CN115210202A

CN115210202A - 用于制备(z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和中间体的方法

Info

Publication number: CN115210202A
Application number: CN202180018376.3A
Authority: CN
Inventors: 彭晟
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2020-03-04
Filing date: 2021-03-03
Publication date: 2022-10-18
Also published as: WO2021178507A1; JP2023516058A; MX2022010619A; EP4114814A1; US20230074227A1

Abstract

本发明描述了一种制备(Z)‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(Z‑1336mzz)的方法。该方法利用易得的卤代原料，这些易得的卤代原料包括1，1，1‑三氯‑2，2，2‑三氟乙烷(CFC‑113a)和四氯化碳。

Description

用于制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和中间体的方法

技术领域

本公开涉及用于制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)和可用于此类制备的中间体的方法。具体地，本公开涉及一种用于由易得的卤代烷烃制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的方法。

背景技术

氟烃行业在过去几十年内一直在努力探寻由于蒙特利尔议定书逐步淘汰的臭氧损耗型氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代制冷剂。许多应用的解决方案是用作制冷剂、溶剂、灭火剂、发泡剂和推进剂的氢氟烃(HFC)化合物的商业化。这些目前应用最广泛的新型化合物(诸如，HFC制冷剂、HFC-134a和HFC-125)具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前蒙特利尔议定书逐步淘汰规定的影响。

除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势(GWP)的组合物。据信某些氢氟烯烃组合物满足这两个目标。因此，还需要提供这些组合物的经济型制造方法。

(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)是一种可用于制冷剂、热传递组合物、热力学循环(例如加热或冷却循环)工作流体、气溶胶推进剂、发泡剂(吹泡剂)、溶剂、清洁剂、载体流体、置换干燥剂、抛光磨损剂、聚合介质、用于聚烯烃和聚氨酯的发泡剂、气体电介质、功率循环工作流体、灭火剂和液体或气体形式的抑火剂中的氢氟烯烃。就100年的时间范围而言，以大气寿命来估计，顺式-HFO-1336mzz的GWP为<10。

本领域需要可以有效地且经济地制备(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的方法。

发明内容

本公开提供了用于制备氢氟烯烃Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-CF₃CH＝CHCF₃，Z-1336mzz)和可用于其制备的中间体的方法。本文所述的方法提供了从CF₃CCl₃和CH₂＝CCl₂或者从CCl₄和CF₃CI＝CH₂开始以高性价比合成Z-1336mzz的途径。

在一个实施方案中，用于制备包含1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷(CCl₃CH₂CHClCF₃，333jfa)的产物混合物的方法包括使卤代烷烃与烯烃在单腈和包括氯化铜(II)的催化剂的存在下接触，其中卤代烷烃选自1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CF₃CCl₃，113a)和四氯化碳(CCl₄)，前提条件是当卤代烷烃为1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷时，烯烃为偏二氯乙烯(CH₂＝CCl₂，VDC)，并且当卤代烷烃为四氯化碳时，烯烃为2-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CCl＝CH₂，1233xf)。

在一个实施方案中，方法包括在氟化催化剂的存在下，在一定条件下使如上所述制备的333jfa与氟化氢(HF)在气相或液相中接触，以制备包含2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF₃CCl₂CH₂CF₃，336mfa)的产物混合物。

在一个实施方案中，方法包括使如上所述制备的336mfa与碱和任选的相转移催化剂接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟丁炔的产物混合物。

在一个实施方案中，使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气与氢化催化剂反应，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的产物混合物。

本公开提供了一种用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法，该方法包括：(a)使卤代烷烃与烯烃在单腈和包括氯化铜(II)的催化剂的存在下接触，以制备包含1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷的产物混合物，其中卤代烷烃选自1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和四氯化碳，前提条件是当卤代烷烃为1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷时，烯烃为偏二氯乙烯，并且当卤代烷烃为四氯化碳时，烯烃为2-氯-3，3，3-三氟丙烯；(b)在氟化催化剂的存在下，在一定条件下使1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷与氟化氢在气相或液相中接触，以制备包含2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物混合物；(c)使2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱和相转移催化剂接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产物混合物；以及(d)使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气和氢化催化剂接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物。

在前述方法中的任何方法中，可以从包含此类所需产物的产物混合物中回收所需产物。

前述一般性描述和以下详细描述仅为示例性和说明性的，并不对如所附权利要求书限定的本公开构成限制。结合本公开，通过下面对优选实施方案的更详细的描述，本文所公开的方法的其他特征和优点将显而易见。

具体实施方式

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或设备固有的其他要素。此外，除非明确指明相反，“或”是指包容性的或且不是排他性的或。例如，条件A或B满足以下条件中的一个：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B两者都为真(或存在)。

过渡性短语“由……组成”不包括任何未指定的要素、步骤或成分。如果在权利要求中，那除了通常与之相关联的杂质之外，将不包括对除了所述的那些材料之外的材料的保护。当短语“由……组成”出现在权利要求的主体的从句中，而不是紧接在前序部分之后时，它只限制该从句中所述的要素；其他要素作为整体并不排除在权利要求之外。过渡短语“基本上由……组成”用于定义除了文献公开的那些之外，还包括材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法，前提条件是这些附加包括的材料、步骤、特征、组分或要素不显著地影响基本特征和新颖特征，尤其是实现本文所公开的方法中的任一种方法所期望的结果的作用模式。术语“基本上由……组成”占据在“包含”和“由……组成”之间的中间位置。

此外，采用“一个”或“一种”的用途来描述本文所述的要素和组分。这只是为了方便起见，并且给出了本公开范围的一般意义。该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数也包括复数，除非显然有另外的含义。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域中的普通技术人员通常理解的相同的含义。尽管类似于或等同于本文所描述的方法和材料的方法和材料可用于本公开的实施方案的实践或测试中，但是在下面描述了合适的方法和材料。除非引用特定的段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文以引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和示例仅为示例性，并非旨在限定。

提供了制备包含(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的组合物(产物混合物)的示例性合成方法。本公开的实施方案包括从易得的卤代化合物CCl₄、CF₃CCl₃、CH₂＝CCl₂、CF₃CCI＝CH₂开始的合成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的途径。

本文所公开的方法可在适于温度和压力的反应条件并且由耐受所采用的反应物和产物的材料制成的反应器中进行。反应器可由耐受氟化氢腐蚀作用的材料构造，诸如不锈钢、

金或内衬金的材料或石英。反应可分批进行、连续进行、半连续进行或以它们的组合进行。合适的反应器包括间歇式反应器容器和管式反应器。

所谓“回收”是指充分分离所需产物以使其可用于其预期用途，或者作为后续反应步骤的原料，或者在回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的情况下，可用作或在组合物中用作例如制冷剂或泡沫膨胀剂或溶剂或灭火剂或电子气体或其他用途。

回收步骤的细节将取决于产物混合物与后续反应步骤的反应条件的相容性。例如，如果产物在与后续反应步骤不同或不相容的反应介质中制备，则回收步骤可包括从包含反应介质的产物混合物中分离所需产物。当所需产物在反应条件下易挥发时，该分离可与接触步骤同时发生。所需产物的挥发可构成分离，从而构成所需产物的回收。如果所挥发的产物包含不期望的组分，则可通过例如选择性蒸馏来分离所需产物。

用于从产物混合物中回收所需产物的步骤优选地包括将所需产物与用于制备所需产物或在该方法中制备的产物混合物的催化剂或其他组分分离。

本公开尤其提供了用于制备Z-1336mzz的方法以及用于制备Z-1336mzz的中间体。此类方法使用低成本、易得的原料，诸如1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷和四氯化碳。

1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷(CCl₃CH₂CHClCF₃，333jfa)的制备

在一个实施方案中，为了制备1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷(CF₃CCl₂CH₂CCl₃，333jfa)，将1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CF₃CCl₃，113a)装入反应器中，加热，并使其与偏二氯乙烯(CH₂＝CCl₂，VDC)在包括氯化铜(II)的催化剂和单腈的存在下在足以形成1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷的温度和压力下接触，如方案(1A)中所示。

在一个另选的实施方案中，为了制备1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷，将四氯化碳(CCl₄)装入反应器中，加热，并使其与2-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CCl＝CH₂，1233xf)在包括氯化铜(II)的催化剂和单腈的存在下在足以形成1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷的温度和压力下接触，如方案(1B)中所示。

在一些实施方案中，可在约50℃至约150℃的温度下进行卤代烷烃向烯烃的上述加成。在一些实施方案中，温度为50℃至130℃。在一些实施方案中，反应作为分批反应进行，并且反应时间可以为至多2小时、至多5小时、至多10小时、至多15小时、至多18小时、至多20小时、至多22小时、至多24小时、小于36小时、小于32小时、小于28小时、小于26小时以及它们的组合。

在一些实施方案中，反应可在1磅/平方英寸表压(psig)至300磅/平方英寸表压(psig)(约7kPa至约2000kPa)的反应器压力下进行。

单腈可选自乙腈、丙腈、丁腈。在一些实施方案中，单腈为丙腈。单腈与Cu(II)催化剂的摩尔比为至少10并且不超过25。该比率可介于10与20之间或介于15与25之间或介于15与20之间。

用于制备333jfa的方法还可包括从产物混合物中回收333jfa，然后将回收的333jfa用作用于制备例如如本文所述的HCFC-336mfa、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和HFO-Z-1336mzz的方法中的原料。用于从产物混合物中回收333jfa的方法可包括本领域已知的纯化技术(诸如蒸馏)中的一种或任何组合。通过从产物混合物中“回收”333jfa，制备包含至少95％或至少97％或至少99％333jfa的产物。

2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF₃CCl₂CH₂CF₃，336mfa)的制备

在一个实施方案中，1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷(333jfa)发生氟化反应。在该实施方案中，使1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷与氟化氢(HF)在氟化催化剂的存在下在足以形成包含2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的温度和压力下接触，如方案(2)所示。

与HF的反应可在气相或液相中进行。可将液体介质加入液相反应中。液体介质的示例为333jfa反应物本身。气相或液相反应包括氟化催化剂。

氟化反应可在包括具有适于反应规模的尺寸的任何反应容器的反应区中进行。在一些实施方案中，反应区包括由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一些实施方案中，这些材料包括合金，诸如镍基合金(诸如

)，可从Special Metals Corp.以商标

(下文称为

)商购获得的镍铬合金，或可从Special Metals Corp.(NewHartford，New York)以商标

商购获得的镍铜合金，或具有含氟聚合物衬里的容器。在其他实施方案中，反应容器可由其他构造材料制成，包括不锈钢(特别是奥氏体型不锈钢)和包铜钢。

在催化的气相氟化方法中，氟化催化剂可选自碳；石墨；氧化铝；氟化氧化铝；氟化铝；碳负载氧化铝；碳负载氟化铝；碳负载氟化氧化铝；氟化铝负载氟化镁；金属(包括元素金属、金属氧化物、金属卤化物和/或其他金属盐)；氟化铝负载金属；氟化氧化铝负载金属；氧化铝负载金属；以及碳负载金属；金属的混合物。

适用于气相氟化催化剂的金属(任选地负载在氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝或碳上)包括铬、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锰、铼、钪、钇、镧、钛、锆和铪、铜、银、金、锌和/或原子序数为58至71的金属(即镧系金属)。优选地，当在载体上使用时，催化剂的总金属含量基于催化剂的总重量将为约0.1重量％至约20重量％；基于催化剂的总重量通常为约0.1重量％至约10重量％。

可用于气相方法的氟化催化剂包括铬基催化剂诸如氟氧化铬或氧化铬，该铬基催化剂可以是无载体的，或者负载在载体诸如活性炭、石墨、氟化石墨或氟化氧化铝上。铬催化剂可单独使用，或在存在选自镍、钴、锰或锌盐的助催化剂的情况下使用。在一些实施方案中，铬催化剂是高表面积氧化铬或氟化铝载铬/镍(Cr/Ni/AlF₃)，其制备在欧洲专利EP486,333中有所报道。

氟氧化铬催化剂可通过本领域技术人员已知的方法制备，诸如例如通过用HF、CCl₃F或氢氟烃处理Cr₂O₃(三氧化二铬)，如WO 2012/067864Al中所公开的。

铬催化剂优选在使用前被活化，例如，如美国专利9,302,962中所公开的。

在气相氟化方法中，HF与333jfa的摩尔比在一些实施方案中可为约1至约35。在其他实施方案中，HF与333jfa的摩尔比为约1至约25。HF可以每摩尔333jfa 10至30摩尔的量添加。

在一些实施方案中，气相氟化方法在升高的温度下进行，例如在150℃至400℃或275℃至375℃范围内的温度下进行。在一些实施方案中，温度在300℃至350℃的范围内。

在一些实施方案中，气相氟化方法在0psi至200psi(0MPa至1.4MPa)范围内的压力下进行。在一些实施方案中，反应在基本上大气压下进行。

在一些实施方案中，气相氟化方法的接触时间可为约1秒至约100秒。在一些实施方案中，气相氟化方法的接触时间可为约10秒至约100秒或10秒至30秒。在其他实施方案中，气相氟化方法的接触时间可为50秒至约80秒。

气相氟化反应还可包括从产物混合物中回收336mfa以减少产物混合物中的其他组分。用于回收336mfa的方法可包括本领域中已知的纯化技术中的一种纯化技术或任何组合，诸如蒸馏。通过从产物混合物中“回收”336mfa，制备包含至少98.5％或至少99％或至少99.5％336mfa的产物。

在催化的液相氟化方法中，氟化催化剂可包括路易斯酸催化剂，诸如金属卤化物。卤化物可选自氟化物、氯化物、溴化物。金属卤化物可为过渡金属卤化物或其他金属卤化物。过渡金属氯化物包括钛、钽、铌、锡、钨和锑的卤化物。其他合适的金属卤化物催化剂包括三氟化硼。

在一些实施方案中，氟化催化剂选自SbF₅、SbCl₅、SbCl₃、SnCl₄、TaCl₅、TiCl₄、NbCl₅、MoCl₆、WCl₆、氯氟化锑(V)以及它们的组合。在一些实施方案中，金属卤化物为SbF₅。在一些实施方案中，金属卤化物为TaCl₅。在一些实施方案中，金属卤化物为氯氟化锑(V)。在一个实施方案中，催化剂包括五氯化钽、五氯化锑或五氟化锑。

在液相氟化方法中，氟化氢以7∶1至15∶1之间的HF与333jfa的摩尔比存在。在一个实施方案中，氟化氢以约10∶1的HF与333jfa的摩尔比存在。

在一些实施方案中，液相氟化方法在50℃至160℃之间的温度下进行。在一些实施方案中，温度可大于100℃。在其他实施方案中，温度可低于150℃。

在一些实施方案中，液相氟化反应在0psi至600psi(0MPa至4.1MPa)范围内的压力下进行。在一些实施方案中，反应在基本上大气压下进行。

在一些实施方案中，液相氟化反应的接触时间为约1分钟至约24小时或约10分钟至约12小时或约1小时至约6小时。

当该方法在液体介质中通过吹扫未反应的氯气、蒸馏出未反应的333jfa以及滤除催化剂进行时，可从反应器中回收所需产物HCFC-336mfa。当在液相中进行时，如果催化剂以足够高的浓度存在以致催化剂在蒸馏之前或期间或之后从产物混合物中沉淀出来，则可滤除该催化剂。另选地，催化剂可保留在蒸馏底液中。

在一些实施方案中，来自氟化反应的产物混合物可经历回收和纯化步骤。此类步骤可包括用水洗涤、干燥和蒸馏。

在气相或液相氟化方法中制备的产物可包括CF₃CCl₂CH₂CF₃(336mfa)和选自CF₃CCl₂CH₂CFCl₂、CHF₂CH₂CCl₂CF₃以及它们的混合物的附加化合物。

1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的制备

本公开还提供了一种方法，该方法包括使HCFC-336mfa与碱接触，以在脱氯化氢反应中制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(CF₃C≡CCF₃)的产物混合物，如方案(3)中所示。该碱优选地为碱性含水介质。该反应步骤优选在相转移催化剂的存在下进行。

方案3

碱为碱性含水介质，包括碱金属氢氧化物或碱金属卤化物盐或其他碱的水溶液。碱可选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐以及它们的混合物。在一些实施方案中，碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾以及它们的混合物。

在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过8的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过10的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液具有10-13的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液包含少量可与水混溶或不混溶的有机液体。在一些实施方案中，碱性水溶液中的液体为至少90％的水。在一些实施方案中，水为自来水；在其他实施方案中，水是去离子的或蒸馏的。

该反应步骤优选在相转移催化剂的存在下进行。如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从水相转移到有机相中的物质。在该步骤中，有机相包含HCFC-336mfa反应物，并且水相包含碱性含水介质。相转移催化剂有利于这些相异且不相容的组分的反应。虽然各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但是它们的作用机制不决定它们在本公开的方法中的效用，前提条件是该相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。

合适的相转移催化剂包括烷基季铵盐。在一些实施方案中，催化剂包括四丁基溴化铵或N-甲基-N，N，N-三辛基氯化铵。在一些实施方案中，烷基季铵盐的至少一个烷基基团包含至少8个碳。其中三个烷基基团含有至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例是由ALfaAesar-Fisher Scientfifc以商品名

336销售的N-甲基-N，N，N-三辛基氯化铵。其中四个烷基基团包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例包括四辛基铵盐。

此类盐的阴离子可为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。

具体的烷基季铵盐包括四辛基氯化铵、四辛基硫酸氢铵、四辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基溴化铵和四(十二)烷基氯化铵。

根据一个实施方案，用于制备包含CF₃C≡CCF₃的产物混合物的方法包括使336mfa与碱和相转移催化剂在有效实现每小时至少50％的336mfa的转化率的反应条件下接触。

在其他实施方案中，烷基季铵盐的烷基基团包含4至10个碳原子，并且非离子表面活性剂存在于含水碱性介质中。根据此类实施方案，相转移催化剂和反应条件可有效实现HCFC-336mfa的转化，优选至少20％/小时。其中烷基基团包含4至10个碳原子的烷基季铵盐的阴离子可为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。上述烷基季铵盐可用于该实施方案中，前提条件是它们的烷基基团包含4至10个碳原子。具体的附加盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵。

优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化壬基酚或乙氧基化C12-C15直链脂肪醇。可用的非离子表面活性剂包括可获自Stepan Company(Northfield，IL)的

N25-9和

10。

在一些实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mfa的0.5摩尔％至2摩尔％的量添加。在其他实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mfa的1摩尔％至2摩尔％的量添加。在其他实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mfa的1摩尔％至1.5摩尔％的量添加。在一些实施方案中，添加烷基季铵盐的量为HCFC-336mfa的1摩尔％至1.5摩尔％，并且添加的非离子表面活性剂的重量为烷基季铵盐的重量的1至2倍。这些量适用于所用的烷基季铵盐的上述实施方案中的每一个。

在一些实施方案中，将反应混合物加热至50℃至95℃的温度，优选反应在约60℃至90℃，最优选在70℃的温度下进行。

在一些实施方案中，将反应体系加热约1小时至约10小时、约2小时至约6小时、约4小时至约5小时以及它们的组合。

在一些实施方案中，反应在基本上大气压下进行。

在一些实施方案中，碱包括强碱。在一些实施方案中，碱包括氢氧化钠或氢氧化钾。

在一些实施方案中，336mfa到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的脱氯化氢反应在碱金属卤化物盐的存在下进行。碱金属可为钠或钾。卤化物可为氯化物或溴化物。优选的碱金属卤化物盐为氯化钠。不受任何具体理论的束缚，据信碱金属卤化物盐使相转移催化剂稳定。虽然脱氯化氢反应本身产生碱金属氯化物，特别是氯化钠，如果使用氢氧化钠作为碱，则添加额外的氯化钠提供了增加1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔产率的其他效应。在一些实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约25至约100当量添加碱金属卤化物。在其他实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约30至约75当量添加碱金属卤化物。在其他实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约40至约60当量添加碱金属卤化物。这些量适用于上述烷基季铵盐中的每一种烷基季铵盐。

产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(沸点：-25℃)可通过蒸馏从产物混合物中回收，其中丁炔从含水介质中蒸发，然后可被冷凝。

Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备

本公开还提供了一种氢化方法，该氢化方法包括使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气在足以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的产物混合物的温度和压力下接触，如方案(4)中所示：该方法优选在氢化催化剂(其为炔烃至烯烃催化剂)的存在下进行。

在一些实施方案中，氢化催化剂是钯催化剂，诸如包含分散在氧化铝或硅酸钛上的钯，并掺杂有银和/或镧系元素的催化剂。分散在氧化铝或硅酸钛上的钯的负载量相对较低。在一些实施方案中，钯负载量为约100ppm至约5000ppm。在其他实施方案中，钯负载量为约200ppm至约5000ppm。在一些实施方案中，钯催化剂掺杂有银、铈或镧中的至少一种。在一些实施方案中，铈或镧与钯的摩尔比为约2∶1至约3∶1。在一些实施方案中，银与钯的摩尔比为约0.5∶1.0。

在一些实施方案中，氢化催化剂包括林德拉(加铅毒化的CaCO₃载5％Pd)。铅化合物可为乙酸铅、氧化铅或任何其他合适的铅化合物。

林德拉催化剂可用喹啉进一步去活化或调理。载体上钯的量通常为约5重量％，但也可以是任何催化有效量。在一些实施方案中，林德拉催化剂中载体上钯的量大于5重量％。在其他实施方案中，载体上钯的量可为约5重量％至约1重量％。

在一些实施方案中，所用的催化剂的量为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的量的约0.5重量％至约4重量％。在其他实施方案中，所用的催化剂的量为丁炔的量的约1重量％至约3重量％。在其他实施方案中，所用的催化剂的量为丁炔的量的约1重量％至约2重量％。

在一些实施方案中，该反应步骤在溶剂的存在下进行。在一个这样的实施方案中，溶剂为醇。典型的醇溶剂包括乙醇、异丙醇和正丙醇。在其他实施方案中，溶剂为碳氟化合物或氢氟碳化合物。典型的碳氟化合物或氢氟碳化合物包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的反应优选分批添加氢气，每次添加时容器压力增加不超过约100psi(0.69MPa)。在其他实施方案中，控制氢气的添加，使得每次添加时，容器中的压力增加不超过约50psi(0.35MPa)。在一些实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少50％的丁炔转化为Z-1336mzz之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在其他实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少60％的丁炔转化为所需丁烯之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在其他实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少70％的丁炔转化为所需丁烯之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在一些实施方案中，更大的氢气添加增量可为300psi(2.07MPa)。在其他实施方案中，更大的氢气添加增量可为400psi(2.76MPa)。

在一些实施方案中，摩尔比为约1摩尔氢气与约1摩尔1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。在其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约0.9摩尔至约1.3摩尔。在其他实施方案中，氢气的添如量为约0.95摩尔氢气与约1.1摩尔丁炔。在其他实施方案中，氢气的添加量为约0.95摩尔氢气与约1.03摩尔丁炔。

在一些实施方案中，氢化在环境温度(15℃至25℃)下进行。在其他实施方案中，氢化在高于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于约0℃的温度下进行。

在一些实施方案中，在减压下将盛有六氟-2-丁炔和催化剂的反应容器冷却至约-78℃。然后可使反应器的温度升温至室温。然后可将氢气缓慢加入反应容器中。在一些实施方案中，调节氢气的加入速率以导致反应容器内的压力变化小于70psi、小于60psi和/或小于50psi。可继续添加氢气，直到向反应容器提供略微过量的氢气。

在连续方法的一个实施方案中，使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。可使用填充有催化剂的反应容器例如金属管以形成反应区。在一些实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约1∶1。在连续方法的其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比小于1∶1。在其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约0.67∶1.0。

在连续方法的一些实施方案中，反应区保持在环境温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在30℃的温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在约40℃的温度下。

在连续方法的一些实施方案中，保持1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约30秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约15秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约7秒的停留时间。

应当理解，通过增如1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气流入到反应区中的流速，减少了在反应区中的接触时间。随着流速增加，这将增加每单位时间被氢化的丁炔的量。由于氢化是放热的，因此根据反应区的长度和直径以及其散热能力，在较高的流速下，可能期望向反应区提供外部冷却源以保持所需温度。

在一些实施方案中，在间歇或连续氢化方法完成后，可通过任何常规方法(包括例如分馏)回收Z-1336mzz。在其他实施方案中，在间歇或连续氢化方法完成后，Z-1336mzz具有足够的纯度而不需要进一步纯化步骤。

可通过蒸馏反应混合物以高产率和高纯度回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯反应产物。在一些实施方案中，方案4的反应的产率大于95％、大于96％、大于97％和/或大于98％。

实施例

本文描述的概念将在以下实施例中进一步描述，这些实施例不限制权利要求中描述的本公开的范围。

铁粉、偏二氯乙烯、

336和氢氧化钠可从Sigma Aldrich(St.Louis，MO)购得。

113a 1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CF₃CCl₃)、2-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CCl＝CH₂)、氟化氢和SbCl₅购自Synquest Labs，Inc。

实施例1(比较例).步骤1：113a的VDC插入以制备CF₃CCl₂CH₂CCl₃

将偏二氯乙烯(26g，0.265mol)添加到在240mL哈司特镍合金反应器中的113a(100g，0.53mol)、Fe粉(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.41g，0.0054mol)的混合物中。将反应器加热最高至150℃保持5小时。将混合物转移到容器中，并通过GC进行分析：24％GC产率(转化率为30％并且对产物的选择率为80％)。

实施例2.步骤1：113a的VDC插入以制备CF₃CCl₂CH₂CCl₃

在100mL不锈钢高压釜中，在无水氯化铜(II)(0.34g，0.0025mol)的存在下，将偏二氯乙烯(2.4g，0.025moL)和113a(23g，0.125mol)的混合物连同3mL的丙腈加热最高至100℃保持24小时。将混合物转移到容器中，并通过GC进行分析：32％GC产率(转化率为40％，对产物的选择率为80％)。

实施例3(比较例).步骤1：CCl₄的2-氯-3，3，3-三氟丙烯插入以制备CF₃CCl₂CH₂CCl₃

在300mL哈司特镍合金反应器中，在Fe粉末(0.62g，0.011mol)和三苯基膦(1.40g，0.005mol)的存在下，将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(32.6g，0.25mol)和CCl4(77g，0.5mol)的混合物加热最高至130℃保持5小时。将混合物转移到容器中，并通过GC进行分析：转化率为55％并且对产物的选择率为86％。

实施例4.步骤1：CCl₄的2-氯-3，3，3-三氟丙烯插入以制备CF₃CCl₂CH₂CCl₃

在100mL不锈钢高压釜中，在无水氯化铜(II)(0.34g，0.0025mol)的3mL丙腈溶液的存在下，将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(3.3g，0.025mol)和CCl4(7.7g，0.05mol)的混合物加热最高至100℃保持22小时。通过分馏纯化混合物，并且产物的蒸馏产率为62％。

从实施例1-4的产物混合物中回收产物CF3CCl2CH2CCl3，并且该产物具有以下特性：沸点为56℃至58℃(13mm Hg)；1H NMR(CDCl3)：δppm 3.72(CH2，s)；19F NMR(CDCl3)：δppm-80.47(CF3，s)；MS(m/z)：248.75(M+-Cl)，246.75(M+-Cl-2H)。

实施例5.步骤2：使用锑催化剂的CF3CCl2CH2CCl3的液相氟化以制备CF3CCl2CH2CF3(336mfa)

在110℃下搅拌1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷(2g，0.007mol)、无水HF(4.2g，0.021mol)和五氯化锑(0.5g，0.002mol)在PTFE衬里容器中的混合物。将反应混合物倒入碎冰中。用水洗涤有机层(两次)，用MgSO4干燥。在65℃至68℃下蒸馏得到1.9g产物(81％产率)。回收产物，该产物具有以下特性：1H NMR(CDCl3)：δppm 3.15(q，JHF＝9.4Hz，CH2)；19FNMR(CDCl3)：δppm：-62.7(t，JFH＝9.4Hz，2F，CH2CF3)，-83.2(s，3F，CF3)。

实施例6.步骤2：使用钽催化剂的CF3CCl2CH2CCl3的液相氟化以制备CF3CCl2CH2CF3(336mfa)

在130℃下搅拌1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷(2g，0.007mol)、无水HF(4.2g，0.021mol)和五氯化钽(0.6g，0.002mol)在PTFE衬里容器中的混合物。将反应混合物倒入碎冰中。用水洗涤有机层(两次)，用MgSO4干燥。在65℃至68℃下蒸馏得到2.1g产物(88％产率)。

实施例7.步骤2：CF3CCl2CH2CCl3的气相氟化以制备CF3CCl2CH2CF3(336mfa)

向

管(0.5英寸OD，10英寸长，0.034英寸壁厚)中填充6cc Newport铬催化剂。将反应器加热至目标温度。通过ISCO泵进料CF3CCl2CH2CCl3(4.27mL/h)，并且将气化器控制在170℃下。HF/CF3CCl2CH2CCl3摩尔比为10，并且接触时间为10秒。反应在0psig下运行。使用

6890GC/5973MS在线分析反应器流出物，以示出原料的转化率为95％，对336mfa的选择率为70％，并且对1326mxz(CF3CCl＝CHCF3)的选择率为30％。

实施例8.步骤3：使用

336季铵盐将CF3CCl2CH2CF3转化成六氟-2-丁炔

在室温下，在

336季铵盐(0.53g，0.001325mol)的存在下，将NaOH水溶液(22mL，0.22mol)添加到CF3CCl2CH2CF3(23.5g，0.1mol)和水(5.6mL)中。添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在2小时后完成，并且六氟丁炔以大于90％产率被收集在干冰捕集器中。

实施例9.步骤3：使用四丁基溴化铵和表面活性剂将CF3CCl2CH2CF3转化成六氟-2-丁炔

在室温下，在四丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)和

10表面活性剂(0.7g)的存在下，将NaOH水溶液(22mL，0.22mol)添加到336mfa(23.5g，0.1mol)和水(5.6mL)中。添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在4.5小时后完成，并且六氟丁炔以大于90％产率被收集在干冰捕集器中。

实施例10.步骤4：将1，1，1，4，4，4-六氟丁炔转化成(Z)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯

将5g林德拉(加铅毒化的CaCO3载5％Pd)催化剂装入1.3L的振荡储气瓶中。将480g(2.96mol)六氟-2-丁炔装入该振荡储气瓶中。将反应器冷却至-78℃并排空。在储气瓶升温至室温后，以不超过AP＝50psi(0.35MPa)的增量缓慢添加H2。将总共3摩尔H2添加到反应器中。粗产物的气相色谱分析表明混合物由CF3C≡CCF3(0.236％)、反式异构体(E)-CF3CH＝CHCF3(沸点：33.3℃，MS：164[MI]，145[M-19]，95[CF3CH＝CH]，69[CF3]；1H NMR：6.12ppm(多重峰)，19F NMR：-60.9ppm(三重峰J＝0.86Hz))组成。该反应形成Z-异构体的选择性为96.98％。通过蒸馏回收Z-异构体。

需注意，并非所有上述的行为在一般描述或实施例中是需要的，可能不需要特定行为的一部分，并且除所述的那些之外，可执行一个或多个另外的行为。更进一步，列出行为的次序不一定是它们所执行的次序。

有益效果、其他优点和问题的解决方案已在上文参照具体的实施方案进行了描述。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可导致任何有益效果、优点、或解决方案出现或变得更明显的任何特征不被理解为任何或所有权利要求的关键、必要或基本特征。

应理解，为清楚起见在本文单独的实施方案内容中所述的某些特征也可在单个实施方案中以组合的方式来提供。相反地，为了简化而在单个实施方案的上下文中描述的各种特征也可单独地或者以任何次级的组合方式来提供。此外，对范围中所述值的引用包括该范围内的每个值。

虽然已经参考优选的实施方案描述了如本文所公开的方法，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其要素。此外，在不脱离本公开的实质范围的情况下，可进行多种修改以使特定情况或特定材料适合本公开的教导内容。

Claims

1.一种用于制备包含1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷(CCl₃CH₂CHClCF₃，333jfa)的产物混合物的方法，所述方法包括使卤代烷烃与烯烃在单腈和包括氯化铜(II)的催化剂的存在下接触，其中所述卤代烷烃选自1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CF₃CCl₃，113a)和四氯化碳(CCl₄)，前提条件是当所述卤代烷烃为1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷时，所述烯烃为偏二氯乙烯(CH₂＝CCl₂，VDC)，并且当所述卤代烷烃为四氯化碳时，所述烯烃为2-氯-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CCl＝CH₂，1233xf)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单腈选自乙腈、丙腈、丁腈。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述单腈为丙腈。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述卤代烷烃为1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷，并且所述烯烃为偏二氯乙烯。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述卤代烷烃为四氯化碳，并且所述烯烃为2-氯-3，3，3-三氟丙烯。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中单腈与催化剂的摩尔比为至少10且小于25。

7.根据权利要求4所述的方法，其中单腈与催化剂的所述摩尔比介于10与20之间。

8.根据权利要求4所述的方法，其中单腈与催化剂的所述摩尔比介于15与20之间。

9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在氟化催化剂的存在下，使1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷与HF在气相或液相中接触以形成包含2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物。

10.根据权利要求9所述的方法，其中使1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷与HF接触的所述方法在所述气相中进行。

11.根据权利要求9所述的方法，其中使1，1，1，3，3-五氯-4，4，4-三氟丁烷与HF接触的所述方法在所述液相中进行。

12.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括使2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(CF₃C≡CCF₃)的产物混合物。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法在相转移催化剂的存在下进行。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述相转移催化剂包括季铵盐。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述季铵盐包括四丁基溴化铵或N-甲基-N，N，N-三辛基氯化铵。

16.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气在足以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物的温度和压力下接触。

17.根据权利要求9所述的方法，其中所述氢化催化剂为钯催化剂。

18.根据权利要求17所述的方法，其中所述钯催化剂为林德拉催化剂。

19.根据权利要求17所述的方法，其中所述钯催化剂包含分散在氧化铝或硅酸钛上的钯，并掺杂有银和/或镧系元素。