JP2023516058A - （ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン及び中間体を生成するためのプロセス - Google Patents

Abstract

（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）の生成方法について説明する。この方法では、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦＣ－１１３ａ）及び四塩化炭素などの容易に入手できるハロゲン化出発材料を利用する。

Description

本開示は、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）を生成するために使用されるプロセス及びそのような生成において有用な中間体を生成するために使用されるプロセスに関する。特に、本開示は、容易に入手可能なハロゲン化アルカンから（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）を生成するためのプロセスに関する。

フルオロカーボン業界は、過去数十年の間、モントリオール議定書の結果として、段階的に廃止されるオゾン層破壊性のクロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbon、ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（hydrochlorofluorocarbon、ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見出すことに取り組んできた。多くの用途についての対応策は、冷媒、溶媒、消火剤、発泡剤、及び噴射剤として使用するためのヒドロフルオロカーボン（hydrofluorocarbon、ＨＦＣ）化合物を商業化することであった。現時点で最も広く使用されているＨＦＣ冷媒、ＨＦＣ－１３４ａ、及びＨＦＣ－１２５等のこれら新規化合物は、オゾン層破壊係数がゼロであるので、モントリオール議定書の結果として段階的に廃止される現在の規制による影響を受けることはない。

オゾン層破壊の問題に加えて、これらの用途の多くにおける別の環境問題は、地球温暖化である。したがって、低オゾン層破壊規格を満たし、かつ低地球温暖化係数（global warming potential、ＧＷＰ）を有する組成物が必要とされている。特定のヒドロフルオロオレフィン組成物が、これらの両方の目標を満たすと考えられる。したがって、これらの組成物を提供する経済的な製造プロセスの必要性も存在する。

（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）は、冷媒、伝熱組成物、熱力学サイクル（例えば、加熱又は冷却サイクル）作動流体、エアロゾル噴射剤、発泡剤（膨張剤）、溶媒、洗浄剤、分散媒、置換乾燥剤、バフ研磨剤、重合媒体、ポリオレフィン及びポリウレタン用の発泡剤、ガス誘電体、動力サイクル作動流体、消火剤並びに液体又は気体の形態の火災抑制剤における用途を有するヒドロフルオロオレフィンである。ｃｉｓ－ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚのＧＷＰは、大気中の寿命から１００年の計画対象期間に対して１０年未満であると推定される。

当該技術分野では、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）を効率的かつ経済的に生成することができるプロセスの必要性が存在する。

本開示は、ヒドロフルオロオレフィンＺ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣＦ_３、Ｚ－１３３６ｍｚｚ）の生成及びその生成において有益な中間体の生成のためのプロセスを提供する。本明細書に記載のプロセスは、ＣＦ_３ＣＣｌ_３及びＣＨ_２＝ＣＣｌ_２又はＣＣｌ_４及びＣＦ_３Ｃｌ＝ＣＨ_２から始まるＺ－１３３６ｍｚｚへの費用対効果の高い合成ルートを提供する。

一実施形態では、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタン（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＦ_３、３３３ｊｆａ）を含む生成物混合物を生成するためのプロセスは、モノニトリルと、塩化銅（ＩＩ）を含む触媒と、の存在下で、ハロゲン化アルカンをオレフィンと接触させることを含み、ハロゲン化アルカンは、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＣｌ_３、１１３ａ）及び四塩化炭素（ＣＣｌ_４）から選択され、ハロゲン化アルカンが１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンの場合、オレフィンは、塩化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＶＤＣ）であり、ハロゲン化アルカンが四塩化炭素である場合、オレフィンは、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）である。

一実施形態では、プロセスは、本明細書の上記のように生成された３３３ｊｆａを、ある条件下でフッ素化触媒の存在下で、気相又は液相でフッ化水素（hydrogen fluoride、ＨＦ）と接触させて、２，２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、３３６ｍｆａ）を含む生成物混合物を生成することを含む。

一実施形態では、プロセスは、本明細書の上記のように生成された３３６ｍｆａを、塩基、及び任意に相間移動触媒と接触させて、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブチンを含む生成物混合物を生成することを含む。

一実施形態では、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンを水素及び水素化触媒と反応させて、Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）を含む生成物混合物を生成する。

本開示は、（ａ）モノニトリルと、塩化銅（ＩＩ）を含む触媒と、の存在下で、ハロゲン化アルカンをオレフィンと接触させることであって、ハロゲン化アルカンは、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン及び四塩化炭素から選択され、ハロゲン化アルカンが１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンの場合、オレフィンは、塩化ビニリデンであり、ハロゲン化アルカンが四塩化炭素である場合、オレフィンは、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであって、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンを含む生成物混合物を生成することと、（ｂ）１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンを、ある条件下でフッ素化触媒の存在下で、気相又は液相でフッ化水素と接触させて、２，２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを含む生成物混合物を生成することと、（ｃ）２，２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを塩基及び相間移動触媒と接触させて、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンを含む生成物混合物を生成することと、（ｄ）１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンを水素及び水素化触媒と接触させて、Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを含む生成物混合物を生成することと、を含む、Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの生成のためのプロセスを提供する。

前述のプロセスのいずれにおいても、所望の生成物は、そのような所望の生成物を含む生成物混合物から回収され得る。

上述の一般説明及び以下の「発明を実施するための形態」は、単なる例示かつ説明であり、また添付されている請求項で定義されている本開示を制限するものではない。本明細書に開示されるプロセスの他の特徴及び利点は、本開示と併せて、好ましい実施形態の以下のより詳細な説明から明らかになるであろう。

本明細書で使用するとき、「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「有する（has）」、「有する（having）」という用語、又はこれらの他の任意の変化形は、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの要素のみに必ずしも限定されるものではなく、そのようなプロセス、方法、物品、又は装置に対して明示的に記載されていない、又はこれらに固有のものではない、他の要素も含む場合がある。更に、明示的にこれに反する記載がない限り、「又は」は、包括的な「又は」を指し、排他的な「又は」を指すものではない。例えば、条件Ａ又はＢは、以下、すなわち、Ａが真であり（又は存在し）かつＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在しない）かつＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢの両方が真である（又は存在する）のいずれか１つにより満たされる。

移行句「からなる（consisting oｆ）」は、特定されていない任意の要素、工程、又は成分を除外する。特許請求の範囲においては、材料に通常付随する不純物を除き、そのような語句は、列挙された材料以外の材料を含むことに対して特許請求の範囲を限ることになる。句「からなる（consists of）」が、序文の直後ではなく特許請求の範囲の本文の文節内で現れるとき、この句は、その文節内に記載する要素のみを限定するものであり、その他の要素が特許請求の範囲全体から除外されるわけではない。移行句「から本質的になる」は、これらの追加的に含まれる材料、工程、機構、構成成分、又は要素が、基本的及び新規の特徴、特に本明細書に開示されたプロセスのいずれかの所望の結果を達成するための作用機序に実質的に影響を及ぼさないことを条件に、文字通り開示されているものに加えて、材料、工程、機構、構成成分、又は要素を含む、組成物、方法を定義するために使用される。用語「から本質的になる（consisting essentially of）」は、「含む（comprising）」と「からなる（consisting of）」との間の中間の意味を持つ。

また、「ａ」又は「ａｎ」の使用は、本明細書に記載された要素及び成分を説明するために用いられる。これは、単に便宜上なされるものであり、本開示の範囲の全般的な意味を与えるためのものである。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むものと解釈されるべきであり、単数形は、別の意味を有することが明白でない限り、複数形も含む。

別途定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的及び科学的用語は、本開示の属する当該技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと類似又は同等の方法及び材料を、本開示の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、好適な方法及び材料を以下に記載する。本明細書において言及する全ての刊行物、特許出願、特許、及びその他の参照文献は、特定の一節を引用するものでない限り、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。矛盾が生じた場合には、定義を含め、本明細書が優先される。更に、材料、方法、及び実施例は、単なる例証であり、限定することを意図するものではない。

（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）を含む組成物（生成物混合物）を調製する例示的な合成プロセスが提供される。本開示の実施形態は、容易に入手できるハロゲン化合物、ＣＣｌ_４、ＣＦ_３ＣＣｌ_３、ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２から始める、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）への合成ルートを含む。

本明細書に開示されるプロセスは、温度及び圧力の反応条件に好適であり、使用される反応物及び生成物に耐性のある材料で作られた反応器内で行うことができる。反応器は、例えばステンレス鋼、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）、金若しくは金張りの材料、又は石英といった、フッ化水素の腐食効果に耐性がある材料から構成され得る。反応は、回分式、連続式、半連続式、又はこれらの組み合わせで実施されてもよい。好適な反応器としては、回分式反応容器及び管状反応器が挙げられる。

「回収する」とは、後続の反応工程の出発材料として、又は、例えば、冷媒若しくは発泡体膨張剤若しくは溶媒若しくは消火剤若しくは電子ガス又は他の用途としての組成物として又は組成物における有用なＺ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを回収する場合、その意図する用途に利用可能になるように、所望の生成物を十分に単離することを意味する。

回収工程の詳細は、生成物混合物の、後続の反応工程の反応条件との適合性に依存する。例えば、後続の反応工程とは異なるか又は不適合である反応媒体中で生成物が生成される場合、回収工程は、反応媒体を含む生成物混合物から所望の生成物を分離することを含んでいてよい。この分離は、所望の生成物が反応条件下で揮発性であるとき、接触工程と同時に行ってもよい。所望の生成物の揮発は、所望の生成物の単離及びそれによる回収を構成することができる。揮発性生成物が望ましくない成分を含む場合、所望の生成物は、例えば、選択的蒸留によって分離され得る。

所望の生成物を生成物混合物から回収する工程は、好ましくは、所望の生成物を生成するために使用されるか又はプロセスで生成される生成物混合物の触媒又は他の成分から所望の生成物を分離することを含む。

本開示は、とりわけ、Ｚ－１３３６ｍｚｚを生成するプロセス、及び、Ｚ－１３３６ｍｚｚを生成するための中間体を生成するプロセスを提供する。そのようなプロセスは、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン及び四塩化炭素などの低コストの容易に入手可能な出発材料を使用する。

１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタン（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＦ_３、３３３ｊｆａ）の生成
１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３、３３３ｊｆａ）を生成するための実施形態において、スキーム（１Ａ）に示すように、塩化銅（ＩＩ）及びモノニトリルを含む触媒の存在下で、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンを形成するのに十分な温度と圧力で、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＣｌ_３、１１３ａ）を反応器に入れ、加熱し、塩化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＶＤＣ）と接触させる。

１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンを生成するための代替的実施形態では、スキーム（１Ｂ）に示すように、塩化銅（ＩＩ）及びモノニトリルを含む触媒の存在下で、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンを形成するのに十分な温度と圧力で、四塩化炭素（ＣＣｌ_４）を反応器に入れ、加熱し、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）と接触させる。

いくつかの実施形態では、上記のハロゲン化アルカンのオレフィンへの付加は、約５０°Ｃ～約１５０°Ｃの温度で行われ得る。いくつかの実施形態では、温度は、５０～１３０°Ｃである。いくつかの実施形態では、反応は、バッチ反応として実行され、反応時間は最大２時間、最大５時間、最大１０時間、最大１５時間、最大１８時間、最大２０時間、最大２２時間、最大２４時間、３６時間未満、３２時間未満、２８時間未満、２６時間未満、及びこれらの組み合わせであり得る。

いくつかの実施形態において、反応は１重量ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）～３００重量ポンド毎平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）（約７～約２０００ｋＰａ）の反応器圧にて行われ得る。

モノニトリルが、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルから選択され得る。いくつかの実施形態では、モノニトリルは、プロピオニトリルである。モノニトリルのＣｕ（ＩＩ）触媒に対するモル比は、１０以上２５以下である。この比は、１０～２０、又は１５～２５、又は１５～２０であり得る。

３３３ｊｆａを生成するプロセスは、例えば本明細書に記載されるように、ＨＣＦＣ－３３６ｍｆａ、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチン及びＨＦＯ－Ｚ－１３３６ｍｚｚを生成するプロセスにおいて、回収された３３３ｊｆａを出発材料として使用する前に、生成物混合物から３３３ｊｆａを回収する工程を更に含み得る。生成物混合物から３３３ｊｆａを回収するためのプロセスは、当該技術分野において既知である蒸留などの精製技術のうちの１つ又は任意の組み合わせを含み得る。生成物混合物から３３３ｊｆａを「回収する」ことによって、少なくとも９５％、又は少なくとも９７％、又は少なくとも９９％の３３３ｊｆａを含む生成物が生成される。

２，２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン（ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、３３６ｍｆａ）の生成
一実施形態では、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタン（３３３ｊｆａ）は、フッ素化反応の対象となる。本実施形態では、１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンを、スキーム（２）に示すように、２，２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを含む生成物を形成するのに十分な温度と圧力で、フッ素化触媒の存在下で、フッ化水素（ＨＦ）と接触させる。

ＨＦとの反応は、気相又は液相で実行され得る。液体媒体を液相反応に添加してもよい。液体媒体の例は、３３３ｊｆａ反応物質自体である。気相又は液相反応は、フッ素化触媒を含む。

フッ素化反応は、反応の規模に対して適切なサイズの任意の反応容器を含む反応ゾーンで実施することができる。いくつかの実施形態では、反応ゾーンは、耐腐食性の材料で構成された反応容器を含む。いくつかの実施形態では、これらの材料は、合金、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）などのニッケル基合金、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．からＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）の商標で市販されているニッケル－クロム合金（以下、「Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）」）、若しくはＳｐｅｃｉａｌ Ｍｅｔａｌｓ Ｃｏｒｐ．（Ｎｅｗ Ｈａｒｔｆｏｒｄ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）からＭｏｎｅｌ（登録商標）の商標で市販されているニッケル－銅合金を含み、又は容器は、フルオロポリマーライニングを有する。他の実施形態では、反応容器は、ステンレス鋼、特にオーステナイト型のもの、及び銅覆鋼を含む他の構造材料で作製されていてもよい。

触媒気相フッ素化プロセスでは、フッ素化触媒は、炭素、黒鉛、アルミナ、フッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム、炭素上に担持されたアルミナ、炭素上に担持されたフッ化アルミニウム、炭素上に担持されたフッ素化アルミナ、フッ化アルミニウム上に担持されたフッ化マグネシウム、金属（元素金属、金属酸化物、金属ハロゲン化物、及び／又は他の金属塩を含む）、フッ化アルミニウム上に支持された金属、フッ素化アルミナ上に担持された金属、アルミナ上に支持された金属、及び炭素上に担持された金属、金属の混合物から選択され得る。

（アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ素化アルミナ、又は炭素に任意に担持される）気相フッ素化触媒における使用のために好適な金属としては、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、マンガン、レニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム、銅、銀、金、亜鉛、及び／又は原子番号が５８～７１の金属（すなわち、ランタニド金属）が挙げられる。好ましくは、担体上で使用される場合、触媒の総金属含有量は、触媒の総重量に対して約０．１～約２０重量パーセントであり、典型的には、触媒の総重量に対して約０．１～約１０重量パーセントであることとなる。

気相プロセスに有用なフッ素化触媒としては、活性炭、黒鉛、フッ化黒鉛、又はフッ素化アルミナなどの担体上に担持されている場合もあり、担持されていない場合もあるオキシフッ化クロム又は酸化クロムなどのクロム系触媒が挙げられる。クロム触媒は、単独で使用されてもよく、又はニッケル、コバルト、マンガン、若しくは亜鉛塩から選択される共触媒の存在下で使用されてもよい。いくつかの実施形態では、クロム触媒は、高表面積酸化クロム、又はその生成が欧州特許第４８６，３３３号において報告されているフッ素化アルミナ上のクロム／ニッケル（Ｃｒ／Ｎｉ／ＡｌＦ_３）である。

オキシフッ化クロム触媒は、例えば、国際公開第２０１２／０６７８６４（Ａ１）号に開示されているように、Ｃｒ_２Ｏ_３（酸化クロム）をＨＦ、ＣＣｌ_３Ｆ又はヒドロフルオロカーボンで処理することなど当業者に知られているプロセスによって製造することができる。

クロム触媒は、好ましくは、例えば、米国特許第９，３０２，９６２号に開示されているように、使用前に活性化される。

気相フッ素化プロセスでは、いくつかの実施形態における３３３ｊｆａに対するＨＦのモル比は、約１～約３５であり得る。他の実施形態では、ＨＦの３３３ｊｆａに対するモル比は、約１～約２５である。ＨＦは、１モルの３３３ｊｆａ当たり１０～３０モルの量で添加され得る。

いくつかの実施形態では、気相フッ素化プロセスは、高温、例えば、１５０～４００°Ｃ又は２７５～３７５°Ｃの範囲の温度で実施される。いくつかの実施形態では、温度は３００～３５０°Ｃの範囲である。

いくつかの実施形態では、気相フッ素化プロセスは、０～２００ｐｓｉ（０～１．４ＭＰａ）の範囲の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、反応は、実質的に大気圧で実施される。

いくつかの実施形態では、気相フッ素化プロセスの接触時間は、約１秒～約１００秒であり得る。いくつかの実施形態では、気相フッ素化プロセスの接触時間は、約１０秒～約１００秒、又は１０秒から３０秒であり得る。他の実施形態では、気相フッ素化プロセスの接触時間は、５０秒～約８０秒であり得る。

気相フッ素化反応は、生成物混合物から３３６ｍｆａを回収して、生成物混合物の他の成分を低減することを更に含み得る。３３６ｍｆａを回収するためのプロセスは、当該技術分野において既知である蒸留などの精製技術のうちの１つ又は任意の組み合わせを含み得る。生成物混合物から３３６ｍｆａを「回収」することにより、少なくとも９８．５％又は少なくとも９９又は少なくとも９９．５％の３３６ｍｆａを含む生成物が生成される。

触媒液相フッ素化プロセスでは、フッ素化触媒は、金属ハロゲン化物などのルイス酸触媒を含み得る。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物から選択され得る。金属ハロゲン化物は、遷移金属ハロゲン化物又は他の金属ハロゲン化物であってよい。遷移金属塩化物としては、チタン、タンタル、ニオブ、スズ、タングステン、及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられる。他の好適な金属ハロゲン化物触媒としては、三フッ化ホウ素が挙げられる。

いくつかの実施形態において、フッ素化触媒は、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＴａＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４、ＮｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_６、ＷＣｌ_６、クロロフッ化アンチモン（Ｖ）、及びそれらの組み合わせから選ばれる。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物はＳｂＦ_５である。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物はＴａＣｌ_５である。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物は、クロロフッ化アンチモン（Ｖ）である。一実施形態では、触媒は、五塩化タンタル、五塩化アンチモン、又は五フッ化アンチモンを含む。

液相フッ素化プロセスにおいて、フッ化水素は、３３３ｊｆａに対するＨＦのモル比７：１～１５：１で存在する。一実施形態では、フッ化水素は、３３３ｊｆａに対するＨＦのモル比約１０：１で存在する。

いくつかの実施形態では、液相フッ素化プロセスは、５０°Ｃ～１６０°Ｃの温度で実施される。いくつかの実施形態では、温度は、１００°Ｃ超であってもよい。他の実施形態では、温度は、１５０°Ｃ未満であってもよい。

いくつかの実施形態では、液相フッ素化反応は、０～６００ｐｓｉ（０～４．１ＭＰａ）の範囲の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、反応は、実質的に大気圧で実施される。

いくつかの実施形態では、液相フッ素化反応の接触時間は、約１分～約２４時間、又は約１０分～約１２時間、又は約１時間～約６時間である。

液体媒体中でプロセスを実行するとき、未反応塩素をパージし、未反応３３３ｊｆａを留去し、触媒を濾別することによって、所望の生成物ＨＣＦＣ－３３６ｍｆａを反応器から回収することができる。液相で実行すると、蒸留前又は蒸留中又は蒸留後に生成物混合物から触媒が析出するのに十分に高い濃度で存在する場合、触媒を濾過することができる。あるいは、触媒は、蒸留容器内残液（distillation heel）に残留してもよい。

いくつかの実施形態では、フッ素化反応からの生成物混合物は、回収及び精製工程の対象となり得る。そのような工程は、水で洗浄、乾燥、及び蒸留を含み得る。

気相又は液相フッ素化プロセスで生成される生成物は、ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦ_３（３３６ｍｆａ）及びＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＦＣｌ_２、ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３から選択される追加の化合物、及びそれらの混合物を含み得る。

１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンの生成
本開示は、ＨＣＦＣ－３３６ｍｆａを塩基と接触させて、スキーム（３）に示すように、脱塩化水素反応で１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチン（ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３）を含む生成物混合物を生成するプロセスを更に提供する。塩基は、好ましくは、塩基性水性媒体である。この反応工程は、相間移動触媒の存在下で実施されることが好ましい。

塩基は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属ハロゲン化物塩又は他の塩基の水溶液を含む塩基性水性媒体である。塩基は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物の水酸化物、酸化物、炭酸塩、又はリン酸塩から選択され得る。いくつかの実施形態では、塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、又はこれらの混合物から選択される。

いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、８を超えるｐＨを有する。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、１０を超えるｐＨを有する。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、１０～１３のｐＨを有する。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、水と混和性であっても不混和性であってもよい有機液体を少量含有する。いくつかの実施形態では、塩基性水溶液中の液体は、少なくとも９０％水である。いくつかの実施形態では、水は、水道水であり、他の実施形態では、水は、脱イオン水又は蒸留水である。

この反応工程は、相間移動触媒の存在下で実施されることが好ましい。本明細書で使用するとき、相間移動触媒は、水相から有機相へのイオン性化合物の移動を促進する物質を意味することを意図する。この工程では、有機相はＨＣＦＣ－３３６ｍｆａ反応物質を含み、水相は塩基性水性媒体を含む。相間移動触媒は、これらの類似していない不適合な成分の反応を促進する。様々な相間移動触媒が様々な様式で機能し得るが、その作用機序は、相間移動触媒が脱塩化水素反応を促進する限り、本開示のプロセスにおけるその有用性を限定するものではない。

好適な相間移動触媒は、四級アルキルアンモニウム塩を含む。いくつかの実施形態では、触媒には、臭化テトラブチルアンモニウム又はＮ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリオクチルアンモニウムクロリドが含まれる。いくつかの実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩の少なくとも１つのアルキル基は、少なくとも８個の炭素を含有する。３つのアルキル基が少なくとも８個の炭素原子を含有する四級アルキルアンモニウム塩の例は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ－Ｆｉｓｈｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからＡＬＩＱＵＡＴ（登録商標）３３６の商品名で販売されているＮ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリオクチルアンモニウムクロリドである。４つのアルキル基が少なくとも８個の炭素原子を含有する四級アルキルアンモニウム塩の例としては、テトラオクチルアンモニウム塩が挙げられる。

このような塩のアニオンは、塩化物若しくは臭化物などのハロゲン化物、硫酸水素、又は任意の他の一般的に使用されるアニオンであってよい。

具体的な四級アルキルアンモニウム塩としては、塩化テトラオクチルアンモニウム、硫酸水素テトラオクチルアンモニウム、臭化テトラオクチルアンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、臭化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化テトラデシルアンモニウム、臭化テトラデシルアンモニウム、及び塩化テトラドデシルアンモニウムが挙げられる。

一実施形態によれば、ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３を含む生成物混合物を生成するプロセスは、１時間当たり少なくとも５０％の３３６ｍｆａの変換を達成するのに有効な反応条件下で、３３６ｍｆａを塩基及び相間移動触媒と接触させることを含む。

他の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩のアルキル基は４～１０個の炭素原子を含有し、非イオン性界面活性剤が水性塩基性媒体中に存在する。このような実施形態によれば、相間移動触媒及び反応条件は、好ましくは１時間当たり少なくとも２０％のＨＣＦＣ－３３６ｍｆａの変換率を達成するのに有効である。アルキル基が４～１０個の炭素原子を含む第四級アルキルアンモニウム塩のアニオンは、塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、硫酸水素、又は任意の一般的に使用されるアニオンであってもよい。上記の四級アルキルアンモニウム塩は、これらのアルキル基が４～１０個の炭素原子を含有するならば、この実施形態で使用することができる。特定の追加の塩としては、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、及び硫酸水素テトラブチルアンモニウムが挙げられる。

好ましい非イオン性界面活性剤としては、エトキシル化ノニルフェノール又はエトキシル化Ｃ１２～Ｃ１５直鎖脂肪族アルコールが挙げられる。有用な非イオン性界面活性剤には、Ｂｉｏ－ｓｏｆｔ（登録商標）Ｎ２５－９及びＭａｋｏｎ（登録商標）１０が含まれ、これらはＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬから入手可能である。

いくつかの実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、ＨＣＦＣ－３３６ｍｆａの０．５モルパーセント～２モルパーセントの量で添加される。他の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、ＨＣＦＣ－３３６ｍｆａの１モルパーセント～２モルパーセントの量で添加される。更に他の実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、ＨＣＦＣ－３３６ｍｆａの１モルパーセント～１．５モルパーセントの量で添加される。いくつかの実施形態では、四級アルキルアンモニウム塩は、ＨＣＦＣ－３３６ｍｆａの１モルパーセント～１．５モルパーセントの量で添加され、添加される非イオン性界面活性剤の重量は、四級アルキルアンモニウム塩の重量の１～２倍である。これらの量は、使用される四級アルキルアンモニウム塩の上記の実施形態のそれぞれに適用される。

いくつかの実施形態では、反応混合物を５０°Ｃ～９５°Ｃの温度に、好ましくは約６０°Ｃ～９０°Ｃの温度に、最も好ましくは７０°Ｃに加熱する。

いくつかの実施形態では、反応物は、約１時間～約１０時間、約２時間～約６時間、約４時間～約５時間、及びそれらの組み合わせで加熱される。

いくつかの実施形態では、反応は、実質的に大気圧で実施される。

いくつかの実施形態では、塩基は、強塩基を含む。いくつかの実施形態では、塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを含む。

いくつかの実施形態では、３３６ｍｆａの１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンへの脱塩化水素反応は、アルカリ金属ハロゲン化物塩の存在下で実施される。アルカリ金属は、ナトリウム又はカリウムであってよい。ハロゲン化物は、塩化物又は臭化物であってよい。好ましいアルカリ金属ハロゲン化物塩は、塩化ナトリウムである。任意の特定の理論に束縛されるものではないが、アルカリ金属ハロゲン化物塩は、相間移動触媒を安定化すると考えられている。脱塩化水素反応自体がアルカリ金属塩化物、特に、水酸化ナトリウムを塩基として用いる場合は塩化ナトリウムを生成するが、追加の塩化ナトリウムを添加すると、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンの収量が増加するという更なる効果が得られる。いくつかの実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物は、相間移動触媒１モル当たり約２５～約１００当量で添加される。他の実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物は、相間移動触媒１モル当たり約３０～約７５当量で添加される。更に他の実施形態では、アルカリ金属ハロゲン化物は、相間移動触媒１モル当たり約４０～約６０当量で添加される。これらの量は、上述の四級アルキルアンモニウム塩のそれぞれに適用される。

生成物１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチン（沸点－２５°Ｃ）は、蒸留によって生成物混合物から回収することができ、この場合、ブチンを水性媒体から蒸発させ、次いで、凝縮させることができる。

Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの生成
本開示は、スキーム（４）に示すように、Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｚ－１３３６ｍｚｚ）を含む生成物混合物を生成するのに十分な温度と圧力で、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンを水素に接触させることを含む水素化プロセスを更に提供する。このプロセスは、好ましくは、アルキンからアルケンへの触媒である水素化触媒の存在下で実施される。

いくつかの実施形態では、水素化触媒は、銀及び／又はランタニドをドープされた、酸化アルミニウム又はケイ酸チタン上に分散されたパラジウムを含む触媒などのパラジウム触媒である。酸化アルミニウム又はケイ酸チタン上に分散しているパラジウムの担持量は、比較的低い。いくつかの実施形態では、パラジウム担持量は、約１００ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍである。他の実施形態では、パラジウム担持量は、約２００ｐｐｍ～約５０００ｐｐｍである。いくつかの実施形態では、パラジウム触媒に、銀、セリウム、又はランタンのうちの少なくとも１つをドープする。いくつかの実施形態では、セリウム又はランタンのパラジウムに対するモル比は、約２：１～約３：１である。いくつかの実施形態では、銀のパラジウムに対するモル比は、約０．５：１．０である。

いくつかの実施形態では、水素化触媒は、リンドラー（鉛で被毒されたＣａＣＯ_３上の５％Ｐｄ）を含む。鉛化合物は、酢酸鉛、酸化鉛、又は任意の他の好適な鉛化合物であってよい。

リンドラー触媒は、キノリンで更に不活性化又は調整されてもよい。担体に担持されたパラジウムの量は、典型的には約５重量％であるが、任意の触媒的に有効な量であってよい。いくつかの実施形態では、リンドラー触媒中の担体に担持されたパラジウムの量は、５重量％超である。更に他の実施形態では、担体に担持されたパラジウムの量は、約５重量％～約１重量％であり得る。

いくつかの実施形態では、用いられる触媒の量は、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンの量の約０．５重量％～約４重量％である。他の実施形態では、用いられる触媒の量は、ブチンの量の約１重量％～約３重量％である。更に他の実施形態では、用いられる触媒の量は、ブチンの量の約１重量％～約２重量％である。

いくつかの実施形態では、用いられる触媒の量は、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンの量の約０．５重量％～約４重量％である。他の実施形態では、用いられる触媒の量は、ブチンの量の約１重量％～約３重量％である。更に他の実施形態では、用いられる触媒の量は、ブチンの量の約１重量％～約２重量％である。

いくつかの実施形態において、この反応工程は、溶媒の存在下で実施される。このような一実施形態では、溶媒は、アルコールである。典型的なアルコール溶媒には、エタノール、ｉ－プロパノール、ｎ－プロパノールが含まれる。他の実施形態では、溶媒は、フルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンである。典型的なフルオロカーボン又はヒドロフルオロカーボンとしては、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン及び１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタンが挙げられる。

いくつかの実施形態では、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンの水素との反応は、好ましくは、水素を少しずつ添加しながら実施され、各添加により容器の圧力は約１００ｐｓｉ（０．６９ＭＰａ）以下しか増加しない。他の実施形態では、水素の添加は、各添加により容器内の圧力が約５０ｐｓｉ（０．３５ＭＰａ）以下しか増加しないように制御される。いくつかの実施形態では、十分な水素が水素化反応で消費されて、ブチンの少なくとも５０％がＺ－１３３６ｍｚｚに変換された後、反応の残留物に対して、より大きな増分で水素を添加することができる。他の実施形態では、十分な水素が水素化反応で消費されて、ブチンの少なくとも６０％が所望のブテンに変換された後、反応の残留物に対して、より大きな増分で水素を添加することができる。更に他の実施形態では、十分な水素が水素化反応で消費されて、ブチンの少なくとも７０％が所望のブテンに変換された後、反応の残留物に対して、より大きな増分で水素を添加することができる。いくつかの実施形態では、水素添加のより大きな増分は、３００ｐｓｉ（２．０７ＭＰａ）であってよい。他の実施形態では、水素添加のより大きな増分は、４００ｐｓｉ（２．７６ＭＰａ）であってよい。

いくつかの実施形態では、モル比は、約１モルの１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンに対して約１モルの水素である。他の実施形態では、ブチンに対する水素のモル比は、約０．９モル～約１．３モルである。更に他の実施形態では、添加される水素の量は、ブチン約１．１モルに対して水素約０．９５モルである。更に他の実施形態では、添加される水素の量は、ブチン約１．０３モルに対して水素約０．９５モルである。

いくつかの実施形態では、水素化は、周囲温度（１５°Ｃ～２５°Ｃ）で実施される。他の実施形態では、水素化は、周囲温度よりも高い温度で実施される。更に他の実施形態では、水素化は、周囲温度よりも低い温度で実施される。更に他の実施形態では、水素化は、約０°Ｃよりも低い温度で実施される。

いくつかの実施形態では、ヘキサフルオロ－２－ブチン及び触媒を含有する反応容器は、減圧下で約－７８°Ｃに冷却される。次に、反応器の温度を室温まで温めてもよい。次に、水素ガスを反応容器にゆっくりと添加してもよい。いくつかの実施形態では、水素ガスの添加速度は、７０ｐｓｉ未満、６０ｐｓｉ未満、及び／又は５０ｐｓｉ未満の反応容器内の圧力変化をもたらすように調節される。水素の添加は、わずかながらに過剰量の水素が反応容器に提供されるまで継続され得る。

連続プロセスの実施形態では、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンと水素との混合物を、触媒を含む反応ゾーンに通す。反応容器、例えば金属管を使用し、触媒を充填して反応ゾーンを形成してもよい。いくつかの実施形態では、水素のブチンに対するモル比は、約１：１である。連続プロセスの他の実施形態では、水素のブチンに対するモル比は、１：１未満である。更に他の実施形態では、水素のブチンに対するモル比は、約０．６７：１．０である。

連続プロセスのいくつかの実施形態では、反応ゾーンを周囲温度で維持する。連続プロセスの別の実施形態では、反応ゾーンを３０°Ｃの温度で維持する。連続プロセスの更に別の実施形態では、反応ゾーンを約４０°Ｃの温度で維持する。

連続プロセスのいくつかの実施形態では、反応ゾーンにおける滞留時間が約３０秒間になるように、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチン及び水素の流速を維持する。連続プロセスの他の実施形態では、反応ゾーンにおける滞留時間が約１５秒間になるように、ブチン及び水素の流速を維持する。連続プロセスの更に他の実施形態では、反応ゾーンにおける滞留時間が約７秒間になるように、ブチン及び水素の流速を維持する。

１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチン及び水素が反応ゾーンに入る流速を増加させることによって反応ゾーンにおける接触時間が短縮されることが理解される。流速が増加するにつれて、単位時間当たりの水素化されるブチンの量が増加する。水素化は発熱性であるので、反応ゾーンの長さ及び直径、並びにその放熱能に応じて、より高い流速では、反応ゾーンに外部冷却源を設けて所望の温度を維持することが望ましい場合がある。

いくつかの実施形態では、バッチ式又は連続の異性化プロセスの完了時に、例えば分留を含む任意の従来のプロセスを通してＺ－１３３６ｍｚｚを回収することができる。他の実施形態では、バッチ式又は連続の水素化プロセスの完了時に、Ｚ－１３３６ｍｚｚは、更なる精製工程を必要としないほど十分な純度を有する。

１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン反応生成物は、反応混合物の蒸留によって高収率及び高純度で回収され得る。いくつかの実施形態では、スキーム４の反応の収率は、９５パーセントを超え、９６パーセントを超え、９７パーセントを超え、かつ／又は９８パーセントを超える。

本明細書に記述される概念について以下の実施例で更に説明するが、これは、特許請求の範囲に記載される本開示の範囲を限定するものではない。

鉄粉、塩化ビニリデン、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６、及び水酸化ナトリウムは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である。

１１３ａ １，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＣｌ_３）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２）、フッ化水素、及びＳｂＣｌ_５は、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｓ，Ｉｎｃ．から購入する。

実施例１（比較）．工程１．ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３を生成するための１１３ａのＶＤＣ挿入
塩化ビニリデン（２６ｇ，０．２６５ｍｏｌ）を、２４０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ反応器中で、１１３ａ（１００ｇ，０．５３ｍｏｌ）、Ｆｅ粉末（０．６２ｇ，０．０１１ｍｏｌ）、及びトリフェニルホスフィン（１．４１ｇ，０．００５４ｍｏｌ）の混合物に添加した。反応器を１５０°Ｃまで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣによって分析した：２４％のＧＣ収率（変換率３０％及び生成物への選択率８０％）。

実施例２．工程１．ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３を生成するための１１３ａのＶＤＣ挿入
１００ｍＬのステンレスオートクレーブ内に３ｍＬのプロピオニトリルと共に、塩化ビニリデン（２．４ｇ，０．０２５ｍｏｌ）と１１３ａ（２３ｇ，０．１２５ｍｏｌ）の混合物を無水塩化銅（ＩＩ）（０．３４ｇ，０．００２５ｍｏｌ）の存在下で１００^ｏＣまで２４時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣによって分析した：３２％のＧＣ収率（変換率４０％、生成物への選択率８０％）。

実施例３（比較）．工程１．ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３を生成するためのＣＣｌ_４の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン挿入
２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（３２．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）とＣＣｌ４（７７ｇ、０．５ｍｏｌ）の混合物を、３００ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ反応器でＦｅ粉末（０．６２ｇ、０．０１１ｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．４０ｇ、０．００５ｍｏｌ）の存在下で、１３０^ｏＣまで５時間加熱した。混合物を容器に移し、ＧＣによって分析した：変換率５５％及び生成物への選択率８６％。

実施例４．工程１．ＣＦ_３ＣＣｌ_２ＣＨ_２ＣＣｌ_３を生成するためのＣＣｌ_４の２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン挿入
２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（３．３ｇ、０．０２５ｍｏｌ）とＣＣｌ４（７．７ｇ、０．０５ｍｏｌ）の混合物を、１００ｍＬステンレスオートクレーブ中の３ｍＬのプロピオニトリル中の無水塩化銅（ＩＩ）（０．３４ｇ、０．００２５ｍｏｌ）の存在下で、１００°Ｃまで２２時間加熱した。混合物を分画によって精製した。生成物に対する蒸留収率は６２％である。

生成物ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３は、実施例１～４の生成物混合物から回収され、以下の特性を有する：沸点５６～５８°Ｃ（１３ｍｍＨｇ）；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ ３．７２（ＣＨ２，ｓ）； １９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ－８０．４７（ＣＦ３，ｓ）； ＭＳ（ｍ／ｚ）：２４８．７５（Ｍ＋－Ｃｌ），２４６．７５（Ｍ＋－Ｃｌ－２Ｈ）。

実施例５．工程２：アンチモン触媒を使用したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３の液相フッ素化によるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ３（３３６ｍｆａ）の生成
１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタン（２ｇ、０．００７モル）と、無水ＨＦ（４．２ｇ、０．０２１モル）と、五塩化アンチモン（０．５ｇ，０．００２ｍｏｌ）との混合物を１１０°ＣでＰＴＦＥで裏打ちされた容器で攪拌した。反応混合物を粉砕氷に注いだ。有機層を水（２回）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。６５～６８°Ｃでの蒸留により、１．９ｇの生成物（収率８１％）が得られた。生成物は回収され、以下の特性を有していた：１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ ３．１５（ｑ，ＪＨＦ＝９．４Ｈｚ，ＣＨ２）；１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ｐｐｍ：－６２．７（ｔ，ＪＦＨ＝９．４Ｈｚ，２Ｆ，ＣＨ２ＣＦ３），－８３．２（ｓ，３Ｆ，ＣＦ３）。

実施例６．工程２：タンタル触媒を使用したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３の液相フッ素化によるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ３（３３６ｍｆａ）の生成
１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタン（２ｇ、０．００７ｍｏｌ）と、無水ＨＦ（４．２ｇ、０．０２１ｍｏｌ）と、五塩化タンタル（０．６ｇ、０．００２ｍｏｌ）との混合物を１３０°ＣでＰＴＦＥで裏打ちされた容器で攪拌する。反応混合物を粉砕氷に注ぐ。有機層を水（２回）で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥する。６５～６８°Ｃでの蒸留により、２．１ｇの生成物（収率８８％）が得られる。

実施例７．工程２：ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３の気相フッ素化によるＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ３（３３６ｍｆａ）の生成
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）パイプ（ＯＤ０．５インチ、長さ１０インチ、壁厚０．０３４）に６ｃｃのＮｅｗｐｏｒｔクロム触媒を仕込んだ。反応器を目標温度に加熱する。ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３は、ＩＳＣＯポンプ（４．２７ｍＬ／ｈｒ）と１７０°Ｃに制御された気化器を介して供給される。ＨＦ／ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ３のモル比は１０であり、接触時間は１０秒である。反応は０ｐｓｉｇで行う。反応器流出物は、Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳを使用してオンラインで分析され、その結果、出発材料は９５％の変換率、３３６ｍｆａへの７０％の選択性、及び１３２６ｍｘｚ（ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＨＣＦ３）への３０％の選択性を示した。

実施例８．工程３．Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６四級アンモニウム塩を使用したＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ３のヘキサフルオロ－２－ブチンへの変換
ＮａＯＨ水溶液（２２ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）をＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ３（２３．５ｇ、０．１ｍｏｌ）と水（５．６ｍＬ）に、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６四級アンモニウム塩（０．５３ｇ、０．００１３２５ｍｏｌ）の存在下で、室温で添加する。添加後、反応温度を７０°Ｃに昇温し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングする。反応は、２時間後に完了し、ヘキサフルオロブチンは、９０％を超える収率でドライアイストラップに収集される。

実施例９．工程３．臭化テトラブチルアンモニウムと界面活性剤を使用した、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＦ３のヘキサフルオロ－２－ブチンへの変換
ＮａＯＨ水溶液（２２ｍＬ、０．２２ｍｏｌ）を、臭化テトラブチルアンモニウム（０．４５ｇ、０．００１３２５ｍｏｌ）及びＭａｋｏｎ（登録商標）１０界面活性剤（０．７ｇ）の存在下で、室温で３３６ｍｆａ（２３．５ｇ、０．１ｍｏｌ）及び水（５．６ｍＬ）に添加する。添加後、反応温度を７０°Ｃに昇温し、ガスクロマトグラフィーを用いて反応をモニタリングする。反応は、４．５時間後に完了し、ヘキサフルオロブチンは、９０％を超える収率でドライアイストラップに収集される。

実施例１０．工程４．１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブチンの（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンへの変換
５ｇのリンドラー（鉛で被毒したＣａＣＯ３担持５％Ｐｄ）触媒を１．３Ｌのロッカーボム（ｒｏｃｋｅｒ ｂｏｍｂ）に投入した。４８０ｇ（２．９６モル）のヘキサフルオロ－２－ブチンをロッカーに投入した。反応器を－７８°Ｃに冷却し、排気した。ボムを室温まで温めた後、ΔＰ＝５０ｐｓｉ（０．３５ＭＰａ）を超えない増分でＨ２をゆっくりと添加した。合計３モルのＨ２を反応器に添加した。粗生成物のガスクロマトグラフィー分析は、ＣＦ３Ｃ≡ＣＣＦ３（０．２３６％）、トランス異性体（Ｅ）－ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣＦ３（沸点３３．３°Ｃ、ＭＳ：１６４［ＭＩ］、１４５［Ｍ－１９］、９５［ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ］、６９［ＣＦ３］； １Ｈ ＮＭＲ：６．１２ｐｐｍ（マルチプレット）、１９Ｆ ＮＭＲ：－６０．９ｐｐｍ（トリプレットＪ＝０．８６Ｈｚ）からなる混合物を示した。Ｚ異性体の形成に対するこの反応の選択率は、９６．９８％であった。Ｚ異性体は、蒸留により回収した。

全般記述において上述された作業又は実施例の全てが必要なわけではなく、特定の作業の一部分は必要でない場合があり、また、１つ以上の更なる作業を上述の作業に加えて実施してもよいことに注意されたい。また更に、作業が記載されている順序は、必ずしも実施される順序ではない。

利益、その他の利点、及び問題の解決策が、具体的な実施形態に関連して上記に記載されている。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決策、及び、任意の利益、利点又は解決策を生じる場合がある又はより明らかにする場合があるようないかなる特徴も、特許請求の範囲の一部又は全てにおいて必須、必要、又は不可欠な特徴として解釈されるものではない。

明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記載されている特定の特徴も、単一の実施形態中で組み合わせて提供されてもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈において記載されている種々の特徴も、別個に提供されてよく、また任意の下位組み合わせで提供されてもよい。更に、範囲で記載した値に対する言及は、その範囲内の各値及び全ての値を含む。

本明細書に開示されるプロセスは、好ましい実施形態を参照して説明されてきたが、当業者には、本開示の範囲から逸脱することなく様々な変更を行うことができ、その要素の代わりに同等物を使用することができることが理解されるであろう。加えて、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために、本開示の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正を行うことができる。

Claims (19)

1. １，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタン（ＣＣｌ_３ＣＨ_２ＣＨＣｌＣＦ_３、３３３ｊｆａ）を含む生成物混合物を生成するためのプロセスであって、モノニトリルと、塩化銅（ＩＩ）を含む触媒と、の存在下で、ハロゲン化アルカンをオレフィンと接触させることを含み、前記ハロゲン化アルカンは、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタン（ＣＦ_３ＣＣｌ_３、１１３ａ）及び四塩化炭素（ＣＣｌ_４）から選択され、前記ハロゲン化アルカンが１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンの場合、前記オレフィンは、塩化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＣｌ_２、ＶＤＣ）であり、前記ハロゲン化アルカンが四塩化炭素である場合、前記オレフィンは、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＣｌ＝ＣＨ_２、１２３３ｘｆ）である、プロセス。
2. 前記モノニトリルは、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルから選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記モノニトリルはプロピオニトリルである、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記ハロゲン化アルカンは、１，１，１－トリクロロ－２，２，２－トリフルオロエタンであり、前記オレフィンは、塩化ビニリデンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記ハロゲン化アルカンは、四塩化炭素であり、前記オレフィンは、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
6. モノニトリルの触媒に対するモル比は、１０以上２５未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. モノニトリルの触媒に対するモル比は、１０～２０である、請求項４に記載のプロセス。
8. モノニトリルの触媒に対するモル比は、１５～２０である、請求項４に記載のプロセス。
9. １，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンを、フッ素化触媒の存在下で、気相又は液相でフッ化水素（ＨＦ）と接触させて、２，２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを含む生成物を形成することを更に含む、請求項１に記載のプロセス。
10. 前記１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンをＨＦと接触させるプロセスは気相で行われる、請求項９に記載のプロセス。
11. 前記１，１，１，３，３－ペンタクロロ－４，４，４－トリフルオロブタンをＨＦと接触させるプロセスは液相で行われる、請求項９に記載のプロセス。
12. ２，２－ジクロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタンを塩基と接触させて、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチン（ＣＦ_３Ｃ≡ＣＣＦ_３）を含む生成物混合物を生成することを更に含む、請求項９に記載のプロセス。
13. 前記プロセスは、相間移動触媒の存在下で行われる、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記相間移動触媒は、第四級アンモニウム塩を含む、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記第四級アンモニウム塩は、臭化テトラブチルアンモニウム又はＮ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリオクチルアンモニウムクロリドを含む、請求項１４に記載の方法。
16. Ｚ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを含む生成物混合物を生成するのに十分な温度及び圧力で、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブチンを水素と接触させることを更に含む、請求項１２に記載の方法。
17. 水素化触媒はパラジウム触媒である、請求項９に記載の方法。
18. 前記パラジウム触媒はリンドラー触媒である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記パラジウム触媒は、銀及び／又はランタニドでドープされた、酸化アルミニウム又はケイ酸チタン上に分散しているパラジウムを含む、請求項１７に記載の方法。