CN112194561B - 一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种顺式六氟‑2‑丁烯的制备方法，包括：首先将气相1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100～400℃下接触反应1～10s，得到六氟丁炔；将六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25～200℃下接触反应0.1～5s，得到顺式六氟‑2‑丁烯。脱氯化氢催化剂包括载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I，载体I为活性炭、氧化镁或氟化镁，活性组分I为碱性金属，助催化剂I为稀土金属。本发明采用气相脱氯化氢制备六氟丁炔，相比传统液相皂化法，三废少；采用加氢催化剂，使得产物顺式六氟‑2‑丁烯收率可达85％以上。

Description

一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法
技术领域
本发明属于含氟发泡剂材料技术领域，涉及一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
氢氟烃(HFCs)作为发泡剂得到广泛应用，如HCFC-141b和HFC-245fa是目前通用的发泡剂，但由于其破坏臭氧层已普遍被淘汰。顺式六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)具有与HCFC-141b、HFC-245fa相似的沸程，隔热性、发泡材料兼容性等性能也极为接近，可用于通用发泡材料制品行业，无需对发泡设备进行升级，且ODP为0，GWP仅为9，是替代HCFC-141b、HFC-245fa最直接、经济型方案，Z-HFO-1336mzz被列为HCFC-141b、HFC-245fa发泡剂的推荐替代品。
杜邦公司于2015年申请了专利CN106536462A，以HCFC-113a和氢气为原料反应制备HFO-1336mzz，该路线产物选择性低，且副产大量的温室气体HFCs；霍尼韦尔于2009年以四氯化碳与3,3,3-三氟丙烯为原料制备HFO-1336mzz，该路线产物主要为反式六氟-2-丁烯，由于反式六氟-2-丁烯难以通过异构化反应制备顺式六氟-2-丁烯，因此，该路线的经济性大大降低；2013年，巨化集团、宇极科技及得凯莫斯公司弗罗里达有限公司等集中于以六氯丁二烯(HCBD)为原料进行工艺开发，申请了多件相关专利，但其路线存在原料产量有限，氟化反应难度大、催化剂易失活等问题，工业前景不佳。
发明内容
针对现有技术存在的不足和缺陷，本发明提供了一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法，解决现有的制备方法产物顺式选择性低、原料来源有限、产生三废、反应难度较大等的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100～400℃下接触反应1～10s，得到六氟丁炔；
所述的脱氯化氢催化剂包括载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I，所述的载体I包括活性炭、氧化镁或氟化镁，活性组分I包括碱性金属，助催化剂I包括稀土金属；
步骤2，将步骤1制备的六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25～200℃下接触反应0.1～5s，得到顺式六氟-2-丁烯；
所述的加氢催化剂包括载体II以及沉积在载体II上的活性组分II和助催化剂II，所述的载体II包括分子筛、活性炭、氟代石墨烯、氧化铝或氧化镁，活性组分II包括镍、钯、铂或金，助催化剂II包括铅、铋或磷。
优选的，所述的脱氯化氢催化剂中，载体I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的87％～99％，活性组分I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的1％～10％，助催化剂I的质量占脱氯化氢催化剂总质量0～3％。
优选的，所述的加氢催化剂中，载体II的质量占加氢催化剂总质量的85％～95％，活性组分II的质量占加氢催化剂总质量的3％～7％，助催化剂II的质量占加氢催化剂总质量2～8％。
优选的，所述的活性组分I为钠、钾、铯、铷、钙、锶或钡；所述的助催化剂I为镧、铈、镨、钕、钐或铽。
优选的，所述的步骤1中的反应温度为250～350℃，时间为2～6s。
优选的，所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的制备方法包括：
步骤1.1，将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂和还原剂，在反应温度50～150℃、反应压力0.2～1.0MPa、惰性气氛下反应时间1～8h，得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷；
所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为1：1～3；
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物；催化助剂I为邻菲啰啉衍生物；还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸；
步骤1.2，将1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与氟化氢在氟化催化剂、催化助剂II下，在反应温度100～180℃、反应压力1.0～2.0MPa下反应1～10h，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯；
所述的氟化催化剂为钛的氯化物或钛的氟化物，所述的催化助剂II为三级脂肪胺，其中，脂肪胺的取代基碳链长度为C3～C6。
优选的，所述的调聚催化剂的摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔量的0.5％～2％；催化助剂与调聚催化剂的摩尔比为1～2:1；还原剂摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔量的1％～10％。
优选的，所述的氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10～20:1；所述的氟化催化剂的摩尔量为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔量的5％～20％，催化助剂II与氟化催化剂的摩尔比为1～5:1。
优选的，所述的邻菲啰啉衍生物邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉；所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇或抗坏血酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用气相脱氯化氢制备六氟丁炔，相比传统液相皂化法，三废少；采用加氢催化剂，使得产物顺式六氟-2-丁烯收率可达85％以上。
(2)本发明在制备气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯时，采用了铜基调聚催化剂，调聚反应选择性提高至90％以上，1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与四氯化碳调聚比可达1/1.5；并使用了较为廉价的钛基液相氟化催化剂，液相氟化反应难度小，催化剂价格低廉，稳定性好。
具体实施方式
本发明中的顺式六氟-2-丁烯的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002709766020000041
该顺式六氟-2-丁烯的制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，将气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100～400℃下接触反应1～10s，得到气相六氟丁炔。
本发明中，反应温度反应优选为250～350℃，时间优选2～6s。
本发明的六氟丁炔收率为65％～85％。
其中，脱氯化氢催化剂包括载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I，载体I为活性炭、氧化镁或氟化镁；活性组分I为碱性金属，优选钠、钾、铯、铷、钙、锶或钡；助催化剂I为稀土金属，优选镧、铈、镨、钕、钐或铽。具体的，活性组分I与催化助剂I可依次沉积在载体I上，也可一起沉积在载体I上。
在上述脱氯化氢催化剂中，优选的，载体I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的87％～99％，活性组分I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的1％～10％，助催化剂I的质量占脱氯化氢催化剂总质量0～3％。
上述步骤1中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯可以是市购，也可以通过本发明方法制备获得，优选本发明制备方法。具体的，本发明中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的制备方法包括：
步骤1.1，将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂和还原剂，在反应温度50～150℃、反应压力0.2～1.0MPa、惰性气氛下反应时间1～8h，得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷。
其中，调聚催化剂为铜或铜的氯化物，铜的氯化物具体为氯化铜或者氯化亚铜。
催化助剂I为邻菲啰啉衍生物，邻菲啰啉衍生物优选邻菲啰啉、2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉。
还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸，优选为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇或抗坏血酸。
2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为1：1～3，调聚催化剂的摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔量的0.5％～2％，催化助剂与调聚催化剂的摩尔比为1～2:1，还原剂摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔量的1％～10％。
在步骤1的混合物中还可加入溶剂，作为溶剂配体，用于保持反应处于均相进行，本发明的溶剂优选甲苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、二氧六环或二氯甲烷。
本步骤得到的1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷率收率可达65％～95％。
步骤1.2，将步骤1.1得到的液相1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与液相氟化氢在氟化催化剂、催化助剂II下，在反应温度100～180℃、反应压力1.0～2.0MPa下反应1～10h，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯。具体的，首先，将氟化催化剂、催化助剂II和液相氟化氢在高压反应釜中混合，控制压力在0.25MPa以内，体系升温至60℃，恒温1h，处理过程通过气相口排除生成的HCl；然后向反应釜中加入步骤1.1得到的液相1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷，在反应温度100～180℃、反应压力1.0～2.0MPa下反应1～10h，降温，排出的气体物料经置于-5℃低温环境中除酸后，静置相分，收集下层有机相，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯。
其中，氟化催化剂为钛的氯化物或钛的氟化物。
催化助剂II为三级脂肪胺，其中，脂肪胺的取代基碳链长度为C3～C6。优选三乙胺、异戊胺、丁胺、二异丙基乙胺、二正丁胺、三丁胺或三正丙胺。
氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10～20:1，氟化催化剂的摩尔量为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔量的5％～20％，催化助剂II与氟化催化剂的摩尔比为1～5:1。
本发明中1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯收率可达75％～95％。
步骤2，将步骤1制备的六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25～200℃下接触反应0.1～5s，得到顺式六氟-2-丁烯；
其中，加氢催化剂包括载体II以及沉积在载体II上的活性组分II和助催化剂II，载体II为分子筛、活性炭、氟代石墨烯、氧化铝或氧化镁，活性组分II为镍、钯、铂或金，助催化剂II为铅、铋或磷。具体的，活性组分II与催化助剂II可依次沉积在载体II上，也可一起共同沉积在载体II上。
在上述加氢催化剂中，优选的，载体II的质量占加氢催化剂总质量的85％～95％，活性组分II的质量占加氢催化剂总质量的3％～7％，助催化剂II的质量占加氢催化剂总质量2～8％。
在上述步骤涉及的气相催化反应中，底物和催化剂的用量按照两者的接触时间来换算。
在本发明优选方案中，以2-氯-1,1,1-三氟丙烯和四氯化碳为原料，经调聚、氟化、脱氯化氢、加氢反应合成得到顺式六氟-2-丁烯，反应方程式为：
Figure BDA0002709766020000071
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例中，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
向500mL钛合金搅拌高压釜中加入1.0克氯化亚铜，3.6克邻菲啰啉，溶解于20mL乙腈中，用氮气置换釜中空气，升温至150℃搅拌2～3小时后将至室温，加入抗坏血酸4.4克，以氮气压入153克四氯化碳和130g 2-氯-3,3,3-三氟丙烯，升温至150℃，反应压力0.2～0.7MPa，反应时间8h，反应后粗品过滤后，蒸馏脱除四氯化碳和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，继续减压蒸馏收集产物(HCFC-333fbj)，收率74％。
实施例2
向带搅拌的300mL不锈钢高压釜中依次投入57g TiCl4，11.5g正丙胺，再加入60gHF进行氟化处理，处理过程通过气相口排除生成的HCl，控制压力在0.25MPa以内。升温至60℃，恒温1h，处理过程结束。
向反应釜中加入32g实施例1得到的产物HCFC-333fbj，反应温度为115℃，反应过程中气相口排压，稳定反应器压力为1.5MPa，反应2h后降温。排出的气体物料经置于-5℃低温浴槽中的水洗瓶除酸后，静置相分，收集下层有机相(HCFO-1326mxz)，收率为80％。
实施例3
量取30mL脱氯化氢催化剂1wt.％La/5wt.％Cs/MgF2转入固定床管式反应器中，升温至150℃并干燥2h，然后通入气象1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯，本实施例中的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯为实施例2制备得到的有机相(当然在其他实施例中也可用市购的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯)，有机相HCFO-1326mxz与催化剂接触时间为6秒，运行12h后，产物经水、碱洗后，-60℃冷冻收集中间产物A，产物收率为67％。
中间产物A的GC-MS数据为：162(M),143(M-F),124(M-2F),93(M-CF3),69(CF3).
可以看出，本实施例制备的中间产物A为六氟丁炔。
实施例4
量取20mL加氢催化剂5wt.％Bi/3wt.％Pd/MgO转入固定床管式反应器中，升温至50℃并通入氢气，然后通入实施例3制备的中间产物A，氢气与中间产物A的摩尔比为2:1，接触时间为3s，-60℃冷冻收集产物，运行12h后，常压精馏获得产物B，收率为86％。
产物B的核磁数据为：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ6.12(m,2H).13CNMR 127.7(m),120.3(dq,J＝270Hz,J＝3.7Hz),59.1.19F NMR(470.0MHz,CDCl3)δ-60.8(s,CF3).
可以看出，本实施例制备的产物B为顺式六氟-2-丁烯。
实施例5～9
实施例5～9与实施例1的区别在于：改变调聚催化剂、催化助剂I和还原剂I，并改变反应温度和反应时间。结果见表1。
表1实施例5～9的工艺参数与结果
Figure BDA0002709766020000091
Figure BDA0002709766020000101
实施例10～15
实施例10～15与实施例2的区别在于：改变催化助剂，并调节反应温度和反应时间以匹配催化剂活性。反应结果如表2所示。
表2实施例10～15的工艺参数与结果
实施例 催化助剂II 反应温度(℃) 反应时间(h) HCFC-333fbj收率(％)
10 三乙胺 180 2 57
11 丁胺 120 4 78
12 二异丙基乙胺 130 5 75
13 二正丁胺 105 10 53
14 三丁胺 110 6 81
15 三正丙胺 135 7 85
实施例16～24
实施例16～24与实施例3的区别在于：改变载体I、活性组分I和助催化剂I，并调节反应温度和接触时间以匹配催化剂活性。反应结果如表3所示。
表3实施例16～24的工艺参数与结果
Figure BDA0002709766020000102
Figure BDA0002709766020000111
实施例25～32
实施例25～32与实施例4的区别在于：改变载体II、活性组分II和助催化剂II，并调节反应温度和接触时间以匹配催化剂活性。反应结果如表4所示。
表4实施例25～32的工艺参数与结果
Figure BDA0002709766020000112
可以看出，本发明方法制备的顺式六氟-2-丁烯收率可达85％以上；而且各阶段的中间产物的收率也较高，使用的催化剂价格也较为低廉。

Claims (6)

1.一种顺式六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将气相1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯与脱氯化氢催化剂在反应温度为100~400℃下接触反应1~10s，得到六氟丁炔；
所述的脱氯化氢催化剂为载体I以及沉积在载体I上的活性组分I和助催化剂I；所述的载体I为活性炭、氧化镁或氟化镁，载体I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的87%~99%；活性组分I为钠、钾、铯、铷、钙、锶或钡，活性组分I的质量占脱氯化氢催化剂总质量的1%~10%；助催化剂I为镧、铈、镨、钕、钐或铽，助催化剂I的质量占脱氯化氢催化剂总质量0~3%；
步骤2，将步骤1制备的六氟丁炔与加氢催化剂在反应温度为25~200℃下接触反应0.1~5s，得到顺式六氟-2-丁烯；
所述的加氢催化剂为载体II以及沉积在载体II上的活性组分II和助催化剂II，所述的载体II为分子筛、活性炭、氟代石墨烯、氧化铝或氧化镁，载体II的质量占加氢催化剂总质量的85%~95%；活性组分II为镍、钯、铂或金，活性组分II的质量占加氢催化剂总质量的3%~7%；助催化剂II为铅、铋或磷，助催化剂II的质量占加氢催化剂总质量2~8%。
2.如权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中的反应温度为250~350℃，时间为2~6s。
3.如权利要求1所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯的制备方法包括：
步骤1.1，将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳混合，在混合物中加入调聚催化剂、催化助剂I和还原剂，在反应温度50~150℃、反应压力0.2~1.0MPa、惰性气氛下反应时间1~8h，得到1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷；
所述的2-氯-3,3,3-三氟丙烯与四氯化碳的摩尔比为1：1~3；
所述的调聚催化剂为铜或铜的氯化物；催化助剂I为邻菲啰啉衍生物；还原剂为偶氮化合物、过氧化合物或抗坏血酸；
步骤1.2，将1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷与氟化氢在氟化催化剂、催化助剂II下，在反应温度100~180℃、反应压力1.0~2.0MPa下反应1~10h，得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯丁烯；
所述的氟化催化剂为钛的氯化物或钛的氟化物，所述的催化助剂II为三级脂肪胺，其中，脂肪胺的取代基碳链长度为C3 ~ C6。
4.如权利要求3所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的调聚催化剂的摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔量的0.5%~2%；催化助剂I与调聚催化剂的摩尔比为1~2:1；还原剂摩尔量为2-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔量的1%~10%。
5.如权利要求3所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的氟化氢与1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔比为10~20:1；所述的氟化催化剂的摩尔量为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的摩尔量的5%~20%，催化助剂II与氟化催化剂的摩尔比为1~5:1。
6.如权利要求3所述的顺式六氟-2-丁烯的制备方法，其特征在于，所述的邻菲啰啉衍生物为2,9-二叔丁基-1,10-邻菲啰啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉、5,6-二氨基-1,10-邻菲啰啉或2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉；所述的还原剂为偶氮二异丁腈、过氧叔丁醇或抗坏血酸。
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