CN113939492B - 用于制备z-1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯的方法以及用于制备其的中间体 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了用于制备Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁‑2‑烯的方法以及用于制备其的中间体。一种用于制备2‑氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷的方法包括在氟化催化剂的存在下使1，1，2，4，4‑五氯丁‑1，3‑二烯与HF在液相中接触。一种用于制备2，2‑二氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷的方法包括使2‑氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷与氯源接触。一种用于制备1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁炔的方法包括使2，2‑二氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷与碱接触。一种用于制备Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁‑2‑烯的方法包括使1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁炔与氢气接触。
Description
技术领域
本文的公开涉及在制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯中使用的液相方法和气相方法以及可用于其制备中的中间体。本公开还提供了用于制备2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷和2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的方法。
背景技术
近几十年来，多个行业一直致力于寻找消耗臭氧的氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)的替代品。CFC和HCFC已用于广泛的应用，包括它们作为制冷剂、清洁剂、用于热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介体、气溶胶推进剂、灭火和抑燃剂、动力循环工作流体、聚合介质、颗粒去除流体、载流体、抛光研磨剂和置换干燥剂的用途。在寻找这些多用途化合物的替换品中，许多行业转为使用氢氟烃(HFC)。HFC具有零臭氧损耗潜势，因此不受当前已知为蒙特利尔议定书的逐步淘汰规定的影响。
除了臭氧损耗问题之外，全球变暖是许多这些应用中的另一个环境问题。因此，需要既满足低臭氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氢氟烯烃满足这两个目标。因此，需要提供中间体的制造方法，该中间体可用于制备具有低全球变暖潜势的氢氟烯烃和非氯化氢氟烯烃。
以引用的方式并入
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均以相同的程度以引用方式并入本文，如同每个度单独的出版物、专利或专利申请均被明确地和单独地指出以引用方式并入一样。在矛盾的情况下，以本专利申请(包括本文中的任何定义)为准。
发明内容
本公开提供了用于制备氢氟烯烃Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯(Z-HFO-1336mzz或Z-1336mzz)的方法以及可用于其制备中的中间体。
本公开提供了一种用于制备2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-336mfa)的方法。HCFC-336mfa由2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-346mdf)开始制备，其继而由1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)来制备。
在一些实施方案中，HCFC-336mfa用于制备1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的方法中，所述方法包括使HCFC-336mfa与碱接触。在一些实施方案中，回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔，并且然后与氢气反应以形成Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
本公开提供了一种用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟丁-2-烯的方法，该方法包括：(a)在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF在液相中接触，以制备包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物混合物；(b)使2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与氯源接触，以制备包含2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物混合物；(c)使2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产物混合物；以及(d)使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气接触以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物。
在一些实施方案中，1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az，2320az)根据包括三氯乙烯(TCE)二聚的方法制备。用于制备2320az的方法包括在催化剂的存在下接触TCE，以制备包含2320az的产物混合物。
在一些实施方案中，TCE的二聚在五氯乙烷(CCl3CHCl2，HCC-120)的存在下进行，这加速了二聚过程。
在某些实施方案中，2320az以至少80％的选择性制备；在一些实施方案中，选择性大于90％或大于95％或大于99％或大于99.5％。在某些实施方案中，从产物混合物中回收2320az。在一些实施方案中，未反应的TCE被回收和再循环。
在一些实施方案中，2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-346mdf)通过在氟化催化剂的存在下使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与氟化氢(HF)在液相中接触来制备，以制备包含HFC-346mdf的产物混合物。
在本公开的方法中，使2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与氯源接触，以制备2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丙烷(HCFC-336mfa)。
本公开还提供了根据本文所公开的方法制备的组合物。
具体实施方式
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的过程、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此类过程、方法、制品或装置固有的其他要素。
当量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值和/或优选的下限值的列表给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值中的任何一对所形成的所有范围，无论范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包括其端点，以及在该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
所谓“回收”是指充分分离期望的产物以使其可用于其预期用途，或者作为后续反应步骤的原料，或者在回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的情况下，可用作例如制冷剂或泡沫膨胀剂或溶剂或灭火剂或电子气体。
回收步骤的细节将取决于产物混合物与后续反应步骤的反应条件的相容性。例如，如果产物在与后续反应步骤不同或不相容的反应介质中制备，则回收步骤可包括从包含反应介质的产物混合物中分离所需产物。当所需产物在反应条件下易挥发时，该分离可与接触步骤同时发生。所需产物的挥发可构成分离，从而构成所需产物的回收。如果蒸气包含旨在与所需产物分离的其他材料，则可通过例如选择性蒸馏来分离所需产物。
用于从产物混合物中回收所需产物的步骤优选地包括将所需产物与用于制备所需产物或在该方法中制备的产物混合物的催化剂或其他组分分离。
本公开尤其提供了用于制备Z-1336mzz的方法以及用于制备Z-1336mzz的中间体。此类方法可使用包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯的原料，其可由三氯乙烯、采用一种如本文所述的方法来制备。
1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(2320az)的制备
1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az或2320az)可根据本公开通过三氯乙烯(TCE)的二聚来制备。在一些实施方案中，提供了一种用于制备包含2320az的产物混合物的方法，该方法包括使TCE与二聚催化剂在升高的温度下接触。
在一些实施方案中，二聚催化剂包含铁。铁二聚催化剂可包含来自任何来源(包括来源的组合)的金属铁，并且可为或可包含铁粉、铁丝、铁网或铁屑。铁催化剂还可包含铁盐，诸如氯化铁或氯化亚铁(分别为FeCl3或FeCl2)。
在一些实施方案中，二聚催化剂包含铜。铜二聚催化剂可包含来自任何来源(包括来源的组合)的金属铜，并且可为或可包含例如铜粉或铜线。铜催化剂还可包含亚铜或铜盐，诸如氯化亚铜或氯化铜(分别为CuCl或CuCl2)。
该方法优选在无水环境中进行。例如，当使用氯化铁时，氯化铁优选为无水的。
在一些实施方案中，二聚催化剂具有相对于所用TCE反应物的摩尔数的特定浓度。因此，在其中催化剂包含金属铁催化剂的一些实施方案中，Fe丝(或Fe粉)催化剂与TCE的重量比为约0.0001至约1。在其他实施方案中，铁催化剂与TCE的重量比为约0.01至约1。
在一些实施方案中，二聚催化剂包含氯化铁，并且氯化铁与TCE的重量比为约0.00001至约1。例如，氯化铁与TCE的重量比为约0.00001至约0.002，而在另一个示例中，重量比为约0.00005至约0.001。在另一个示例中，氯化铁与TCE的重量比为约0.0001至约1，而在另一个示例中，氯化铁与TCE的重量比为约0.00015至约1。
在一些实施方案中，三氯乙烯与二聚催化剂和五氯乙烷接触。五氯乙烷(HCC-120)加速反应以制备包含2320az的产物混合物。在某些实施方案中，HCC-120与TCE的重量比为约0.001至约1。在其他实施方案中，HCC-120与TCE的重量比为约0.005至约1。
TCE的二聚在升高的温度下例如在约210℃至约235℃范围内的温度下进行。温度可大于200℃。温度可低于245℃。
压力通常是自生的。
接触(停留)时间通常为约0.5小时至10小时。
在一些实施方案中，TCE的转化率为至少15％或至少30％，或至少50％。在一些实施方案中，2320az的选择性为至少80％、或至少85％、或至少90％。
二聚反应中的副产物可包括四氯乙烷异构体、四氯丁二烯异构体、六氯丁烯异构体、三氯乙烯低聚物。包含2320az的产物混合物还可包含E-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯或Z-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯。因此，在一个实施方案中，存在包含1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯、E-1，1，2，3，4-五氯丁-1，3-二烯和Z-1，1，2，3，4-五氯丁-1，3-二烯的组合物。
该方法还可包括在将回收的2320az用作用于制备例如如本文所述的HCFC-346mdf、HCFC-336mfa、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和HFO-Z-1336mzz的方法中的起始材料之前从产物混合物中回收2320az。
用于从产物混合物中回收2320az的方法可包括本领域已知的纯化技术(诸如蒸馏)中的一种或任何组合。通过从产物混合物中“回收”2320az，制备包含至少95％或至少97％或至少99％2320az的产物。
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收三氯乙烯，以及将回收的三氯乙烯再循环到如本文所述的二聚过程中。
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收六氯丁烯异构体，以及将回收的六氯丁烯异构体再循环到如本文所述的二聚过程中。
在某些实施方案中，用于制备2320az的方法还可包括从产物混合物中回收五氯乙烷，以及将回收的五氯乙烷再循环到如本文所述的二聚过程中。
还可回收其他产物，如果存在的话，诸如E-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯和Z-1，1，2，3，4-五氯-1，3-丁二烯。
2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-346mdf)的制备
根据本文提供的方法，提供了一种方法，该方法包括在液相中在催化剂的存在下使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(2320az)与HF接触，以制备包含HCFC-346mdf(346mdf)的产物混合物。
可用于本发明的液相方法中的氟化催化剂包括衍生自路易斯酸催化剂诸如金属卤化物的那些。卤化物可选自氟化物、氯化物和溴化物、或它们的组合。金属卤化物可为过渡金属卤化物或其它金属卤化物。过渡金属氯化物包括钛、锆、铪、钽、铌、锡、钼、钨和锑的卤化物。其他合适的金属卤化物催化剂包括三氯化硼、三氟化硼和三氟化砷。
在一些实施方案中，液相氟化可在包括具有适于反应规模的任何尺寸的反应容器的反应区中进行。在一些实施方案中，反应区是由耐腐蚀材料构成的反应容器。在一些实施方案中，这些材料包括合金诸如镍基合金诸如可从Special Metals Corp.以商标/>(在后文中称为/>)商购获得的镍-铬合金或可从Special MetalsCorp.(New Hartford，New York)以商标/>商购获得的镍-铜合金或具有含氟聚合物衬里的容器。在其他实施方案中，反应容器可由其他构造材料制成，包括不锈钢(特别是奥氏体型不锈钢)和包铜钢。
HF与2320az的摩尔比在一些实施方案中为约1至约35。在其他实施方案中，HF与2320az的摩尔比为约1至约25。
在一些实施方案中，氟化方法在升高的温度下进行，例如在50℃至160℃范围内的温度下进行。在一些实施方案中，温度可大于100℃。在其他实施方案中，温度可低于150℃。
在一些实施方案中，氟化方法在0psi至600psi(0MPa至4.1MPa)范围内的压力下进行。
在一些实施方案中，氟化方法的停留时间可为约1至约25小时。在其他实施方案中，氟化方法的停留时间可为约2至约10小时。在其他实施方案中，氟化方法的停留时间可为4至约6小时。
在一些实施方案中，包含346mdf的产物混合物还可包含1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和1，1-二氯-2，2，4，4，4-五氟丁烷中的一种或多种。在一个实施方案中，存在包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(346mdf)、1，2-二氯-1，1，4，4，4-五氟丁烷(345mfd)、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(Z-1326mxz)、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-1336mzz)和1，1-二氯-2，2，4，4，4-五氟丁烷(345mfc)的组合物。
在一些实施方案中，所述产物混合物为包含346mdf的组合物，所述组合物包含1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(356mff)、1，1，1-三氟-2-三氟甲基丁烷(356mzz)、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(Z-1326mxz)、E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(E-1326mxz)、Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯(Z-1316mxx)和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-二氯丁烯(E-1316mxx)。在一个实施方案中，包含346mdf的产物混合物包含各自大于0重量％且小于2重量％的356mff和356mmz以及大于0重量％且小于3重量％的Z-1326mxz、Z-1316mxx和E-1316mxx、以及大于0重量％且小于5重量％的E-1326mxz。该组合物可用于制备如本文所述的2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(336mfa)。
在一些实施方案中，相对于其他产物，346mdf以大于90％、92％、94％、95％、96％、97％、98％或99％的选择性制备。
该方法还可包括从包含346mdf的产物混合物中回收346mdf。用于回收346mdf的方法包括本领域中已知的纯化技术中的一种或任何组合，诸如蒸馏。通过从产物混合物中“回收”346mdf，制备包含至少98.5％或至少99％或至少99.5％346mdf的包含346mdf的产物。
在某些实施方案中，用于制备346mdf的方法还可包括从产物混合物中回收2320az，以及将回收的2320az再循环到如本文所述的氟化方法中。
在一些实施方案中，如本文所公开的用于制备346mdf的方法包括(a’)在二聚催化剂的存在下接触三氯乙烯，以制备包含2320az的产物混合物；(a)在氟化催化剂的存在下，使步骤(a’)中制备的2320az与氟化氢在液相中接触，以制备包含346mdf的产物混合物。任选地，在步骤(a’)之后和步骤(a)之前回收2320az。
在一些实施方案中，如本文所公开的用于制备346mdf的方法包括(a’)在二聚催化剂和五氯乙烷的存在下接触三氯乙烯，以制备包含2320az的产物混合物；(a)在氟化催化剂的存在下，使步骤(a’)中制备的2320az与氟化氢在液相中接触，以制备包含346mdf的产物混合物。任选地，在步骤(a’)之后和步骤(a)之前回收2320az。
上文公开了步骤(a’)和(a)中方法要素的变型。在进行步骤(a)之前，2320az的纯度通常为至少97％。
2，2-二-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-336mfa)的制备
本公开还提供了一种方法，所述方法包括使346mdf(CF3CH2CHClCF3)与氯源接触，以制备包含2，2--二-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF3CCl2CH2CF3、HCFC-336mfa、336mfa)的产物混合物。该方法涉及氯化，其中氯源和346mdf反应以产生包含所需HCFC-336mfa产物的产物混合物。所述方法可在液相中或在气相中进行。催化剂是任选的，但是优选的。另选地，该方法可使用光引发。液体介质的示例为346mdf反应物本身。
合适的催化剂的示例包括路易斯酸，诸如过渡金属氯化物或氯化铝。氯化催化剂或光引发可用于液相或气相方法中。
用于液相中的该氯化方法的催化剂可选自氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化铜以及这些中的两种或更多种的组合。用于液相中的该氯化方法的催化剂可选自氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化铜以及负载在碳上这些的两种或更多种的组合。
氯源可选自氯气、N-氯琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、草酰氯和硫酰氯。
在一个实施方案中，346mdf与氯源的反应在氯化催化剂的存在下进行，并且氯源为氯气。在另选的实施方案中，346mdf与氯源的反应在不存在任何催化剂的情况下进行，并且氯源为氯气。
在一个实施方案中，346mdf与氯源的反应在不存在氯化催化剂的情况下进行，并且氯源为N-氯琥珀酰亚胺、次氯酸叔丁酯、草酰氯和硫酰氯。
优选地选择用于方法的温度和压力条件，以有效地以高选择性下制备336mfa。在诸如由346mdf反应物供应的液相中进行该方法时，该方法优选地在密闭的可加压反应器中进行，其中的压力足以使346mdf或336mfa方法产物维持液态。反应器内的压力可为自生压力或包括自生压力。当该方法在液体介质中通过吹扫未反应的氯气、蒸馏出未反应的HCFC-346mdf、以及滤除催化剂进行时，可从反应器中回收所需产物HCFC-336mfa。当在液相中进行时，如果催化剂以足够高的浓度存在以致催化剂在蒸馏之前或期间或之后从产物混合物中沉淀出来，则可滤除该催化剂。另选地，催化剂可保留在蒸馏底液中。
管式反应器可用于在气态(相)下进行该方法。可将氯化催化剂放置在反应器内，以与同时进料到反应器中的HCFC-346mdf和氯气反应物在有效地以所需选择性制备所需HCFC-336mfa反应产物的温度和停留时间下有效接触。通过向反应器施加热量来维持方法的温度。优选地，该方法的温度在100℃至200℃范围内。管式反应器内的压力优选为约0.1MPa至1MPa。HCFC-336mfa反应产物可通过蒸馏从产物混合物中回收。
HCFC-346mdf的氯化优选地提供至少85％、更优选地至少90％、并且最优选地至少95％的对HCFC-336mfa的选择性，无论反应是在液相中还是在气相中进行。
1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的制备
本公开还提供了一种方法，该方法包括使HCFC-336mfa与碱接触以在脱氯化氢反应中制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(CF3C≡CCF3)的产物混合物。该碱优选地为碱性含水介质。该反应步骤优选在催化剂的存在下进行。优选地，该碱性含水介质包括碱金属氢氧化物或碱金属卤化物盐或其他碱的水溶液。优选地，催化剂为相转移催化剂。如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物在有机相与水相之间转移的物质。在该步骤中，有机相包含HCFC-336mfa反应物，并且水相包含碱性含水介质。相转移催化剂有利于这些相异且不相容的组分的反应。
虽然各种相转移催化剂可以不同的方式起作用，但是它们的作用机制不决定它们在本发明中的效用，前提条件是该相转移催化剂有利于脱氯化氢反应。
优选的相转移催化剂为烷基季铵盐。在一些实施方案中，烷基季铵盐的至少一个烷基基团包含至少8个碳。其中三个烷基基团包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例包括三辛基甲基氯化铵。336为可商购获得的相转移催化剂，其包含三辛基甲基氯化铵。其中四个烷基基团包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的示例包括四辛基铵盐。此类盐的阴离子可为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。具体的烷基季铵盐包括四辛基氯化铵、四辛基硫酸氢铵、四辛基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三辛基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基溴化铵和四(十二)烷基氯化铵。根据此类实施方案，相转移催化剂和反应条件可有效实现HCFC-336mfa的转化，优选至少50％/小时。
在其他实施方案中，烷基季铵盐的烷基基团包含4至10个碳原子，并且非离子表面活性剂存在于含水碱性介质中。根据此类实施方案，相转移催化剂和反应条件可有效实现HCFC-336mfa的转化，优选至少20％/小时。其中烷基基团包含4至10个碳原子的烷基季铵盐阴离子可为卤离子诸如氯离子或溴离子、硫酸氢根或任何其他常用的阴离子。上述烷基季铵盐可用于该实施方案中，前提条件是它们的烷基基团包含4至10个碳原子。具体的附加盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵。
优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化壬基苯酚或乙氧基化C12-C15直链脂族醇。可用于本发明的非离子表面活性剂包括得自Stepan Company(Northfield，IL)的N25-9和/>10。
在一些实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mfa的0.5摩尔％至2摩尔％的量添加。在其他实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mfa的1摩尔％至2摩尔％的量添加。在其他实施方案中，烷基季铵盐以HCFC-336mfa的1摩尔％至1.5摩尔％的量添加。在一些实施方案中，添加烷基季铵盐的量为HCFC-336mfa的1摩尔％至1.5摩尔％，并且添加的非离子表面活性剂的重量为烷基季铵盐的重量的1至2倍。这些量适用于所用的烷基季铵盐的上述实施方案中的每一个。
在一些实施方案中，该反应优选在约60℃至90℃、最优选在70℃的温度下进行。
碱性含水介质是主要为pH超过7的水性液体的液体(例如溶液、分散体、乳液、或悬浮液等)。在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过8的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液具有超过10的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液具有10-13的pH。在一些实施方案中，碱性水溶液包含少量可与水混溶或不混溶的有机液体。在一些实施方案中，碱性水溶液中的液体为至少90％的水。在一些实施方案中，水为自来水；在其他实施方案中，水是去离子的或蒸馏的。
碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐以及它们的混合物。在一些实施方案中，碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾以及它们的混合物。
碱性含水介质和碱的这些实施方案适用于上述所有相变催化剂、量和反应条件。1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的形成选择性优选地为至少85％。
在一些实施方案中，336mfa到1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的脱氯化氢反应在碱金属卤化物盐的存在下进行。碱金属可为钠或钾。卤化物可为氯化物或溴化物。优选的碱金属卤化物盐为氯化钠。不受任何具体理论的束缚，据信碱金属卤化物盐使相转移催化剂稳定。虽然脱氯化氢反应本身产生碱金属氯化物，特别是氯化钠，如果使用氢氧化钠作为碱，则添加额外的氯化钠提供了增加1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔收率的其他效应。在一些实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约25至约100当量添加碱金属卤化物。在其他实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约30至约75当量添加碱金属卤化物。在其他实施方案中，以每摩尔相转移催化剂约40至约60当量添加碱金属卤化物。这些量适用于上述烷基季铵盐中的每一种烷基季铵盐。
产物1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(沸点-25℃)可通过蒸馏从产物混合物中回收，其中丁炔从含水介质中蒸发，然后可被冷凝。此外，该产物混合物还可包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-氯-2-丁烯(HCFO-1326、Z-异构体、E-异构体或它们的混合物)，其可从产物混合物中分离出来，并且再循环到包括使HCFC-336mfa与碱接触以在脱氯化氢反应中制备包含CF3C≡CCF3的产物混合物的方法步骤中。
Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备
本公开还提供了一种氢化方法，该氢化方法包括使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的产物混合物。该方法优选在炔烃至烯烃催化剂的存在下进行。
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的氢化作为间歇方法在液相中进行。
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的氢化作为连续方法在气相中进行。
在一些实施方案中，炔烃至烯烃催化剂是钯催化剂，诸如分散在氧化铝或硅酸钛上的掺杂有银和/或镧系元素的钯。分散在氧化铝或硅酸钛上的钯的负载量相对较低。在一些实施方案中，钯负载量为约100ppm至约5000ppm。在其他实施方案中，钯负载量为约200ppm至约5000ppm。在一些实施方案中，靶催化剂掺杂有银、铈或镧中的至少一种。在一些实施方案中，铈或镧与钯的摩尔比为约2∶1至约3∶1。在一些实施方案中，银与钯的摩尔比为约0.5∶1.0。
炔烃至烯烃催化剂的其他实施方案是林德乐催化剂，其是承载在碳酸钙载体上的非均相钯催化剂，其已用铅化合物灭活或调理。铅化合物可为乙酸铅、氧化铅或任何其他合适的铅化合物。在一些实施方案中，通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，然后添加铅化合物，来制备该催化剂。在一些实施方案中，钯盐为氯化钯。
在其他实施方案中，林德乐催化剂进一步用喹啉灭活或调理。载体上钯的量通常为约5重量％，但也可以是任何催化有效量。在其他实施方案中，林德乐催化剂中载体上钯的量大于5重量％。在其他实施方案中，载体上钯的量可为约5重量％至约1重量％。
在一些实施方案中，所用的催化剂的量为1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的量的约0.5重量％至约4重量％。在其他实施方案中，所用的催化剂的量为丁炔的量的约1重量％至约3重量％。在其他实施方案中，所用的催化剂的量为丁炔的量的约1重量％至约2重量％。
在一些实施方案中，该反应步骤为间歇反应并且在溶剂的存在下进行。在一个这样的实施方案中，溶剂为醇。典型的醇溶剂包括乙醇、异丙醇和正丙醇。在其他实施方案中，溶剂为碳氟化合物或氢氟碳化合物。典型的碳氟化合物或氢氟碳化合物包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。
在一些实施方案中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气的反应优选分批添加氢气，每次添加时容器压力增加不超过约100psi(0.69MPa)。在其他实施方案中，控制氢气的添加，使得每次添加时，容器中的压力增加不超过约50psi(0.35MPa)。在一些实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少50％的丁炔转化为Z-1336mzz之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在其他实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少60％的丁炔转化为所需丁烯之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在其他实施方案中，在氢化反应中已经消耗了足够的氢气以将至少70％的丁炔转化为所需丁烯之后，可在反应的剩余部分以更大的增量添加氢气。在一些实施方案中，更大的氢气添加增量可为300psi(2.07MPa)。在其他实施方案中，更大的氢气添加增量可为400psi(2.76MPa)。
在一些实施方案中，摩尔比为约1摩尔氢气与约1摩尔1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。在其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约0.9摩尔至约1.3摩尔。在其他实施方案中，氢气的添加量为约0.95摩尔氢气与约1.1摩尔丁炔。在其他实施方案中，氢气的添加量为约0.95摩尔氢气与约1.03摩尔丁炔。
在一些实施方案中，氢化在环境温度(15℃至25℃)下进行。在其他实施方案中，氢化在高于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于环境温度下进行。在其他实施方案中，氢化在低于约0℃的温度下进行。
在连续方法的一个实施方案中，使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。可使用填充有催化剂的反应容器例如金属管以形成反应区。在一些实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约1∶1。在连续方法的其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比小于1∶1。在其他实施方案中，氢气与丁炔的摩尔比为约0.67∶1.0。
在连续方法的一些实施方案中，反应区保持在环境温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在30℃的温度下。在连续方法的其他实施方案中，反应区保持在约40℃的温度下。
在连续方法的一些实施方案中，保持1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约30秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约15秒的停留时间。在连续方法的其他实施方案中，保持丁炔和氢气的流速，以在反应区中提供约7秒的停留时间。
应当理解，通过增加1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气流入到反应区中的流速，减少了在反应区中的停留时间。随着流速增加，这将增加每单位时间被氢化的丁炔的量。由于氢化是放热的，因此根据反应区的长度和直径以及其散热能力，在较高的流速下，可能期望向反应区提供外部冷却源以保持所需温度。
优选地选择接触步骤的条件(包括催化剂的选择)以至少85％、更优选至少90％、并且最优选至少95％的选择性制备Z-1336mzz。
在一些实施方案中，在间歇或连续氢化方法完成后，可通过任何常规方法(包括例如分馏)回收Z-1336mmzz。未转化的六氟-2-丁炔可被回收并且再循环到氢化方法中。在其他实施方案中，在间歇或连续氢化方法完成后，Z-1336mzz具有足够的纯度以不需要进一步纯化步骤。
实施例
材料
三氯乙烯、氯化铁、五氯乙烷(HCC-120)、氯气、TaCl5和四正丁基溴化铵(TBAB)以及三辛基甲基氯化铵(336)购自Sigma Aldrich，St.Louis，MO。氟化氢购自Synquest Labs，Inc.，Alachua，FL。/>10非离子表面活性剂购自Stepan Company，Northfield，IL。
使用5975GC，RESTEK Rtx-1色谱柱进行实施例1-4的GC分析。
实施例1：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含30mg无水FeCl3的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
实施例2：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含1g铁丝的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
实施例3：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含20mg无水FeCl3和1g HCC-120的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
实施例4：1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯(HCC-2320az)的制备
将三氯乙烯(100g，0.76mol)添加到包含1g铁丝和1g HCC-120的振荡管中。将反应混合物在230℃下加热2小时。将反应器内容物冷却至室温并通过GC分析以确定转化率和选择性。结果提供于表1中。
表1.三氯乙烯二聚至2320az
| 实施例 | 催化剂 | 时间(小时) | 转化率/选择性(％) |
| 1 | FeCl3(30mg)3g | 16 | 26.9/81.6 |
| 2 | Fe丝(1g) | 8 | 28.0/86.7 |
| 3 | FeCl3(20mg)/HCC-120(1g)3 | 2 | 35.4/84.3 |
| 4 | Fe丝(1g)/HCC-120(1g) | 2 | 32.3/87.4 |
从表1中可以看出，当使用FeCl3或Fe丝催化剂时，HCC-120的存在提高了三氯乙烯到2320az的转化率。
实施例5：2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-346mdf)的制备
将TaCl5(12.5g)添加到210mL Hastelloy C反应器中，然后添加HF(49g)。将反应混合物加热至150℃保持1小时，并且冷却至0℃。将HCC-2320az(26g)添加到反应器中，并且将反应再次加热至130℃。反应速率由压力增加指示。水平关闭压力意指反应完成。在水处理和相分离后，通过GC分析产物混合物，并且显示原料的转化率为100％，并且对产物HCFC-346mdf的选择性为98％。
实施例6：2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-336mfa)的制备
在以下反应中使用具有12”加热反应区的Hastelloy管(1/2英寸OD)。将反应区预热至300℃。将HCFC-346mdf以3.1sccm(5.2×10-8m3/s)进料，并且氯气以11.6sccm(1.9×10-7m3/s)进料。不存在催化剂。使部分反应器流出物穿过一系列阀，并且通过GCMS分析。连续操作13小时后，产物含有90％的2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HCFC-336mfa)。
实施例7：1，1，1A，4，4-六氟-2-丁炔的制备
实施例7展示了在336季铵盐的存在下HCFC-336mfa向1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的转化。
在室温下，在336铵盐(0.53g，0.001325mo1)的存在下，将NaOH水溶液(22mL，0.22mol)添加到HCFC-336mfa(23.5g，0.1mol)和水(5.6mL)中。添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在2小时后完成，并且1，1，1，4，4，4-六氟丁炔被收集在干冰捕集器中。
实施例8：1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的制备
实施例8展示了在四丁基溴化铵和非离子表面活性剂的存在下HCFC-336mfa向1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的转化。
在室温下，在四丁基溴化铵(0.45g，0.001325mol)和10非离子表面活性剂(0.7g)的存在下，将NaOH水溶液(22mL，0.22mol)添加到HCFC-336mfa(23.5g，0.1mol)和水(5.6mL)中。添加后，将反应温度升高至70℃，并使用气相色谱法监测反应。反应在4.5小时后完成，并且1，1，1，4，4，4-六氟丁炔被收集在干冰捕集器中。
实施例9：Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备
使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气反应，以通过以下规程制备所需的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的Z-异构体：将5g林德乐(用铅毒化的CaCO3载5％Pd)催化剂装入到1.3L振荡储气瓶中。将480g(2.96mol)六氟-2-丁炔装入该振荡储气瓶中。将反应器冷却(-78℃)并排空。在储气瓶升温至室温后，以不超过ΔP＝50psi(0.35MPa)的增量缓慢添加H2。将总共3摩尔H2添加到反应器中。粗产物的气相色谱分析表明，混合物由CF3C≡CCF3(0.236％)、反式-异构体E-CF3CH＝CHCF3(0.444％)、饱和CF3CH2CH2CF3(1.9％)CF2＝CHCl、来自起始丁炔的杂质(0.628％)、顺式异构体Z-CF3CH＝CHCF3(96.748％)组成。
粗产物的蒸馏提供287g(59％收率)的100％纯顺式-CF3CH＝CHCF3(沸点33.3℃)。MS：164[MI]，145[M-19]，95[CF3CH＝CH]，69[CF3]。NMR H1：6.12ppm(多重峰)，F19：-60.9ppm(三重峰J＝0.86Hz)。该反应形成Z-异构体的选择性为96.98％。通过蒸馏回收Z-异构体。
其他实施方案
1.在一些实施方案中，本公开提供了一种用于制备2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的方法，该方法包括：使2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与氯源接触。
2.在一些实施方案中，2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷通过在氟化催化剂的存在下使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF在液相中接触来制备。
3.在一些实施方案中，1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯通过在二聚催化剂的存在下接触三氯乙烯来制备。
4.根据实施方案1、2或3中的任一个所述的方法还包括使2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱性含水介质接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产物。
5.实施方案4中所述的实施方案中的任一个还包括使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物。
6.实施方案1、2、3、4或5中所述的实施方案中的任一个还包括回收2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。
7.实施方案2、3、4、5或6中所述的实施方案中的任一个还包括回收2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷。
8.实施方案3、4、5、6或7中所述的实施方案中的任一个还包括回收1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯。
9.实施方案4、5、6、7或8中所述的实施方案中的任一个还包括回收1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔。
10.实施方案5、6、7、8或9中所述的实施方案中的任一个还包括回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。
11.在一些实施方案中，一种用于制备Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法包括：
(a)在氟化催化剂的存在下，使1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯与HF在液相中接触，以制备包含2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物混合物；
(b)使2-氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与氯气接触，以制备包含2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的产物混合物；
(c)使2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产物混合物；以及
(d)使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物混合物。
12.在一些实施方案中，实施方案1中所述的氯源为氯气。
13.在一些实施方案中，实施方案2中的催化剂包含金属卤化物。
14.实施方案2，其中1，1，2，4，4-五氯丁-1，3-二烯通过在二聚催化剂和五氯乙烷的存在下接触三氯乙烯来制备。
15.根据实施方案1、2或3中所述的实施方案中的任一个，所述实施方案还包括使2，2-二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱性含水介质和相转移催化剂接触，以制备包含1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的产物。
16.实施方案5，其中1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔在炔烃至烯烃催化剂的存在下与氢气接触，以制备包含Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的产物。
17.实施方案16，其中所述炔烃至烯烃催化剂为以100ppm-5000ppm的浓度分散在具有Ag或镧系元素毒物的氧化铝、碳化硅或硅酸钛上的钯催化剂。
18.实施方案1，其中所述氯源为Cl2，并且所述方法在不存在催化剂的情况下进行。
应该理解，虽然已经结合本发明的详细描述描述了本发明，但是前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其他方面、优点和修改形式在以下权利要求书的范围内。本发明所涉及领域中的普通技术人员应该理解，本文描述的关于本发明的任何特定方面和/或实施方案的任何特征可以与本文描述的本发明的任何其他方面和/或实施方案的任何其他特征中的一个或多个特征组合，在适当的情况下进行修改以确保组合的相容性。此类组合被认为是本公开所设想的本发明的一部分。
Claims (14)
1.一种用于制备2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的方法，所述方法包括：使2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯源接触，其中所述氯源为Cl2，并且所述方法在不存在催化剂的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷通过在氟化催化剂的存在下使1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯与HF在液相中接触来制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其中1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯通过在二聚催化剂的存在下接触三氯乙烯来制备。
4.根据权利要求1、2或3中任一项所述的方法，所述方法还包括使2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的产物混合物，以及使1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔与氢气接触，以制备包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产物混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括回收1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯，以及将所回收的1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯再循环。
6.根据权利要求3所述的方法，所述方法还包括回收三氯乙烯，以及将所回收的三氯乙烯再循环。
7.根据权利要求4所述的方法，所述方法还包括回收Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
8.根据权利要求1所述的方法，其中用于制备2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的所述方法在包含金属卤化物的催化剂的存在下进行。
9.根据权利要求2所述的方法，其中1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯通过在二聚催化剂和五氯乙烷的存在下接触三氯乙烯来制备。
10.一种用于制备Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，所述方法包括：
(a) 使三氯乙烯与二聚催化剂接触，以制备包含1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯的产物混合物；
(b) 在液相中在氟化催化剂的存在下，使1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯与HF在所述液相中接触，以形成包含2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的产物混合物；
(c) 使2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与氯源接触，以形成包含2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的产物混合物，其中所述氯源为Cl2，并且所述方法在不存在催化剂的情况下进行；
(d) 使2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷与碱接触，以制备包含1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的产物混合物；以及
(e) 使1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔与接触制备包含Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的产物混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括从步骤(a)的所述产物混合物中回收1,1,2,4,4-五氯丁-1,3-二烯；或者从步骤(a)的所述产物混合物中回收三氯乙烯；或者从步骤(b)的所述产物混合物中回收2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；或者从步骤(c)的所述产物混合物中回收2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；或者从步骤(d)的所述产物混合物中回收1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔。
12.根据权利要求10或11所述的方法，所述方法还包括从步骤(e)的所述产物混合物中回收Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
13.一种组合物，所述组合物包含2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟丁烷、E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和1,1-二氯-2,2,4,4,4-五氟丁烷。
14.一种组合物，所述组合物包含2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,1-三氟-2-三氟甲基丁烷、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烯和E-1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯丁烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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