CN105399661A - 2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 - Google Patents
2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105399661A CN105399661A CN201510925862.XA CN201510925862A CN105399661A CN 105399661 A CN105399661 A CN 105399661A CN 201510925862 A CN201510925862 A CN 201510925862A CN 105399661 A CN105399661 A CN 105399661A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- initiator
- lutidine
- dibromo
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D213/26—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2,6-二溴甲基吡啶的新的制备方法。本发明以二溴海英为溴化剂，四氯化碳为溶剂，在引发剂作用下，通过调控二溴海英、引发剂与2,6-二甲基吡啶的用量比高效生成2,6-二溴甲基吡啶。本发明反应操作简便、产率高，溴化剂廉价易得且低毒，能在相对温和的条件下进行，体现了绿色化学的原则。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成方法学技术领域，更具体说，本发明涉及利用二溴海英为溴化剂制备2,6-二溴甲基吡啶的新方法。
背景技术
卤代吡啶衍生物是主要的农药和医药中间体，有着比较广泛的用途，是我国亟待发展的精细化学品之一。其中，2,6-二溴甲基吡啶作为一种重要的溴代吡啶衍生物，可广泛的用于金属配合物(Organometallics2011,30,2180–2188；Coord.Chem.Rev.2004,248,2239-2246)，荧光材料(SupramolecularChemistry2011,23,703-709)，医学核成像材料(Org.Biomol.Chem.,2014,12,9601-9620)以及笼状化合物(Mol.Pharmaceutics,2014,11,617–629)等的骨架结构。
有关2,6-二溴甲基吡啶的合成已有大量研究报道，按起始原料的不同主要有以下两条合成路线:(1)将相应的醇化合物即2,6-二羟甲基吡啶经PBr3(Org.Biomol.Chem.,2014,12,9601-9620)或氢溴酸(J.Med.Chem.2011,54,2039-2048)溴化转化成所需的目标产物2,6-二溴甲基吡啶。然而，该类杂环醇化合物通常价格昂贵或者需要通过一个繁琐的制备过程，且溴化反应中所需的PBr3和氢溴酸毒性较大。(2)另外，也可以直接以2,6-二甲基吡啶为起始原料，在引发剂的作用下，经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溴化得到2,6-二溴甲基吡啶(J.HeterocyclicChem.,2001,38,173-178)。但是，在溴化反应过程中，由于反应条件不易控制，可能出现多溴代副产物，使得目标产物的产率大大下降，后来也有研究工作者报道了利用亚磷酸二乙酯和N,N-二异丙基乙胺作为一种脱溴化试剂，可以使上述多溴代副产物经脱溴反应转化得到单溴化合物(Synthesis2001,14,2078-2080)。但是脱溴过程周期较长，后处理过程繁杂，脱溴后单溴产物产率没有显著的提升，反而增加了生产成本。本领域急需寻找能在温和条件下通过合理控制反应条件，高效快速高产率高纯度一步合成2,6-二溴甲基吡啶的新方法。
二溴海英是一种重要的化工产品，具有稳定性好、有效溴含量和反应活性高等特点(ChinaNewTechnologiesandProducts,2011,2)，常用作工业溴化剂、杀菌消毒剂等。由于二溴海英的N-Br键比较活泼，可以进行取代反应如α-碳上的氢被溴取代，在这些反应中反应的速度或收率方面，二溴海英都优于其他的溴化剂如NBS、苯基三甲铵过溴化物、吡啶氢溴酸盐过溴化物等，并具有活性溴含量高、储存稳定性好、溴化高选择性、使用经济环保等特点，因此二溴海英是十分优良的溴化剂，随着化工、医药等行业的不断发展和人们生活水平的不断提高，二溴海英的应用范围和需求将大大增加。但目前还没有用二溴海英作溴化剂用于2,6-二溴甲基吡啶制备的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用廉价低毒的1，3-二溴-5，5-二甲基海因(二溴海英，DBDMH)作为溴化剂，在温和的条件下高效溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的新方法。
本发明提供了一种制备2,6-二溴甲基吡啶的新方法，所述方法包括：以二溴海英为溴化剂，在引发剂的作用下，将2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶，其反应方程式如下:
本发明中，所述引发剂包括有机过氧化物类引发剂；所述有机过氧化物类引发剂包括如过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)等，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
本发明中，所述反应温度为20～150℃。在优选的实施方式中，所述反应的温度为20～110℃，更优选为20～80℃，进一步优选地为80℃。
本发明中，所述反应时间为1～100小时。在优选的实施方式中，所述的反应的反应时间为1～72小时，更优选为1～24小时。
本发明中，所述的二溴海英与2,6-二甲基吡啶的摩尔比为2～10:1；更优选为2～6:1。
本发明中，所述的引发剂与2,6-二甲基吡啶的摩尔比为0.1％～10％:1；更优选为0.5％～5％:1。
所述引发剂以及溴化剂的加入方式为少量多次缓慢加入，即，在1.5～2小时内通过恒压滴液漏斗缓慢滴加完。本发明在引发剂作用下溴化剂自由基反应的机理，因为溴化反应的进行是一个快速反应，因此，在实验操作时采用少量多次一边滴加溴化剂和引发剂一边反应的技术方式，可以有效控制副反应的发生，提高产物的产率和纯度。
本发明当引发剂采用偶氮二异丁腈(AIBN)，与所选用的溴化剂二溴海英共同参与反应时，效果更好。
已有报道中都是选用大大过量的NBS作为溴化剂，先生成多溴化物，再经脱溴反应生成单溴的2,6-二溴甲基吡啶，或选用价格昂贵的碳酸二甲酯作为溶剂在100℃高温反应生成2,6-二溴甲基吡啶。而本发明在合成步骤及反应条件上作出改进，选用的二溴海英用量少，且无需脱溴反应，20～80℃下反应，合成条件温和，操作简单便利，节约了原料，对设备的要求不高。采用本发明的方法合成的产物2,6-二溴甲基吡啶的产率最高可达到90％以上，且产物纯度很高。
与现有技术相比，本发明提出的新型溴代方法具有有益效果包括：反应原料易得、且价格低廉；反应条件温和、反应步骤短、容易控制；用二溴海英作溴化剂，符合当今环境友好化学的发展趋势。本发明利用廉价易得、低毒的二溴海英为溴化剂，通过对引发剂、二溴海英的用量以及其他反应条件进行简单调控，实现2,6-二甲基吡啶到2,6-二溴甲基吡啶的高效转化。本发明反应操作简便、产率高，能在相对温和的条件下进行，体现了绿色化学的原则。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
以下实施例1～13所述产物的产率指的是纯度为100％的产物的产率。
实施例1采用一次性加入引发剂和溴化剂的方式由2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中一次性加入二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(82mg,0.5mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率51％。
实施例2:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和BPO(12mg,0.5mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率85％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.71(t,J＝8.0Hz,1H),7.37(d,J＝8.0Hz,2H),4.54(s,4H).
实施例3:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(82mg,0.5mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率93％。
实施例3虽然与实施例2的产率的差异小于10％，但是经过几次的实验重复，无论分离收率还是GC收率一直都是AIBN的结果优于BPO。
实施例4:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(124mg,0.5mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率89％。
实施例5:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(82mg,0.5mol％)的CCl4溶液。50℃下加热反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率76％。
实施例6:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(82mg,0.5mol％)的CCl4溶液。室温下反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率48％。
实施例7:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(11.44g,40mmol)和AIBN(82mg,0.5mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率92％。
实施例8:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(17.16g,60mmol)和AIBN(82mg,0.5mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率90％。
实施例9:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(164mg,1mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率95％。
实施例10:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(492mg,3mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率91％。
实施例11:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(820mg,5mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应24h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率89％。
实施例12:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(164mg,1mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应12h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率91％。
实施例13:2,6-二甲基吡啶溴化生成2,6-二溴甲基吡啶的反应
将2,6-二甲基吡啶(0.11g,10mmol)溶于30mLCCl4中，随后向上述反应液中缓慢滴加二溴海英(5.72g,20mmol)和AIBN(164mg,1mol％)的CCl4溶液。80℃下回流反应1h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液依次使用饱和NaHCO3溶液(45mL×2)、饱和NaCl溶液(50mL)洗涤，无水MgSO4干燥，柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯＝60:1，V/V)，产率41％。
通过对比不同反应条件下2,6-二溴甲基吡啶的产率，我们发现，反应时间对反应进程有影响。反应1h，原料未反应完或者2,6-二甲基吡啶只有一个甲基被溴化导产率降低；80℃下，以AIBN为引发剂，将2倍量的二溴海英和1mol％的AIBN在1.5-2h内缓慢滴加到2,6-二甲基吡啶的四氯化碳溶液中，可以使2,6-二甲基吡啶在低浓度的溴化试剂中，在引发剂的作用下，一边引发反应一边进行溴化反应，从而减少多溴化物的生成，提高目标产物的纯度，从而保证产率的提高。其中，溴化试剂和引发剂的滴加方式需要控制速度，缓慢进行。
Claims (8)
1.一种制备2,6-二溴甲基吡啶的方法，其特征在于，以二溴海英为溴化剂，在引发剂的作用下，将2,6-二甲基吡啶经溴化反应高效生成2,6-二溴甲基吡啶；其反应方程式如下：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二溴海英与2,6-二甲基吡啶的摩尔比为2～10:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括有机过氧化物类引发剂；所述有机过氧化物类引发剂包括过氧化苯甲酰、偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂与2,6-二甲基吡啶的摩尔比为0.1％～10％:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20～150℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为1～100小时。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应的反应时间为1～24小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂和溴化剂的加入方式为少量多次缓慢加入，在1.5～2小时内通过恒压滴液漏斗缓慢滴加完。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510925862.XA CN105399661A (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510925862.XA CN105399661A (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105399661A true CN105399661A (zh) | 2016-03-16 |
Family
ID=55465469
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510925862.XA Pending CN105399661A (zh) | 2015-12-14 | 2015-12-14 | 2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105399661A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113930793A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-14 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种利用电化学微通道反应装置制备3-甲基-5-溴甲基吡啶溴酸盐的方法 |
| CN114349662A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 杭州裕普润生物科技有限公司 | 一种溴化苄的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101778837A (zh) * | 2007-08-07 | 2010-07-14 | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 | 作为nk3受体拮抗剂的吡咯烷芳基-醚 |
| CN101945870A (zh) * | 2007-12-19 | 2011-01-12 | 健泰科生物技术公司 | 5-苯氨基咪唑并吡啶和使用方法 |
-
2015
- 2015-12-14 CN CN201510925862.XA patent/CN105399661A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101778837A (zh) * | 2007-08-07 | 2010-07-14 | 弗·哈夫曼-拉罗切有限公司 | 作为nk3受体拮抗剂的吡咯烷芳基-醚 |
| CN101945870A (zh) * | 2007-12-19 | 2011-01-12 | 健泰科生物技术公司 | 5-苯氨基咪唑并吡啶和使用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| BORIS SKET, ET AL: "Polymers as Reagents and Catalysts. 12. Side Chain Bromination of Aromatic Molecules with a Bromine Complex of Poly(styrene-co -4-vinylpyridine)", 《J. ORG. CHEM.》 * |
| PEINIAN LIU, ET AL: "An Efficient Method for the Preparation of Benzylic Bromides", 《SYNTHESIS》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113930793A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-01-14 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种利用电化学微通道反应装置制备3-甲基-5-溴甲基吡啶溴酸盐的方法 |
| CN113930793B (zh) * | 2021-11-25 | 2024-04-16 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种利用电化学微通道反应装置制备3-甲基-5-溴甲基吡啶溴酸盐的方法 |
| CN114349662A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-15 | 杭州裕普润生物科技有限公司 | 一种溴化苄的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107353189A (zh) | 制备3, 5‑二氯‑a‑（三氟甲基）苯乙烯的方法 | |
| CN106365986B (zh) | 化合物及其制备方法和在合成布瓦西坦中的用途 | |
| CN104844411A (zh) | 一种合成六氟-1,3-丁二烯的方法 | |
| CN105399661A (zh) | 2,6-二溴甲基吡啶的制备方法 | |
| CN109320435A (zh) | 2-(2,6-二乙基-4-甲基苯)丙二腈的合成方法 | |
| CN112279753A (zh) | 一种γ-溴-β,γ-烯基氟代酮类衍生物的制备方法 | |
| CN108069994B (zh) | 一类含硼化合物及其在催化氟化反应中的应用 | |
| CN110981793B (zh) | 一种2-（二氟甲基）吡啶-3-醇的合成方法 | |
| CN104072357A (zh) | 一种二氟醋酸的合成方法 | |
| CN107344907A (zh) | 一种α,β,β—三氟苯乙烯类化合物的制备方法 | |
| CN102676177A (zh) | 一种联苯腈型液晶材料的生产工艺 | |
| CN101967102B (zh) | N,n-二乙基-3,7-二甲基-(e)-2,6-辛二烯-1-胺的合成方法 | |
| CN104030922A (zh) | 一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法 | |
| CN103420819B (zh) | 一种制备农药中间体2,2-二氯-3,3,3-三氟丙醛的方法 | |
| CN105175281B (zh) | 氰菊酯类杀虫剂的制备方法 | |
| CN103232344B (zh) | 一种合成s-2-氯丙酸甲酯的方法 | |
| CN104447402A (zh) | 间三氟甲基苯乙腈的制备方法 | |
| CN103483199B (zh) | 一种四氟对苯二甲酸酯的制备方法 | |
| CN102993108B (zh) | 1-苯基-4-二氟甲基-3-甲基-4,5-二氢-1h-1,2,4-三唑-5-酮的选择性氯化 | |
| CN100358854C (zh) | α-溴代苯乙酮类化合物的制造方法 | |
| CN103351340A (zh) | 唑虫酰胺的新制备方法 | |
| CN105367436A (zh) | 一种n,n-二甲基苯甲酸酯类化合物的制备方法 | |
| CN109180574A (zh) | 杀虫剂氟啶虫酰胺中间体邻三氟甲基烟酰氯的合成方法 | |
| CN107915659A (zh) | 一种3,4‑二氯苯腈的合成方法 | |
| JP6249472B2 (ja) | ビス（トリフルオロメチル）亜鉛・ｄｍｐｕ錯体、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160316 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |