ES2949212T3 - Procesos para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno e intermedios para su producción - Google Patents
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Abstract
Procesos para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno e intermedios para producirlos. Un proceso para producir 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano comprende poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con HF en la fase líquida en presencia de un catalizador de fluoración. Un proceso para producir 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano comprende poner en contacto 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano con una fuente de cloro. Un proceso para producir 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino comprende poner en contacto 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano con una base. Un proceso para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno comprende poner en contacto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procesos para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno e intermedios para su producción
Campo técnico
La divulgación del presente documento se refiere a los procesos en fase líquida y en fase de vapor utilizados para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno e intermedios útiles en su producción. La descripción proporciona además procesos para producir 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano y 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano.
Antecedentes
Muchas industrias han estado trabajando durante las últimas décadas para encontrar sustitutos de los clorofluorocarbonos (CFC) y los hidroclorofluorocarbonos (HCFC) que agotan la capa de ozono. Los CFC y HCFC se han empleado en una amplia gama de aplicaciones, que incluyen su uso como refrigerantes, agentes de limpieza, agentes de expansión para espumas termoplásticas y termoestables, medios de transferencia de calor, dieléctricos gaseosos, propulsores de aerosoles, agentes de supresión y extinción de incendios, fluidos de trabajo en ciclos de potencia, medios de polimerización, fluidos de eliminación de partículas, fluidos portadores, agentes abrasivos de pulido y agentes de secado por desplazamiento. En la búsqueda de sustitutos de estos compuestos versátiles, muchas industrias han recurrido al uso de hidrofluorocarbonos (HFC). Los HFC tienen potencial cero de agotamiento de la capa de ozono y, por lo tanto, no se ven afectados por la eliminación reglamentaria actual conocida como el Protocolo de Montreal.
Además de las preocupaciones sobre el agotamiento de la capa de ozono, el calentamiento global es otra preocupación ambiental en muchas de estas aplicaciones. Así pues, existe la necesidad de composiciones que cumplan los estándares de bajo agotamiento de la capa de ozono y que tengan bajos potenciales de calentamiento global. Se cree que determinadas hidrofluoroolefinas cumplen ambos objetivos. Así pues, existe la necesidad de procesos de fabricación que proporcionen productos intermedios útiles para producir hidrofluoroolefinas e hidrofluoroolefinas no cloradas que tengan un bajo potencial de calentamiento global. El documento WO 2019/023572 divulga un método para fabricar (Z)-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, que es un compuesto de interés en este campo.
Sumario
La presente divulgación proporciona procesos para la producción de la hidrofluoroolefina Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno (Z-HFO-1336mzz, o Z-1336mzz) e intermedios útiles en su producción.
La presente divulgación proporciona un proceso para la producción de 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HCFC-336mfa). El HCFC-336mfa se produce a partir del 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HCFC-346mdf), que, a su vez,se produce a partir del 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (HCC-2320az).
En algunas realizaciones, El HCFC-336mfa se usa en un proceso para producir 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino, proceso que comprende poner en contacto el HCFC-336mfa con una base. En algunas realizaciones, se recupera el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino y después se hace reaccionar con hidrógeno para formar el Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
La presente divulgación proporciona un proceso para la producción de Z-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-eno que comprende (a) poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con HF en fase líquida en presencia de un catalizador de fluoración para producir una mezcla de productos que comprende 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano; (b) poner en contacto 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano con una fuente de cloro para producir una mezcla de productos que comprende 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano; (c) poner en contacto 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano con una base para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino; y (d) poner en contacto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno para producir una mezcla de productos que comprende Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
En algunas realizaciones, el 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (HCC-2320az, 2320az) se produce de acuerdo con un proceso que comprende la dimerización de tricloroetileno (TCE). Un proceso para producir 2320az comprende poner en contacto TCE en presencia de un catalizador para producir una mezcla de productos que comprende 2320az.
TCE 2320az
En algunas realizaciones, la dimerización del TCE se efectúa en presencia de pentacloroetano (CCI3CHCl2 , HCC-120), que acelera el proceso de dimerización.
En determinadas realizaciones, el 2320az se produce con una selectividad de al menos el 80 %; en algunas realizaciones, la selectividad es superior al 90 % o superior al 95 % o superior al 99 % o superior al 99,5 %. En determinadas realizaciones, el 2320az se recupera de la mezcla de productos. En algunas realizaciones, el TCE sin reaccionar se recupera y se recicla.
En algunas realizaciones, el 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HFC-346mdf) se produce poniendo en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con fluoruro de hidrógeno (HF) en la fase líquida en presencia de un catalizador de fluoración para producir una mezcla de productos que comprende HFC-346mdf.
En el proceso de esta divulgación, el 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano se pone en contacto con una fuente de cloro para producir 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluoropropano (HCFC-336mfa).
La presente divulgación proporciona además composiciones producidas de acuerdo con los procesos divulgados en el presente documento.
Descripción detallada
Tal como se usa en el presente documento, los términos y expresiones "comprende", "que comprende", "incluye", "que incluye", "tiene", "que tiene" o cualquier otra variación de estos, están destinados a incluir una inclusión no exclusiva. Por ejemplo, un proceso, método, artículo o aparato que comprende una lista de elementos no se limita necesariamente solo a aquellos elementos, sino que puede incluir otros elementos no enumerados expresamente o inherentes a dicho proceso, método, artículo o aparato.
Cuando una cantidad, una concentración u otro valor o parámetro se da como intervalo, intervalo preferido o lista de valores superiores preferibles y/o valores inferiores preferibles, se ha de entender que se divulgan específicamente todos los intervalos formados a partir de cualquier par de cualquier límite de intervalo o valor preferido superior y cualquier límite de intervalo o valor preferido inferior, independientemente de si los intervalos se divulgan por separado. En los casos en los que se cita un intervalo de valores numéricos en el presente documento, a menos que se indique lo contrario, el intervalo está destinado a incluir los valores extremos de este y todos los números enteros y las fracciones dentro del intervalo.
Por "recuperación" se entiende aislar suficientemente el producto deseado para que esté disponible para su uso previsto, ya sea como material de partida para una etapa de reacción posterior o, en el caso de recuperar Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno, para que sea útil, por ejemplo, como refrigerante o agente de expansión de espuma o disolvente o extintor de incendios o gas electrónico.
Los detalles de la etapa de recuperación dependerán de la compatibilidad de la mezcla de productos con las condiciones de reacción de la etapa de reacción posterior. Por ejemplo, si el producto se produce en un medio de reacción que es diferente o incompatible con una etapa de reacción posterior, entonces la etapa de recuperación puede incluir la separación del producto deseado de la mezcla de productos que incluye el medio de reacción. Esta separación puede ocurrir simultáneamente a la etapa de contacto cuando el producto deseado es volátil en las condiciones de reacción. La volatilización del producto deseado puede constituir el aislamiento y, por lo tanto, la recuperación del producto deseado. Si los vapores incluyen otros materiales destinados a la separación del producto deseado, el producto deseado se puede separar, mediante destilación selectiva, por ejemplo.
Las etapas para recuperar el producto deseado de la mezcla de productos, preferentemente comprende separar el producto deseado del catalizador u otro componente o componentes de la mezcla de productos usada para producir el producto deseado o producida en el proceso.
La presente divulgación proporciona, entre otros, procesos para producir el Z-1336mzz e intermedios para producir el Z-1336 mzz. Tal proceso puede usar un material de partida que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, que se puede producir a partir de tricloroetileno, un método expuesto en el presente documento.
Producción de 1,1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-d¡eno (2320az)
El 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (HCC-2320az o 2320az) se puede producir de acuerdo con esta divulgación mediante dimerización de tricloroetileno (TCE). En algunas realizaciones, se proporciona un proceso para producir una mezcla de productos que comprende 2320az, proceso que comprende poner en contacto TCE con un catalizador de dimerización a una temperatura elevada.
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización comprende hierro. Un catalizador de dimerización a base de hierro puede comprender hierro metálico de cualquier fuente (incluida una combinación de fuentes) y puede ser o puede comprender polvo de hierro, alambre de hierro, malla de hierro o virutas de hierro. El catalizador de hierro también puede comprender una sal de hierro tal como cloruro férrico o cloruro ferroso (FeCh o FeCh, respectivamente).
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización comprende cobre. Un catalizador de dimerización a base de cobre puede comprender cobre metálico de cualquier fuente (incluida una combinación de fuentes) y puede ser o puede comprender polvo de cobre o alambre de cobre, por ejemplo. El catalizador de cobre también puede comprender una sal cuprosa o cúprica tal como cloruro cuproso o cloruro cúprico (CuCl o CuCh, respectivamente).
El proceso se efectúa preferentemente en un entorno anhidro. Por ejemplo, cuando se usa cloruro férrico, el cloruro férrico es preferentemente anhidro.
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización tiene una concentración particular con respecto a los moles de reactante TCE usados. Como tal, en algunas realizaciones en donde el catalizador comprende un catalizador de hierro metálico, una proporción en peso del catalizador de alambre de Fe (o polvo de Fe) con respecto al TCE es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1. En otras realizaciones, la proporción en peso del catalizador de hierro con respecto al TCE es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1.
En algunas realizaciones, el catalizador de dimerización comprende cloruro férrico y la proporción en peso de cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 1. Por ejemplo, la proporción en peso del cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,00001 a aproximadamente 0,002, mientras que en otro ejemplo, la proporción en peso es de aproximadamente 0,00005 a aproximadamente 0,001. En otro ejemplo más, una proporción en peso del cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,0001 a aproximadamente 1, mientras que en un ejemplo adicional, la proporción del cloruro férrico con respecto al TCE es de aproximadamente 0,00015 a aproximadamente 1.
En algunas realizaciones, el tricloroetileno se pone en contacto con un catalizador de dimerización y pentacloroetano. El pentacloroetano (HCC-120) acelera la reacción para producir la mezcla de productos que comprende 2320az. En determinadas realizaciones, una proporción en peso del HCC-120 con respecto al TCE es de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 1. En otras realizaciones, la proporción en peso del HCC-120 con respecto al TCE es de aproximadamente 0,005 a aproximadamente 1.
La dimerización del TCE se efectúa a temperatura elevada, por ejemplo, a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 210 a aproximadamente 235 °C. La temperatura puede ser superior a 200 °C. La temperatura puede ser inferior a 245 °C.
La presión es normalmente autógena.
El tiempo de contacto (residencia) es normalmente de aproximadamente 0,5 a 10 horas.
En algunas realizaciones, la conversión del TCE es de al menos el 15 % o al menos el 30 %, o al menos el 50 %. En algunas realizaciones, la selectividad para el 2320az es de al menos el 80 %, o al menos el 85 %, o al menos el 90 %.
Los subproductos en la reacción de dimerización pueden incluir isómeros de tetracloroetano, isómeros de tetraclorobutadieno, isómeros de hexaclorobuteno, oligómeros de tricloroetileno. La mezcla de productos que comprende 2320az puede comprender además £-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno o Z-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno. Así pues, en una realización hay una composición que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, E-1,1,2,3,4-pentaclorobuta-1,3-dieno, y Z-1,1,2,3,4-pentaclorobuta-1,3-dieno.
El proceso puede comprender además recuperar el 2320az de la mezcla de productos antes usar el 2320az recuperado como material de partida en un proceso para producir HCFC-346mdf, HCFC-336mfa, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino y HFO-Z-1336mzz, por ejemplo, tal como se expone en el presente documento.
Los procesos para recuperar el 2320az de la mezcla de productos pueden incluir una o cualquier combinación de técnicas de purificación, tales como destilación, que son conocidas en la técnica. Al "recuperar" el 2320az de la mezcla de productos, se produce un producto que comprende al menos el 95 % o al menos el 97 % o al menos el 99 % del 2320az.
En determinadas realizaciones, el proceso para producir el 2320az puede comprender además recuperar el tricloroetileno de la mezcla de productos y reciclar el tricloroetileno recuperado al proceso de dimerización tal como se expone en el presente documento.
En determinadas realizaciones, el proceso para producir el 2320az puede comprender además recuperar isómeros de hexaclorobuteno de la mezcla de productos y reciclar los isómeros de hexaclorobuteno recuperados al proceso de dimerización tal como se expone en el presente documento.
En determinadas realizaciones, el proceso para producir el 2320az puede comprender además recuperar el pentacloroetano de la mezcla de productos y reciclar el pentacloroetano recuperado al proceso de dimerización tal como se expone en el presente documento.
Otros productos, si están presentes, tales como E-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno y Z-1,1,2,3,4-pentacloro-1,3-butadieno, también se pueden recuperar.
Producción de 2-cloro-1,1.1.4.4.4-hexafluorobutano (HCFC-346mdf)
De acuerdo con los métodos proporcionados en el presente documento, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno (2320az) con HF en presencia de un catalizador en fase líquida para producir una mezcla de productos que comprende HCFC-346mdf (346mdf ).
Los catalizadores de fluoración que se pueden usar en el proceso en fase líquida de la invención incluyen aquellos derivados de catalizadores ácidos de Lewis tales como haluros metálicos. El haluro se puede seleccionar entre fluoruro, cloruro y bromuro, o una combinación de estos. El haluro de metal puede ser un haluro de un metal de transición o un haluro de otro metal. Los cloruros de metales de transición incluyen haluros de titanio, zirconio, hafnio, tantalio, niobio, estaño, molibdeno, wolframio y antimonio. Otros catalizadores de haluro de metal adecuados incluyen tricloruro de boro, trifluoruro de boro y trifluoruro de arsénico.
En algunas realizaciones, la fluoración en fase líquida se puede efectuar en una zona de reacción que comprende cualquier recipiente de reacción de tamaño apropiado para la escala de la reacción. En algunas realizaciones, la zona de reacción es un recipiente de reacción compuesto de materiales que son resistentes a la corrosión. En algunas realizaciones, estos materiales comprenden aleaciones, tal como aleaciones a base de níquel tal como Hastelloy®, aleaciones de níquel-cromo comercializadas por Special Metals Corp. con la marca registrada Inconel®(en lo sucesivo en el presente documento "Inconel®") o aleaciones de níquel-cobre comercializadas por Special Metals Corp. (New Hartford, Nueva York) con la marca registrada Monel®, o recipientes que tienen revestimientos de fluoropolímeros. En otras realizaciones, el recipiente de reacción puede estar hecho de otros materiales de construcción, que incluyen aceros inoxidables, en particular los del tipo austenítico, y acero revestido de cobre.
La relación molar del HF con respecto al 2320az en algunas realizaciones es de aproximadamente 1 a aproximadamente 35. En otras realizaciones, la relación molar del HF con respecto al 2320az es de aproximadamente 1 a aproximadamente 25.
En algunas realizaciones, el proceso de fluoración se efectúa a temperatura elevada, por ejemplo a una temperatura en el intervalo de 50 a 160 °C. En algunas realizaciones, la temperatura puede ser superior a 100 °C. En otras realizaciones, la temperatura puede ser inferior a 150 °C.
En algunas realizaciones, el proceso de fluoración se efectúa a una presión en el intervalo de 0 a 4,1 MPa (0 a 600 psi).
En algunas realizaciones, el tiempo de residencia para el proceso de fluoración puede ser de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 horas. En otras realizaciones, el tiempo de residencia para el proceso de fluoración puede ser de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 horas. En otras realizaciones, el tiempo de residencia para el proceso de fluoración puede ser de 4 a aproximadamente 6 horas.
En algunas realizaciones, la mezcla de productos que comprende 346mdf puede comprender además uno o más de 1,2-dicloro-1,1,4,4,4-pentafluorobutano, Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 1,1-dicloro-2,2,4,4,4-pentafluorobutano. En una realización, hay una composición que comprende 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (346mdf), 1,2-dicloro-1,1,4,4,4-pentafluorobutano (345mfd), Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno (Z-1326mxz), E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (E-1336mzz), y 1,1-dicloro-2,2,4,4,4-pentafluorobutano (345mfc).
En algunas realizaciones, la mezcla de productos es una composición que comprende 346mdf y comprende
1.1.1.4.4.4- hexafluorobutano (356mff), 1,1,1-trifluoro-2-trifluorometilbutano (356mzz), Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno (Z-1326mxz), £-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno (£-1326mxz), Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-diclorobuteno (Z-1316mx), y £-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-diclorobuteno (£-1316mx). En una realización, la mezcla de productos que comprende 346mdf comprende más del 0 y menos del 2 % en peso de cada uno de 356mff y 356mmz y más del 0 y menos del 3 % en peso de Z-1326mxz, Z-1316mx y E-1316mxx, y más del 0 y menos del 5 % en peso de E-1326mxz. Esta composición es útil para producir 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (336mfa) tal como se expone en el presente documento.
En algunas realizaciones, el 346mdf se produce con una selectividad superior al 90 %, el 92 %, el 94 %, el 95 %, el 96 %, el 97 %, el 98 % o el 99 %, con respecto a otros productos.
El proceso puede comprender además recuperar el 346mdf de la mezcla de productos que comprende el 346mdf. Los procesos para recuperar el 346mdf incluyen una o cualquier combinación de técnicas de purificación, tales como destilación, que son conocidas en la técnica. Al "recuperar" el 346mdf de la mezcla de productos, se produce un producto que comprende 346mdf y que comprende al menos el 98,5 % o al menos el 99 o al menos el 99,5 % de 346mdf.
En determinadas realizaciones, el proceso para producir el 346mdf puede comprender además recuperar el 2320az de la mezcla de productos y reciclar el 2320az recuperado al proceso de fluoración tal como se expone en el presente documento.
En algunas realizaciones, el proceso para producir el 346mdf tal como se divulga en el presente documento comprende (a') poner en contacto tricloroetileno en presencia de un catalizador de dimerización para producir una mezcla de productos que comprende 2320az; (a) poner en contacto el 2320az producido en la etapa (a') con fluoruro de hidrógeno en fase líquida en presencia de un catalizador de fluoración para producir una mezcla de productos que comprende 346mdf. Opcionalmente, el 2320az se recupera después de la etapa (a') y antes de la etapa (a).
En algunas realizaciones, el proceso para producir el 346mdf tal como se divulga en el presente documento comprende (a') poner en contacto tricloroetileno en presencia de un catalizador de dimerización y pentacloroetano para producir una mezcla de productos que comprende 2320az; (a) poner en contacto el 2320az producido en la etapa (a') con fluoruro de hidrógeno en fase líquida en presencia de un catalizador de fluoración para producir una mezcla de productos que comprende 346mdf. Opcionalmente, el 2320az se recupera después de la etapa (a') y antes de la etapa (a).
Las variaciones de los elementos del proceso en las etapas (a') y (a) se divulgan anteriormente en el presente documento. La pureza del 2320az es normalmente de al menos el 97 % antes de continuar con la etapa (a).
Producción de 2.2-d¡cloro-1,1.1.4.4.4-hexafluorobutano (HCFC-336mfa)
La presente divulgación proporciona además un proceso que comprende poner en contacto el 346mdf (CF3CH2CHClCF3) con una fuente de cloro para producir una mezcla de productos que comprende 2,2-dicloro-1.1.1.4.4.4- hexafluorobutano (CF3CChCH2FC3 , HCFC-336mfa, 336mfa). Este proceso implica la cloración en la que se hacen reaccionar una fuente de cloro y 346mdf para producir una mezcla de productos que comprende el producto deseado HCFC-336mfa. El proceso se puede efectuar en fase líquida en un medio líquido o en fase de vapor. Un catalizador es opcional, aunque preferido. Como alternativa, el proceso puede usar una fotoiniciación. Un ejemplo de medio líquido es el propio reactante 346mdf.
Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen ácidos de Lewis, tales como cloruros de metales de transición o cloruro de aluminio. Se pueden usar catalizadores de cloración o fotoiniciación en el proceso en fase líquida o en fase de vapor.
Los catalizadores para este proceso de cloración en fase líquida se pueden seleccionar entre cloruro férrico, cloruro de cromo, cloruro de alúmina, cloruro cúprico y combinaciones de dos o más de estos. Los catalizadores para este proceso de cloración en fase líquida se pueden seleccionar entre cloruro férrico, cloruro de cromo, cloruro de alúmina, cloruro cúprico y combinaciones de dos o más de estos soportados sobre carbón.
La fuente de cloro se puede seleccionar entre cloro, N-clorosuccinimida, hipoclorito de f-butilo, cloruro de oxalilo y cloruro de sulfurilo.
En una realización, la reacción del 346mdf con una fuente de cloro se efectúa en presencia de un catalizador de cloración y la fuente de cloro es cloro. En una realización alternativa, la reacción del 346mdf con una fuente de cloro se efectúa en ausencia de cualquier catalizador y la fuente de cloro es cloro.
En una realización, la reacción del 346mdf con una fuente de cloro se efectúa en ausencia de un catalizador de cloración y la fuente de cloro es N-clorosuccinimida, hipoclorito de f-butilo, cloruro de oxalilo y cloruro de sulfurilo.
Las condiciones de temperatura y presión para el proceso se seleccionan preferentemente para que sean eficaces para producir el 336mfa con alta selectividad. Al efectuar el proceso en la fase líquida, tal como la suministrada por el reactante 346mdf, el proceso se efectúa preferentemente en un reactor presurizable cerrado dentro del cual la presión es suficiente para mantener el producto del proceso, el 346mdf o el 336mfa, en estado líquido. La presión dentro del reactor puede ser o incluir presión autógena. El producto deseado HCFC-336mfa se puede recuperar del reactor cuando el proceso se lleva a cabo en un medio líquido purgando el cloro sin reaccionar, destilando el HCFC-346mdf sin reaccionar y filtrando el catalizador. Cuando se efectúa en la fase líquida, el catalizador se puede filtrar si está presente en una concentración lo suficientemente alta como para que el catalizador precipite en la mezcla de productos antes, durante o después de la destilación. Como alternativa, el catalizador puede permanecer en el fondo de destilación.
Se puede utilizar un reactor tubular para llevar a cabo el proceso en estado (fase) de vapor. El catalizador de cloración se puede colocar dentro del reactor para un contacto eficaz con los reactantes gaseosos HCFC-346mdf y cloro alimentados simultáneamente al reactor a una temperatura y un tiempo de residencia eficaces para producir el producto de reacción deseado HCFC-336mfa con la selectividad deseada. La temperatura del proceso se mantiene aplicando calor al reactor. Preferentemente, la temperatura del proceso está en el intervalo de 100 °C a 200 °C. La presión dentro del reactor tubular es preferentemente de aproximadamente 0,1 a 1 MPa. El producto de reacción HCFC-336mfa se puede recuperar de la mezcla de productos por destilación.
La cloración del HCFC-346mdf proporciona preferentemente una selectividad para el HCFC-336mfa de al menos el 85 %, más preferentemente al menos el 90 %, y lo más preferentemente, al menos el 95 %, si la reacción se lleva a cabo en fase líquida o en fase de vapor.
Producción de 1,1.1.4.4.4-hexafluoro-2-but¡no
La presente divulgación proporciona además un proceso que comprende poner en contacto HCFC-336mfa con una base para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino (CF3CECCF3) en una reacción de deshidrocloración. La base es preferentemente un medio acuoso básico. Esta etapa de reacción se efectúa preferentemente en presencia de un catalizador. Preferentemente, el medio acuoso básico comprende una solución de un hidróxido de metal alcalino o una sal de haluro de metal alcalino u otra base en agua. Preferentemente, el catalizador es un catalizador de transferencia de fase. Tal como se usa en el presente documento, por catalizador de transferencia de fase se entiende una sustancia que facilita la transferencia de compuestos iónicos entre una fase orgánica y una fase acuosa. En esta etapa, la fase orgánica comprende el reactante HCFC-336mfa y la fase acuosa comprende el medio acuoso básico. El catalizador de transferencia de fase facilita la reacción de estos componentes diferentes e incompatibles.
Si bien diversos catalizadores de transferencia de fase pueden actuar de diferentes maneras, su mecanismo de acción no es determinante de su utilidad en la presente invención a condición de que el catalizador de transferencia de fase facilite la reacción de deshidrocloración.
Un catalizador de transferencia de fase preferido es una sal de alquilamonio cuaternario. En algunas realizaciones, al menos un grupo alquilo de la sal de alquilamonio cuaternario contiene al menos 8 átomos de carbono. Un ejemplo de sal de alquilamonio cuaternario en donde tres grupos alquilo contienen al menos 8 átomos de carbono incluye cloruro de trioctilmetilamonio. Alicuat® 336 es un catalizador de transferencia de fase disponible en el mercado que contiene cloruro de trioctilmetilamonio. Un ejemplo de sal de alquilamonio cuaternario en donde cuatro grupos alquilo contienen al menos 8 átomos de carbono incluye una sal de tetraoctilamonio. Los aniones de dichas sales pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato, o cualquier otro anión usado habitualmente. Sales de alquilamonio cuaternario específicas incluyen cloruro de tetraoctilamonio, hidrogenosulfato de tetraoctilamonio, bromuro de tetraoctilamonio, cloruro de metiltrioctilamonio, bromuro de metiltrioctilamonio, cloruro de tetradecilamonio, bromuro de tetradecilamonio y cloruro de tetradodecilamonio. De acuerdo con dichas realizaciones, el catalizador de transferencia de fase y las condiciones de reacción son eficaces para lograr la conversión del HCFC-336mfa, preferentemente a al menos un 50 % por hora.
En otras realizaciones, los grupos alquilo de la sal de alquilamonio cuaternario contienen de 4 a 10 átomos de carbono y un tensioactivo no iónico está presente en el medio acuoso básico. De acuerdo con dichas realizaciones, el catalizador de transferencia de fase y las condiciones de reacción son eficaces para lograr la conversión del HCFC-336mfa, preferentemente a al menos un 20 % por hora. Los aniones de la sal de alquilamonio cuaternario en donde el grupo alquilo contiene de 4 a 10 átomos de carbono pueden ser haluros tales como cloruro o bromuro, hidrogenosulfato, o cualquier otro anión usado habitualmente. Las sales de alquilamonio cuaternario mencionadas anteriormente se pueden usar en esta realización a condición de que sus grupos alquilo contengan de 4 a 10 átomos de carbono. Sales adicionales específicas incluyen cloruro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilamonio e hidrogenosulfato de tetrabutilamonio.
Tensioactivos no iónicos preferidos incluyen nonilfenol etoxilado o un alcohol alifático lineal C12-C15 etoxilado. Los tensioactivos no iónicos incluyen Bio-soft® N25-9 y Makon® 10 útiles en la presente invención y que se pueden obtener en Stepan Company, Northfield, IL.
En algunas realizaciones, la sal de alquilamonio cuaternario se añade en una cantidad del 0,5 por ciento en moles al 2 por ciento en moles del HCFC-336mfa. En otras realizaciones, la sal de alquilamonio cuaternario se añade en una cantidad del 1 por ciento en moles al 2 por ciento en moles del HCFC-336mfa. En otras realizaciones adicionales, las sales de alquilamonio cuaternario se añaden en una cantidad del 1 por ciento en moles al 1,5 por ciento en moles del HCFC-336mfa. En algunas realizaciones, la sal de alquilamonio cuaternario se añade en una cantidad del 1 por ciento en moles al 1,5 por ciento en moles del HCFC-336mfa y el peso de tensioactivo no iónico añadido es de 1 a 2 veces el peso de la sal de alquilamonio cuaternario. Estas cantidades se aplican a cada una de las realizaciones mencionadas anteriormente de la sal de alquilamonio cuaternario usada.
En algunas realizaciones, la reacción se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de aproximadamente 60 a 90 °C, lo más preferentemente a 70 °C.
Un medio acuoso básico es un líquido (ya sea una solución, dispersión, emulsión o suspensión y similares) que es principalmente un líquido acuoso que tiene un pH superior a 7. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH superior a 8. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH superior a 10. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica tiene un pH de 10-13. En algunas realizaciones, la solución acuosa básica contiene pequeñas cantidades de líquidos orgánicos que pueden ser miscibles o inmiscibles con agua. En algunas realizaciones, el líquido en la solución acuosa básica es al menos un 90 % de agua. En algunas realizaciones, el agua es agua corriente; en otras realizaciones, el agua es desionizada o destilada.
La base se selecciona entre sales de hidróxido, óxido, carbonato o fosfato de metales alcalinos, metales alcalinotérreos y mezclas de estos. En algunas realizaciones, la base se selecciona entre hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, óxido de magnesio, óxido de calcio, carbonato de sodio, fosfato trisódico, hidrogenofosfato de disodio, dihidrogenofosfato de sodio, fosfato tripotásico, hidrogenofosfato de dipotasio, dihidrogenofosfato de potasio y mezclas de estos.
Estas realizaciones de medios acuosos básicos y bases se aplican a todos los catalizadores de transición de fase, cantidades y condiciones de reacción mencionados anteriormente. La selectividad para la formación del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino es preferentemente de al menos el 85 %.
En algunas realizaciones, la reacción de deshidrocloración del 336mfa a 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino se efectúa en presencia de una sal de haluro de metal alcalino. El metal alcalino puede ser sodio o potasio. El haluro puede ser cloruro o bromuro. Una sal de haluro de metal alcalino preferida es el cloruro de sodio. Sin desear quedar ligado a teoría particular alguna, se cree que la sal de haluro de metal alcalino estabiliza el catalizador de transferencia de fase. Aunque la propia reacción de deshidrocloración produce cloruro de metal alcalino y, en particular, cloruro de sodio si se usa hidróxido de sodio como base, la adición de cloruro de sodio adicional proporciona un efecto adicional de aumento del rendimiento de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino. En algunas realizaciones, el haluro de metal alcalino se añade en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 100 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. En otras realizaciones, el haluro de metal alcalino se añade en una cantidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 75 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. En otras realizaciones adicionales, el haluro de metal alcalino se añade en una cantidad de aproximadamente 40 a aproximadamente 60 equivalentes por mol de catalizador de transferencia de fase. Estas cantidades se aplican a cada una de las sales de alquilamonio cuaternario mencionadas anteriormente.
El producto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino (punto de ebullición de -25 °C) se puede recuperar de la mezcla de productos por destilación, en donde el butino se evapora del medio acuoso y se puede condensar después. Además, la mezcla de productos también puede contener 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno (HCFO-1326, isómero Z-, isómero E-, o una mezcla de estos), que se puede separar de la mezcla de productos y reciclar a la etapa del proceso que comprende poner en contacto el HCFC-336mfa con una base para producir una mezcla de productos que comprende CF3CECCF3 en una reacción de deshidrocloración.
Producción de Z-1,1.1.4.4.4-hexafluoro-2-buteno
La presente divulgación proporciona además un proceso de hidrogenación que comprende poner en contacto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno para producir una mezcla de productos que comprende Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno (Z-1336mzz). Este proceso se efectúa preferentemente en presencia de un catalizador de alquino a alqueno.
En algunas realizaciones, la hidrogenación del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino se efectúa como un proceso discontinuo en fase líquida.
En algunas realizaciones, la hidrogenación del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino se efectúa como un proceso continuo en fase de vapor.
En algunas realizaciones, un catalizador de alquino a alqueno es un catalizador de paladio, tal como paladio disperso
sobre óxido de aluminio o silicato de titanio, dopado con plata y/o un lantánido. La carga de paladio dispersado sobre el óxido de aluminio o el silicato de titanio es relativamente baja. En algunas realizaciones, la carga de paladio es de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 5000 ppm. En otras realizaciones, la carga de paladio es de aproximadamente 200 ppm a aproximadamente 5000 ppm. En algunas realizaciones, el catalizador de paladio está dopado con al menos uno de plata, cerio o lantano. En algunas realizaciones, la relación molar del cerio o lantano con respecto al paladio es de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 3:1. En algunas realizaciones, la relación molar de la plata con respecto al paladio es de aproximadamente 0,5:1,0.
Otras realizaciones del catalizador de alquino a alqueno es el catalizador de Lindlar, que es un catalizador heterogéneo de paladio sobre un soporte de carbonato de calcio, que se ha desactivado o acondicionado con un compuesto de plomo. El compuesto de plomo puede ser acetato de plomo, óxido de plomo o cualquier otro compuesto de plomo adecuado. En algunas realizaciones, el catalizador se produce por reducción de una sal de paladio en presencia de una suspensión de carbonato de calcio, seguido de la adición del compuesto de plomo. En algunas realizaciones, la sal de paladio es cloruro de paladio.
En otras realizaciones, el catalizador de Lindlar se desactiva o acondiciona adicionalmente con quinolina. La cantidad de paladio sobre el soporte es normalmente de aproximadamente el 5 % en peso, aunque puede ser cualquier cantidad catalíticamente eficaz. En otras realizaciones, la cantidad de paladio sobre el soporte en el catalizador de Lindlar es superior al 5 % en peso. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de paladio sobre el soporte puede ser de aproximadamente el 5 % en peso a aproximadamente el 1 % en peso.
En algunas realizaciones, la cantidad de catalizador usada es de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 4 % en peso de la cantidad de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino. En otras realizaciones, la cantidad de catalizador usada es de aproximadamente el 1 % en peso a aproximadamente el 3 % en peso de la cantidad de butino. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de catalizador usada es de aproximadamente el 1 % a aproximadamente el 2 % en peso de la cantidad de butino.
En algunas realizaciones, esta etapa de reacción es una reacción discontinua y se efectúa en presencia de un disolvente. En una de dichas realizaciones, el disolvente es un alcohol. Los disolventes de alcohol normales incluyen etanol, /-propanol y n-propanol. En otras realizaciones, el disolvente es un fluorocarbono o un hidrofluorocarbono. Los fluorocarbonos o hidrofluorocarbonos normales incluyen el 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentano y el 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorociclopentano.
En algunas realizaciones, la reacción del 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno se efectúa preferentemente con la adición de hidrógeno por partes, con incrementos de la presión en el recipiente de no más de aproximadamente 0,69 MPa (100 psi) con cada adición. En otras realizaciones, la adición de hidrógeno se controla de manera que la presión en el recipiente no aumente más de aproximadamente 0,35 MPa (50 psi) con cada adición. En algunas realizaciones, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 50 % del butino en Z-1336mzz, se puede añadir hidrógeno en incrementos mayores durante el resto de la reacción. En otras realizaciones, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 60 % del butino en el buteno deseado, se puede añadir hidrógeno en incrementos mayores durante el resto de la reacción. En otras realizaciones adicionales, después de que se haya consumido suficiente hidrógeno en la reacción de hidrogenación para convertir al menos el 70 % del butino en el buteno deseado, se puede añadir hidrógeno en incrementos mayores durante el resto de la reacción. En algunas realizaciones, los incrementos de adición de hidrógeno mayores pueden ser de 2,07 MPa (300 psi). En otras realizaciones, los incrementos de adición de hidrógeno mayores pueden ser de 2,76 MPa (400 psi).
En algunas realizaciones, la relación molar es de aproximadamente 1 mol de hidrógeno por aproximadamente 1 mol de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino. En otras realizaciones, la relación molar es de aproximadamente 0,9 moles a aproximadamente 1,3 moles de hidrógeno con respecto al butino. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de hidrógeno añadida es de aproximadamente 0,95 moles de hidrógeno por aproximadamente 1,1 moles de butino. En otras realizaciones adicionales, la cantidad de hidrógeno añadida es de aproximadamente 0,95 moles de hidrógeno por aproximadamente 1,03 moles de butino.
En algunas realizaciones, la hidrogenación se efectúa a temperatura ambiente (15 °C a 25 °C). En otras realizaciones, la hidrogenación se efectúa a una temperatura por encima de la temperatura ambiente. En otras realizaciones adicionales, la hidrogenación se efectúa a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente. En otras realizaciones adicionales, la hidrogenación se efectúa a una temperatura por debajo de aproximadamente 0 °C.
En una realización de un proceso continuo, una mezcla de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino e hidrógeno se hace pasar a través de una zona de reacción que contiene el catalizador. Un recipiente de reacción, por ejemplo, un tubo de metal, se puede usar, empaquetado con el catalizador para formar la zona de reacción. En algunas realizaciones, la relación molar del hidrógeno con respecto al butino es de aproximadamente 1:1. En otras realizaciones de un proceso continuo, la relación molar del hidrógeno con respecto al butino es inferior a 1:1. En otras realizaciones adicionales, la relación molar del hidrógeno con respecto al butino es de aproximadamente 0,67:1,0.
En algunas realizaciones de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a temperatura ambiente. En otras realizaciones de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a una temperatura de 30 °C. En otras realizaciones adicionales de un proceso continuo, la zona de reacción se mantiene a una temperatura de aproximadamente 40 °C.
En algunas realizaciones de un proceso continuo, el caudal de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 30 segundos. En otras realizaciones de un proceso continuo, el caudal de butino e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 15 segundos. En otras realizaciones adicionales de un proceso continuo, el caudal de butino e hidrógeno se mantiene para proporcionar un tiempo de residencia en la zona de reacción de aproximadamente 7 segundos.
Se entenderá que el tiempo de residencia en la zona de reacción se reduce aumentando el caudal de 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino e hidrógeno en la zona de reacción. A medida que aumenta el caudal, aumenta la cantidad de butino que se hidrogena por unidad de tiempo. Como la hidrogenación es exotérmica, dependiendo de la longitud y el diámetro de la zona de reacción, y de su capacidad para disipar el calor, a caudales más altos puede ser deseable proporcionar una fuente de refrigeración externa a la zona de reacción para mantener la temperatura deseada. Las condiciones de la etapa de contacto, incluida la selección del catalizador, se seleccionan preferentemente para producir Z-1336mzz con una selectividad de al menos el 85 %, más preferentemente al menos el 90 % y lo más preferentemente al menos el 95 %.
En algunas realizaciones, al finalizar un proceso de hidrogenación discontinuo o continuo, el Z-1336mzz se puede recuperar mediante cualquier proceso convencional, incluida, por ejemplo, la destilación fraccionada. El hexafluoro-2-butino no convertido se puede recuperar y reciclar al proceso de hidrogenación. En otras realizaciones, al finalizar un proceso de hidrogenación discontinuo o continuo, el Z-1336mzz tiene la pureza suficiente como para no requerir más etapas de purificación.
Ejemplos
Materiales
El tricloroetileno, cloruro férrico, pentacloroetano (HCC-120), cloro, TaCb y bromuro de tetra-n-butilamonio (TBAB) y cloruro de trioctilmetilamonio (Aliquat® 336) están disponibles en Sigma Aldrich, St. Louis, MO. El fluoruro de hidrógeno se adquirió en Synquest Labs, Inc., Alachua, FL. El tensioactivo no iónico Makon® 10 está disponible en Stepan Company, Northfield, IL.
El análisis de GC para los ejemplos 1 -4 se efectuó utilizando una columna Agilent® 5975GC, RESTEK Rtx-1.
Ejemplo 1: Preparación de 1,1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-d¡eno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g, 0,76 mol) a un tubo agitador que contenía 30 mg de FeCh anhidro. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1.
Ejemplo 2: Preparación de 1.1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-d¡eno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g, 0,76 mol) a un tubo agitador que contenía 1 g de alambre de hierro. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1.
Ejemplo 3: Preparación de 1.1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-d¡eno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g, 0,76 mol) a un tubo agitador que contenía 20 mg de FeCh anhidro y 1 g de HCC-120. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1. Ejemplo 4: Preparación de 1.1.2.4.4-pentaclorobuta-1.3-d¡eno (HCC-2320az)
Se añadió tricloroetileno (100 g, 0,76 mol) a un tubo agitador que contenía 1 g de alambre de hierro y 1 g de HCC-120. La mezcla de reacción se calentó a 230 °C durante 2 h. El contenido del reactor se enfrió a temperatura ambiente y se analizó mediante GC para determinar la conversión y la selectividad. Los resultados se proporcionan en la tabla 1.
Tabla 1. Dimerización del tricloroetileno a 2320az
Tal como se puede observar en la tabla 1, la presencia de HCC-120 aumenta la tasa de conversión del tricloroetileno a 2320az cuando se usa un catalizador de FeCh o de alambre de Fe.
Ejemplo 5: Preparación de 2-cloro-1,1.1.4.4.4-hexafluorobutano (HCFC-346mdf)
Se añadió TaCb (12.5 g) a un reactor de Hastelloy C de 210 ml, seguido de HF (49 g). La mezcla de reacción se calentó a 150 °C durante 1 hora y se enfrió a 0 °C. Se añadió HCC-2320az (26 g) al reactor y la reacción se volvió a calentar a 130 °C. La velocidad de reacción se indicó mediante el aumento de la presión. La estabilización de la presión significa la finalización de la reacción. Después del tratamiento acuoso y la separación de fases. la mezcla de productos se analizó mediante GC y mostró una conversión del 100 % del material de partida y una selectividad del 98 % para el producto HCFC-346mdf.
Ejemplo 6: Preparación de 2.2-d¡cloro-1.1.1.4.4.4-hexafluorobutano (HCFC-336mfa)
En la siguiente reacción se usa un tubo de Hastelloy (OC 1.27 cm (1/2 pulgada)) con una zona de reacción calentada de 30.5 cm (12 pulgadas). La zona de reacción se precalienta a 300 °C. Se alimenta HCFC-346mdf a 5.2 * 10' 8 m3/s (3.1 sccm ) y se alimenta cloro gaseoso a 1.9 * 10' 7 m3/s (11.6 sccm).
No hay catalizador presente. Parte del efluente del reactor se hace pasar a través de una serie de válvulas y se analiza mediante GC/MS. Después de 13 horas de funcionamiento continuo. el producto contiene un 90% de 2.2-dicloro-1.1.1.4.4.4-hexafluorobutano (HCFC-336mfa).
Ejemplo 7: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
El ejemplo 7 demuestra la conversión del HCFC-336mfa en 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino en presencia de la sal de amonio cuaternario Aliquat® 336.
Se añade solución acuosa de NaOH (22 ml. 0.22 mol) a HCFC-336mfa (23.5 g. 0.1 mol) y agua (5.6 ml) en presencia de la sal de amonio Aliquat® 336 (0.53 g. 0.001325 mol) a temperatura ambiente. La temperatura de reacción se eleva a 70 °C después de la adición y se usa cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completa después de 2 horas y se recoge el 1.1.1.4.4.4-hexafluorobutino en una trampa de hielo seco.
Ejemplo 8: Preparación de 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino
El ejemplo 8 demuestra la conversión del HCFC-336mfa en 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino en presencia de bromuro de tetrabutilamonio y un tensioactivo no iónico.
Se añade solución acuosa de NaOH (22 ml. 0.22 mol) a HCFC-336mfa (23.5 g. 0.1 mol) y agua (5.6 ml) en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (0.45 g. 0.001325 mol) y tensioactivo no iónico Makon® 10 (0.7 g) a temperatura ambiente. La temperatura de reacción se eleva a 70 °C después de la adición y se usa cromatografía de gases para controlar la reacción. La reacción se completa después de 4.5 horas y se recoge el 1.1.1.4.4.4-hexafluorobutino en una trampa de hielo seco.
Ejemplo 9: Preparación de Z-1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-buteno
Se hizo reaccionar 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno para producir el isómero Z deseado del 1.1.1.4.4.4-hexafluoro-2-buteno mediante el siguiente procedimiento: Se cargaron 5 g de catalizador de Lindlar (Pd al 5 % sobre CaCO3 envenenado con plomo) en una bomba basculante de 1.3 l. Se cargaron 480 g (2.96 mol) de hexafluoro-2-butino en la bomba basculante. El reactor se enfrió (-78 °C) y se evacuó. Después de que la bomba se calentase a temperatura ambiente. se añadió H2 lentamente. en incrementos que no superaron Ap= 0.35 MPa (50 psi). Se añadió un total de 3 moles de H2 al reactor. Un análisis por cromatografía de gases del producto bruto indicó que la mezcla consistía en CF3CECECCF3 (0.236 %). isómero trans E-CF3CH=CHCF3 (0.444 %). CF3CH2CH2CF3 (1.9 %) saturado. CF2=CHCl. impureza del butino de partida. (0.628 %). isómero cis Z-CF3CH=CHCF3 (96.748 %).
La destilación del producto bruto proporcionó 287 g (59 % de rendimiento) de cis-CF3CH=CHCF3 con una pureza del 100% (punto de ebullición de 33.3 °C). MS: 164 [Ml]. 145 [M-19]. 95 [CF3CH=CH]. 69 [CF3]. RMN 1H: 6.12 ppm (multiplete). F19: -60.9 ppm (triplete J = 0.86 Hz). La selectividad de esta reacción para la formación del isómero Z fue
del 96,98 %. El isómero Z se recuperó por destilación.
Debe entenderse que, aunque la invención se ha descrito junto con la descripción detallada de esta, se pretende que la anterior descripción ilustre, y no limite, el alcance de la invención, que se define por el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (15)
1. Un proceso para producir 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano que comprende: poner en contacto 2-cloro-1.1.1.4.4.4- hexafluorobutano con una fuente de cloro.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde se produce 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano poniendo en contacto 1.1.2.4.4- pentaclorobuta-1,3-dieno con HF en fase líquida en presencia de un catalizador de fluoración.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde la fuente de cloro es Ch y el proceso se efectúa en ausencia de un catalizador.
4. El proceso de la reivindicación 2, en donde se produce 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno poniendo en contacto tricloroetileno en presencia de un catalizador de dimerización.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3 o 4 que comprende además poner en contacto 2,2-dicloro-1.1.1.4.4.4- hexafluorobutano con una base para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino, y poner en contacto 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con hidrógeno para producir una mezcla de productos que comprende Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
6. El proceso de la reivindicación 5 que comprende además recuperar 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno y reciclar el 1.1.2.4.4- pentaclorobuta-1,3-dieno recuperado.
7. El proceso de la reivindicación 4 que comprende además recuperar tricloroetileno y reciclar el tricloroetileno recuperado.
8. El proceso de la reivindicación 5 que comprende además recuperar Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
9. El proceso de la reivindicación 1, en donde el proceso para producir 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano se efectúa en presencia de un catalizador que comprende un haluro metálico.
10. El proceso de la reivindicación 2, en donde se produce 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno poniendo en contacto tricloroetileno en presencia de un catalizador de dimerización y pentacloroetano.
11. Un proceso para producir Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno que comprende:
(a) poner en contacto tricloroetileno con un catalizador de dimerización para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno;
(b) poner en contacto el 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno con HF en fase líquida en presencia de un catalizador de fluoración en fase líquida para formar una mezcla de productos que comprende 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano;
(c) poner en contacto el 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano con una fuente de cloro para formar una mezcla de productos que comprende 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano;
(d) poner en contacto el 2,2-dicloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano con una base para producir una mezcla de productos que comprende 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino; y
(e) poner en contacto el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino con producir una mezcla de productos que comprende Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno.
12. El proceso de la reivindicación 11 que además comprende recuperar también el 1,1,2,4,4-pentaclorobuta-1,3-dieno de la mezcla de productos de la etapa (a); o recuperar el tricloroetileno de la mezcla de productos de la etapa (a); o recuperar el 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano de la mezcla de productos de la etapa (b); o recuperar el 2,2-dicloro-1.1.1.4.4.4- hexafluorobutano de la mezcla de productos de la etapa (c); o recuperar el 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butino de la mezcla de productos de la etapa (d).
13. El proceso de la reivindicación 11 o 12 que comprende además recuperar el Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno de la mezcla de productos de la etapa (e).
14. Una composición que comprende 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano, Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, 1,2-dicloro-1,1,4,4,4-pentafluorobutano, E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-buteno y 1,1-dicloro-2,2,4,4,4-pentafluorobutano.
15. Una composición que comprende 2-cloro-1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano, 1,1,1-trifluoro-2-trifluorometiletilbutano, Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-cloro-2-buteno, Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-diclorobuteno, y E-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-diclorobuteno.
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