CN103418367A - 一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于制冷剂领域，提供了一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法，该催化剂的通式为nwt.%M/X，M表示活性组分，X表示载体，n表示活性组分的用量；活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；活性组分的用量小于等于催化剂总质量的40%。通过将载体浸渍在活性组分对应的水溶液中，将浸渍后的载体在80～120℃下干燥12h以上，最后在400℃～550℃下焙烧6小时制得催化剂。本发明制得的催化剂具有对氯氟烷烃分子较高的选择性吸附，因而对原料纯度要求低，脱氯化氢选择性高，目标产物收率高。

Description

一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法

技术领域

本发明属于制冷剂领域，涉及一种催化剂，具体涉及一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂及制备方法。

背景技术

含氟烯烃，特别是氢氟烯烃（hydrofluoroolefin，HFO），如2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）是一零臭氧消耗潜值（ODP）、低GWP值的新型有机氟化物，已被认为是目前广泛使用的HFCs的最佳替代品，作为制冷剂、含氟塑料单体等用途。

氯氟烷烃气相催化脱氯化氢是制备氢氟烯烃的一种主要方法。如2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）脱氯化氢生成HFO-1234yf。

中国专利（公开号：CN102046569）公开了一种碱金属掺杂的氟氧镁催化剂，用于高温气相条件下HCFC-244bb脱HCl制备HFO-1234yf的反应；中国专利（公开号：CN101772480）公开了一种以活性炭为催化剂，在一定温度下进行HCFC-244bb脱HCl制备HFO-1234yf的方法，转化率最高可达80%，但无相应的HFO-1234yf选择性报道。

上述报道的气相脱氯化氢催化剂，在其使用过程中对原料纯度要求高（一般244bb纯度要在95%以上），否则目标氟代烯烃选择性和催化剂使用寿命会大幅下降，因此，大规模制备含氟烯烃过程中分离操作多，能耗和成本高。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的是提供一种不仅目标含氟烯烃选择性高而且对原料氯氟烷烃纯度要求低的气相脱氯化氢催化剂及其制备方法。

为了实现上述技术任务，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂，该催化剂的通式为nwt.%M/X，式中：

M表示活性组分，X表示载体，n表示活性组分的用量；

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

所述的活性组分的用量小于等于催化剂总质量的40%。

优选的的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂，该催化剂的通式为nwt.%M/X，式中：

M表示活性组分，X表示载体，n表示活性组分的用量；

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Na⁺对应的氧化物、K⁺对应的氧化物、Rb⁺对应的氧化物或Cs⁺对应的氧化物；

稀土金属氧化物为La⁴⁺对应的氧化物、Ce⁴⁺对应的氧化物或Y³⁺对应的氧化物；

高价金属氧化物为Mg²⁺对应的氧化物、Cr³⁺对应的氧化物、Al³⁺对应的氧化物、Fe³⁺对应的氧化物、Sn⁴⁺对应的氧化物，Ti⁴⁺对应的氧化物或Zr⁴⁺对应的氧化物；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

活性组分的用量小于等于催化剂总质量的16%～31.5%。

上述的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

步骤一，制备活性组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍载体6h以上，其中：

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

步骤二，将浸渍后的载体在80～120℃下干燥12h以上，最后在400℃～550℃下焙烧3～6小时制得催化剂。

优选的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

步骤一，制备活性组分对应的氯化盐的水溶液，用所述的活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍载体6h以上，其中：

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

步骤二，将浸渍后的载体在80～120℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧6小时制得催化剂。

所述的载体在浸渍前进行预处理，该处理是将载体在30wt.%的盐酸水溶液中回流处理8h，然后洗涤至中性，并于120℃下真空干燥6h。

本发明与现有技术相比，具有如下有益的技术效果：

本发明制得的催化剂具有对氯氟烷烃分子较高的选择性吸附，因而对原料纯度要求低，脱氯化氢选择性高，目标产物收率高。该催化剂在HCFC-244bb脱氯化氢制备HFO-1234yf反应中，催化剂连续运行100h，HCFC-244bb的转化率可维持在50%以上，HFO-1234yf的选择性可维持在85%以上。

具体实施方式

碱金属离子可促进催化剂表面选择性吸附活化目标原料分子，高价金属离子可调变催化剂表面的酸碱性，同时提高催化剂表面反应活性中心的分散度，从而不仅获得较高的原料转化率，还提高了脱氯化氢的选择性。稀土金属离子可抑制催化剂高温焙烧过程和高温反应过程中的活性组分烧结，从而提高催化剂使用寿命。活性炭可以是粒状或破碎状，其比表面积在600～1800m²/g。

遵从上述技术方案，下述实施例给出一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂，该催化剂的通式为nwt.%M/X，式中：

M表示活性组分，X表示载体，n表示活性组分的用量；

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

所述的活性组分的用量小于等于催化剂总质量的40%。

优选的的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂，该催化剂的通式为nwt.%M/X，式中：

M表示活性组分，X表示载体，n表示活性组分的用量；

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Na⁺对应的氧化物、K⁺对应的氧化物、Rb⁺对应的氧化物或Cs⁺对应的氧化物；

稀土金属氧化物为La⁴⁺对应的氧化物、Ce⁴⁺对应的氧化物或Y³⁺对应的氧化物；

高价金属氧化物为Mg²⁺对应的氧化物、Cr³⁺对应的氧化物、Al³⁺对应的氧化物、Fe³⁺对应的氧化物、Sn⁴⁺对应的氧化物，Ti⁴⁺对应的氧化物或Zr⁴⁺对应的氧化物；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

活性组分的用量小于等于催化剂总质量的16%～31.5%。

上述的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

步骤一，制备活性组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍载体6h以上，其中：

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

步骤二，将浸渍后的载体在80～120℃下干燥12h以上，最后在400℃～550℃下焙烧3～6小时制得催化剂。

优选的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

步骤一，制备活性组分对应的氯化盐的水溶液，用所述的活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍载体6h以上，其中：

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

步骤二，将浸渍后的载体在80～120℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧6小时制得催化剂。

载体在浸渍前可以进行预处理，也可以不进行预处理，该处理是将载体在30wt.%的盐酸水溶液中回流处理8h，然后洗涤至中性，并于120℃下真空干燥6h。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

需要说明的是，2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的缩写为HCFC-244bb；

3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的缩写为HCFC-244fa；

2,3,3,3-四氟丙烯的缩写为HFO-1234yf；

1,3,3,3-四氟丙烯的缩写为HFO-1234ze；

2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的缩写为HCFC-243db；

2-氯-3,3,3-三氟丙烯的缩写为HCFO-1233xf；

活性炭的简称为AC；

为了叙述方便，下述实施例中将使用化合物的缩写来表示该化合物。

实施例1：

本实施例给出一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，该方法包括下列步骤：

（1）将8.0g硝酸钠、15.5g氯化镧和19.0g氧氯化锆的混合物溶解在100mL水中制成活性组分浸渍液；将45.0g植物基活性炭与上述浸渍液相混，室温下浸渍12h；

（2）将浸渍后的载体在80℃下干燥12h以上，最后在400℃下焙烧6h，得到催化剂，质量百分组成为：3.3wt.%Na-13.4wt.%La-14.8wt.%Zr/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述催化剂（3.3wt.%Na-13.4wt.%La-14.8wt.%Zr/C），反应温度450℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为70%，产物HFO-1234yf的选择性为90%。

实施例2：

催化剂的制备工艺与实施例1之间的区别之处仅在于将氧氯化锆改为氯化铁，氯化镧改为硝酸铈，浸渍时间改为8h，焙烧温度改为550℃，焙烧时间改为3h，得到催化剂，质量百分组成为：3wt.%Na-10wt.%Ce-8wt.%Fe/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的催化剂（3wt.%Na-10wt.%Ce-8wt.%Fe/AC），反应温度350℃，HCFC-243db的空速80min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-243db的平均转化率为97%，产物HCFO-1233xf的选择性为96%。

实施例3：

催化剂的制备工艺与实施例1之间的区别之处仅在于将氧氯化锆改为氯化钛，氯化镧改为硝酸钇，硝酸钠改为氯化铯，浸渍时间改为10h，干燥温度改为100℃，焙烧温度改为450℃，焙烧时间改为5h，得到催化剂，质量百分组成为：5wt.%Cs-7wt.%Y-7wt.%Ti/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述制得的催化剂（5wt.%Cs-7wt.%Y-7wt.%Ti/AC），反应温度450℃，HFC-244fa的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HFC-244fa的平均转化率为90%，产物HFO-1234ze的选择性为90%。

实施例4：

催化剂的制备工艺与实施例1之间的区别仅在于将氧氯化锆改为氯化铬，氯化镧改为硝酸铈，硝酸钠改为氟化钾，浸渍时间改为6h，干燥温度改为120℃，焙烧温度改为500℃，得到催化剂，质量百分组成为：3wt.%K-8wt.%Ce-5wt.%Cr/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述催化剂（3wt.%K-8wt.%Ce-5wt.%Cr/AC），反应温度450℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为60%，产物HFO-1234yf的选择性为88%。

实施例5：

催化剂的制备工艺与实施例1之间的区别仅在于将氧氯化锆改为氯化铝，硝酸钠改为氟化铯，焙烧温度改为500℃，得到催化剂，质量百分组成为：3wt.%Cs-7wt.%La-8wt.%Al/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述催化剂（3wt.%Cs-7wt.%La-8wt.%Al/AC），反应温度450℃，HCFC-244bb（的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为80%，产物HFO-1234yf的选择性为78%。

实施例6：

催化剂的制备工艺与实施例1之间的区别仅在于将氧氯化锆改为硝酸铁，硝酸钠改为氯化钾，干燥温度改为100℃，焙烧温度改为450℃，焙烧时间改为4h，得到催化剂，质量百分组成为：4wt.%K-6wt.%La-9wt.%Fe/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述催化剂（4wt.%K-6wt.%La-9wt.%Fe/AC），反应温度450℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为70%，产物HFO-1234yf的选择性90%。

实施例7：

催化剂的制备工艺与实施例1之间的区别仅在于将氧氯化锆改为硫酸锡，硝酸钠改为草酸钾，干燥温度改为120℃，焙烧温度改为550℃，得到催化剂，质量百分组成为：5wt.%K-8wt.%La-4wt.%Sn/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述催化剂（5wt.%K-8wt.%La-4wt.%Sn/AC），反应温度450℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为60%，产物HFO-1234yf的选择性95%。

实施例8：

催化剂的制备工艺与实施例1之间的区别仅在于将将氧氯化锆改为硝酸镁，硝酸钠改为硝酸铯，氯化镧改为氯化钇，将植物基活性炭改为煤基活性炭作为载体，载体在使用前进行预处理，将载体在30wt.%的盐酸水溶液中回流处理8h，然后洗涤至中性，并于120℃下真空干燥6h。将焙烧温度改为550℃，得到催化剂，质量百分组成为：7wt.%K-4wt.%Y-5wt.%Mg/AC。

在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60mL上述催化剂（5wt.%K-8wt.%La-4wt.%Sn/AC），反应温度450℃，HCFC-244bb的空速50min^-1，反应连续运行100h，气体产物经水洗、碱洗和干燥后进气相色谱分析，HCFC-244bb的平均转化率为80%，产物HFO-1234yf的选择性80%。

Claims (5)

1.一种用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的通式为nwt.%M/X，式中：

M表示活性组分，X表示载体，n表示活性组分的用量；

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

所述的活性组分的用量小于等于催化剂总质量的40%。

2.如权利要求1所述的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂的通式为nwt.%M/X，式中：

M表示活性组分，X表示载体，n表示活性组分的用量；

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Na⁺对应的氧化物、K⁺对应的氧化物、Rb⁺对应的氧化物或Cs⁺对应的氧化物；

稀土金属氧化物为La⁴⁺对应的氧化物、Ce⁴⁺对应的氧化物或Y³⁺对应的氧化物；

高价金属氧化物为Mg²⁺对应的氧化物、Cr³⁺对应的氧化物、Al³⁺对应的氧化物、Fe³⁺对应的氧化物、Sn⁴⁺对应的氧化物，Ti⁴⁺对应的氧化物或Zr⁴⁺对应的氧化物；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

活性组分的用量小于等于催化剂总质量的16%～31.5%。

3.如权利要求1所述的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

步骤一，制备活性组分对应的可溶性盐的水溶液，用所述的活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍载体6h以上，其中：

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的可溶性盐是硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或草酸盐；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

步骤二，将浸渍后的载体在80～120℃下干燥12h以上，最后在400℃～550℃下焙烧3～6小时制得催化剂。

4.如权利要求3所述的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：

步骤一，制备活性组分对应的氯化盐的水溶液，用所述的活性组分的可溶性盐的水溶液浸渍载体6h以上，其中：

所述的活性组分由碱金属氧化物、稀土金属氧化物和高价金属氧化物组成；

碱金属氧化物为Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺对应的氧化物中的一种或多种；

稀土金属氧化物为La³⁺、Ce⁴⁺和Y³⁺对应的氧化物中的一种或多种；

高价金属氧化物为Mg²⁺，Cr³⁺，Al³⁺，Fe³⁺，Sn⁴⁺，Ti⁴⁺和Zr⁴⁺对应的氧化物中的一种或多种；

所述的载体采用煤基活性炭或植物基活性炭；

步骤二，将浸渍后的载体在80～120℃下干燥12h，最后在500℃下焙烧6小时制得催化剂。

5.如权利要求3和权利要求4中任一权利要求所述的用于氯氟烷烃制备含氟烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体在浸渍前进行预处理，该处理是将载体在30wt.%的盐酸水溶液中回流处理8h，然后洗涤至中性，并于120℃下真空干燥6h。