CN105218297A - 一种调聚制备多卤代烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种调聚制备多卤代烃的方法。该方法在调聚催化剂存在下，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2＝CR3R4调聚反应制备多卤代烃，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～10h；调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中主催化剂为卤代铜盐或卤代铁盐，助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺，有机活化剂为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚。本发明采用的调聚催化剂具有以均相方式存在于反应体系、反应条件温和、对空气稳定的优点，可用于催化合成许多有价值的多卤代烃。

Description

一种调聚制备多卤代烃的方法
技术领域
本发明涉及一种调聚制备多卤代烃的方法，具体是指在主催化剂、助催化剂以及有机活化剂组成的调聚催化剂存在下，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2＝CR3R4经调聚反应制备多卤代烃。
背景技术
氯代烃与烯烃的调聚反应是制备多卤代烃的一种重要方法，利用该方法可以合成得到用于生产氟代烃的重要中间体，氟代烃广泛用于制冷剂、传热介质、发泡剂和喷雾剂等，是现代生活所必需的化学品之一。
中国专利CN1986507A报道了CCl4与CH2＝CHCl调聚合成1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)的方法，HCC-240fa是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的中间体。该反应在铁粉和磷酸酯催化作用下于80～115℃反应，反应产物需通过沉降分离去除粗铁粉，并通过进一步水洗除去悬浮于反应产物中的细铁粉，增加了后处理的复杂性和生产成本。该专利报道的调聚催化剂中使用铁粉，操作过程中铁粉存在易堵塞设备及管道、后处理复杂的问题，同时铁粉本身易被空气氧化，存储要求高。
中国专利CN1629110A报道了CCl4与CH2＝CClCH3调聚合成1,1,1,3,3-五氯丁烷(HCC-360)的方法，HCC-360是制备1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC-365mfc)的中间体。该反应在乙腈、氯化亚铜和叔丁胺存在下进行，130～140℃反应8个小时，HCC-360收率为96.2％。中国专利CN1128016A报道了CCl4与CH2＝CCl2调聚合成1,1,1,3,3,3-五氯丙烷(HCC-230)的方法，HCC-230是制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-235)和HFC-245fa的中间体。该反应在氯化亚铜、氯化铜和乙腈的组合催化剂存在下进行，经1.75小时加热到150℃，并在150℃保持2小时，HCC-230收率为77％。上述文献报道的制备多卤代烃技术存在反应温度偏高或反应时间较长的缺点，同时调聚催化剂氯化亚铜易被空气氧化，不易储存。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种以均相方式存在于反应体系、反应条件温和、对空气稳定的调聚催化剂，以及使用该催化剂催化氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2＝CR3R4调聚制备多卤代烃的方法。
为了实现本发明的目的，本发明构建了由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成的调聚催化剂，并应用该催化剂催化氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2＝CR3R4调聚反应制备多卤代烃。
本发明的技术方案：在调聚催化剂存在下，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2＝CR3R4调聚反应制备多卤代烃，式中R1选自H、F或Cl，R2选自F、Cl、Br或CaHbX2a-b+1，其中X为F或Cl，a为1～6的一个整数，b为0～11的一个整数，R3或R4选自H、F、Cl、Br和CcHdX2c-d+1，其中X为F或Cl，c为1～6的一个整数，d为0～11的一个整数，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～10h；调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中主催化剂为卤代铜盐或卤代铁盐，助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺，有机活化剂为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化剂、助催化剂与有机活化剂的摩尔比为1:0.5～20:0.1～20。
本发明所述的氯代烃R1R2CCl2选自CHCl3、CCl4、CBrCl3、CCl3CH3、CCl3CH2CH2Cl、CF3CHCl2、CF3CFCl2、CF3CCl3、CF2ClCFCl2、CF3CF2CHCl2、CF3CF2CCl3或C6H5CCl3。
本发明所述的烯烃CH2＝CR3R4的实例包括CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CHF、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHC6H11、CH2＝CClCH3、CH2＝CHCCl3、CH2＝CHCF3和CH2＝CClCF3等，但不做具体限制。
本发明所述的调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中所述的主催化剂为高价态的卤代铜盐或卤代铁盐，具体所选的卤代铜盐为氯化铜、溴化铜，所选的卤代铁盐为氯化铁或溴化铁，优选的卤代铜盐为氯化铜，优选的卤代铁盐为氯化铁。
本发明所述的助催化剂为能与主催化剂配位，并将主催化剂溶入反应体系的有机配体，合适的助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺。具体优选的磷酸烷基酯为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，具体优选的亚磷酸烷基酯为亚磷酸三乙酯或亚磷酸三丁酯；具体优选的有机叔胺为2,2'-联吡啶、三(2-(甲基胺基)乙胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-吡啶基甲基)胺。
本发明所述的有机活化剂为可以将主催化剂活化为具有调聚催化活性的低价态金属盐，且可溶解于反应体系，并在反应温度下稳定存在的化合物。具体所选的有机活化剂为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚。
本发明所述调聚催化剂中主催化剂、助催化剂与有机活化剂的摩尔比为1:0.5～20:0.1～20，优选的摩尔比为1:1～5:0.5～10。加入的主催化剂与氯代烃的摩尔比为0.001～0.5:1，优选的摩尔比为0.005～0.1:1。
本发明一般采用氯代烃过量的方法进行调聚反应，烯烃与氯代烃的摩尔比为0.1～1:1，优选的摩尔比为0.3～0.8:1。
调聚反应的反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～10h。优选的反应温度为50～80℃，反应时间为1～5h。
调聚反应可以在有机溶剂中或无溶剂中进行，当使用有机溶剂时，可选的有机溶剂为乙腈、乙二醇、乙醇、丙酮、石油醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。溶剂的使用量为氯代烃质量分数的10％～200％。
调聚反应的操作压力主要由反应温度下反应物的饱和蒸气压所控制，一般不作严格控制，可在低于、等于或高于大气压下进行，优选在高于大气压下进行。该反应也可在氮气或其他惰性气体稀释剂的压力下进行。
此外，氯代烃与烯烃的调聚反应可以间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形式无明显要求。
采用本发明的技术可以合成许多有价值的多卤代烃，比如CCl3CH2CHCl2、CCl3CH2CH2Cl、CCl3CH2CCl3、CCl3CH2CCl2CH3、CF3CCl2CH2CH2Cl、CF3CCl2CH2CCl3、CF3CH2ClCH2CCl3和CCl3CHClCH2CCl3等，氟化上述化合物可以得到HFC-245fa、HFC-365mfc、HFO-1243、HFO-1336等重要的含氟商业品。
本发明的优点：(1)使用由主催化剂、助催化剂以及有机活化剂组成的新型调聚催化剂，该催化剂溶解于反应体系，形成均相催化体系，不存在使用铁粉存在的堵塞设备及管道、后处理复杂的问题；(2)新型调聚催化剂具有很高的催化活性，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～10h，在优选的条件下反应温度为50～80℃，反应时间为1～5h，在某些条件下反应甚至可以在室温下进行，也即相比对比文献反应条件更温和；(3)新型调聚催化剂中的主催化剂为高价态的金属盐，相比对比文献使用的低价态的铁粉、氯化亚铜，不易被空气氧化，更易存储。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
将主催化剂氯化铁8.13g(0.05mol)、助催化剂磷酸三丁酯39.9g(0.15mol)、有机活化剂1,1-偶氮二环己腈12.2(0.05mol)和CCl4770g(5mol)依次加入至1L不锈钢高压反应釜。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。随后一次性加入CH2＝CHCl156.25g，将反应器温度加热至80℃，反应1小时后结束。待高压釜降至室温，卸釜取出物料。用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，氯乙烯的转化率为95.5％，HCC-240fa的选择性为96.1％。
实施例2
实施例2的操作过程与实施例1相似，所不同的是主催化剂为溴化铁。产物通过色谱方法分析，氯乙烯的转化率为96.5％，HCC-240fa的选择性为93.1％。
实施例3～9
实施例3～9的操作过程与实施例1相似，所不同的是改变助催化剂和有机活化剂，并调节反应温度以匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表1所示。
表1
实施例10
将主催化剂氯化铜6.73g(0.05mol)、助催化剂三(2-(甲基胺基)乙胺11.52g(0.05mol)、有机活化剂偶氮二异丁腈12.2(0.05mol)和CCl4770g(5mol)加入至1L不锈钢高压反应釜。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。随后一次性加入CH2＝CHCl156.25g，将反应器温度加热至60℃，反应1小时后结束。待高压釜降至室温，卸釜取出物料。用吸液管取液体样品，并通过色谱方法分析，氯乙烯的转化率为96.5％，HCC-240fa的选择性为97.1％。
实施例11
实施例11的操作过程与实施例10相似，所不同的是主催化剂为溴化铜。产物通过色谱方法分析，氯乙烯的转化率为94.5％，HCC-240fa的选择性为94.8％。
实施例12～21
实施例12～21的操作过程与实施例10相似，所不同的是改变助催化剂和有机活化剂，并调节反应温度以匹配调聚催化剂的活性。反应结果如表2所示。
表2
实施例22～27
实施例22～27的操作过程与实施例10相似，所不同的是改变反应条件。反应结果如表3所示。
表3
实施例28
实施例28的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入200g乙腈作为溶剂。产物通过色谱方法分析，氯乙烯的转化率为93.5％，HCC-240fa的选择性为93.8％。
实施例29
实施例29的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入250gN,N-二甲基甲酰胺作为溶剂。产物通过色谱方法分析，CH2＝CHCl的转化率为95.5％，HCC-240fa的选择性为94.1％。
实施例30
实施例30的操作过程与实施例10相似，所不同的是加入250g甲苯作为溶剂。产物通过色谱方法分析，CH2＝CHCl的转化率为82.5％，HCC-240fa的选择性为95.1％。
实施例31～37
实施例31～37的操作过程与实施例10相似，所不同的是改变烯烃，并调节反应温度以匹配底物的活性。反应结果如表4所示。
表4
实施例38
将主催化剂氯化铁8.13g(0.05mol)、助催化剂磷酸三丁酯39.9g(0.15mol)、有机活化剂1,1-偶氮二环己腈12.2(0.05mol)和CF3CCl3937.5g(5mol)依次加入至1L不锈钢高压反应釜。密闭高压釜，开启搅拌，用氮气置换高压釜内的空气，置换三次。随后一次性加入CH2＝CH2156.25g，将反应器温度加热至80℃，反应2小时后结束。待高压釜降至室温，卸釜取出物料。用吸液管取液体样品，通过色谱方法分析，CH2＝CH2的转化率为94.5％，CF3CCl2CH2CH2Cl的选择性为98.7％。
实施例39～45
实施例39～45的操作过程与实施例38相似，所不同的是改变氯代烃，并调节反应温度以匹配底物的活性。反应结果如表5所示。
表5

Claims (5)

1.一种调聚制备多卤代烃的方法，其特征在于在调聚催化剂存在下，氯代烃R1R2CCl2与烯烃CH2＝CR3R4调聚反应制备多卤代烃，式中R1选自H、F或Cl，R2选自F、Cl、Br或CaHbX2a-b+1，其中X为F或Cl，a为1～6的一个整数，b为0～11的一个整数，R3或R4选自H、F、Cl、Br和CcHdX2c-d+1，其中X为F或Cl，c为1～6的一个整数，d为0～11的一个整数，反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～10h；调聚催化剂由主催化剂、助催化剂和有机活化剂组成，其中主催化剂为卤代铜盐或卤代铁盐，助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺，有机活化剂为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚，主催化剂、助催化剂与有机活化剂的摩尔比为1:0.5～20:0.1～20，主催化剂与氯代烃的摩尔比为0.001～0.5:1，烯烃与氯代烃的摩尔比为0.1～1:1。
2.根据权利要求1所述的调聚制备多卤代烃的方法，其特征在于所述的氯代烃R1R2CCl2选自CHCl3、CCl4、CBrCl3、CCl3CH3、CCl3CH2CH2Cl、CF3CHCl2、CF3CFCl2、CF3CCl3、CF2ClCFCl2、CF3CF2CHCl2、CF3CF2CCl3或C6H5CCl3。
3.根据权利要求1所述的调聚制备多卤代烃的方法，其特征在于所述的烯烃CH2＝CR3R4选自CH2＝CH2、CH2＝CHCl、CH2＝CCl2、CH2＝CHF、CH2＝CF2、CH2＝CHCH3、CH2＝CHC6H11、CH2＝CClCH3、CH2＝CHCF3、CH2＝CHCCl3或CH2＝CClCF3。
4.根据权利要求1所述的调聚制备多卤代烃的方法，其特征在于所述的卤代铜盐为氯化铜或溴化铜，卤代铁盐为氯化铁或溴化铁。
5.根据权利要求1所述的调聚制备多卤代烃的方法，其特征在于所述的磷酸烷基酯为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯；亚磷酸烷基酯为亚磷酸三乙酯或亚磷酸三丁酯；有机叔胺为2,2'-联吡啶、三(2-(甲基胺基)乙胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-吡啶基甲基)胺。
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