃的产品,经GC-MS表征鉴定,如图6所示。
图6质谱结果及其峰归属如下:该物质存在分子离子峰,m/z164:m/z166:m/z168=9:6:1,为含两个Cl的同位素峰比;m/z 145:m/z 147:m/z 149=9:6:1[(M-F)+];m/z129:m/z131=3:1[(M-Cl)+],为含一个Cl的同位素峰比,丢失合理;m/z 85(+CClF2)为氟迁移所致,m/z 69(+CF3)和m/z 95(CCl=CHCl+)为互补离子,化合物名称为:1,2-二氯-3,3,3-三氟丙稀。
实施例18~20:
实施例18~20按照实施例17相同的方法回收2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf),所不同的是实施例17中的反应温度为280℃,而实施例18~20中,反应温度依次为200℃、240℃、320℃,反应结果如表4所示。
表4
实施例21~23:
实施例21~23按照实施例17中相同的方法回收HCFO-1233xf,所不同的是实施例17催化剂中,Cu、V、Mg三者的摩尔比为4:1:5,而实施例21~23中催化剂中,三者的摩尔依次为2:1:7,3:1:6,3:2:5,反应结果如表5所示。
表5
实施例24~26:
实施例24~26按照实施例17中相同的方法回收HCFO-1233xf,所不同的是实施例17中,氢气与HCFC-233ab的摩尔比为0.3:1,而实施例24~26中,两者摩尔比依次为0.1:1、0.5:1、1:1,反应结果如表6所示。
表6
实施例27~29:
实施例27~29按照实施例17中相同的方法回收HCFO-1233xf,所不同的是实施例17中接触时间为20s,而实施例27~29中,接触时间分别为5s、10s、30s,结果见表7。
表7
实施例 | 接触时间(s) | HCFC-233ab | HCFO-1233xf |
转化率(%) | 选择性(%) | ||
27 | 5 | 55.8 | 97.5 |
28 | 10 | 71.3 | 96.9 |
29 | 30 | 78.2 | 96.1 |
以上所述,仅是本发明的部分实施例而已,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改,等同变化与修饰,均属于本发明技术方案范围内。
Claims (5)
1.一种2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、在无催化剂或Lewis酸催化剂的存在下,将氯气通入2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的二元混合物中,2-氯-3,3,3-三氟丙烯转化为2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷,其中,Lewis酸催化剂为三氯化铁、氯化锌、氯化铝、三氟化硼,Lewis酸用量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯质量的0.5%~10%,氯气与混合物的接触温度为25℃~80℃,氯气与混合物中的2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为5~30∶1;
b、步骤a所得物进入精馏塔进行分离,得到2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷;
c、2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷在脱氯催化剂Cu-V-Mg-F的存在下,与氢气进行气相脱氯反应,反应产物经分离得到2-氯-3,3,3-三氟丙烯;气相脱氯反应条件为:反应温度200℃~320℃,氢气与2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的摩尔比0~1∶1,接触时间1~30秒。
2.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法,其特征在于,步骤a所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯二元混合物中2-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量百分含量为1%~90%。
3.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法,其特征在于,步骤a所述的Lewis酸催化剂为三氯化铁,其用量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯质量的1%~2%。
4.根据权利要求1所述2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法,其特征在于,步骤a所述的氯气与混合物接触的温度为55℃。
5.根据权利要求1所述的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷与2-氯-3,3,3-三氟丙烯的分离方法,其特征在于,步骤c所述的脱氯催化剂Cu-V-Mg-F中Cu、V、Mg三者的摩尔比为(2~4)∶(1~2)∶(4~7),气相脱氯反应条件为:反应温度280~320℃,氢气与2,2,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷的摩尔比0.3∶1,接触时间10~20秒。
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