KR20210149772A - Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 생성하는 방법 및 이를 생성하기 위한 중간체 - Google Patents

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셍 펭
앨런 카프론 시버트
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더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 생성하는 방법 및 이를 생성하기 위한 중간체에 관한 것이다. 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 생성하는 방법은 플루오르화 촉매의 존재 하에 액체상에서 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 HF와 접촉시키는 단계를 포함한다. 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 생성하는 방법은 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함한다. 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 생성하는 방법은 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염기와 접촉시키는 단계를 포함한다. Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 생성하는 방법은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 수소와 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 생성하는 방법 및 이를 생성하기 위한 중간체
본 발명은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 생성하는 데 사용되는 액체상 및 증기상 공정, 및 그의 생성에 유용한 중간체에 관한 것이다. 본 발명은 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 및 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 생성하는 방법을 추가로 제공한다.
많은 산업들이 오존을 고갈시키는 클로로플루오로카본(CFC) 및 하이드로클로로플루오로카본(HCFC)의 대체물을 찾기 위하여 지난 수십 년 동안 연구해 오고 있다. CFC 및 HCFC는 냉매, 세정제, 열가소성 및 열경화성 폼(foam)을 위한 팽창제, 열 전달 매질, 기체 유전체, 에어로졸 추진제, 소화제 및 진화제, 동력 사이클 작동 유체, 중합 매질, 미립자 제거 유체, 담체 유체, 버핑 연마제, 및 대체형 건조제(displacement drying agent)로서의 그들의 용도를 포함하는 광범위한 응용에 이용되어 왔다. 이들 다용도의 화합물을 위한 대체물을 찾는 데 있어서, 많은 산업들이 하이드로플루오로카본(HFC)의 사용으로 전환하였다. HFC는 오존 파괴 지수(ozone depletion potential)가 0이며, 따라서 몬트리올 의정서로 알려진 현재의 규제에 의한 단계적 폐지에 의해 영향을 받지 않는다.
오존 파괴 문제에 더하여, 지구 온난화가 다수의 이러한 응용에 있어서 또 다른 환경적 문제이다. 따라서, 낮은 오존 파괴 표준뿐만 아니라 낮은 지구 온난화 지수 둘 모두를 충족하는 조성물에 대한 필요성이 있다. 소정의 하이드로플루오로올레핀이 두 가지 목표를 충족하는 것으로 여겨진다. 따라서, 지구 온난화 지수가 낮은 하이드로플루오로올레핀 및 비-염소화 하이드로플루오로올레핀을 생성하는 데 유용한 중간체를 제공하는 제조 방법이 필요하다.
참고적 포함
본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허, 및 특허 출원은 각 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참고로 포함되도록 구체적으로 개별적으로 나타내어지는 경우와 동일한 정도로 본 명세서에 참고로 포함된다. 상충되는 경우, 본 명세서의 임의의 정의를 비롯한 본 출원이 우선할 것이다.
본 발명은 하이드로플루오로올레핀 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔(Z-HFO-1336mzz, 또는 Z-1336mzz)을 생성하는 방법 및 그의 생성에 유용한 중간체를 제공한다.
본 발명은 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HCFC-336mfa)을 생성하는 방법을 제공한다. HCFC-336mfa는 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HCFC-346mdf)으로부터 시작하여 제조되는데, 이는 한편 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(HCC-2320az)으로부터 생성된다.
일부 실시 형태에서, HCFC-336mfa는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 생성하는 방법에 사용되며, 이 방법은 HCFC-336mfa를 염기와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 회수하고, 이어서 수소와 반응시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 형성한다.
본 발명은 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부트-2-엔을 생성하는 방법을 제공하며, 이 방법은 (a) 액체상에서 플루오르화 촉매의 존재 하에 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 HF와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; (b) 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염소 공급원과 접촉시켜 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; (c) 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염기와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및 (d) 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 수소와 접촉시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(HCC-2320az, 2320az)은 트라이클로로에틸렌(TCE)의 이량체화를 포함하는 공정에 따라 생성된다. 2320az를 생성하는 방법은 촉매의 존재 하에 TCE를 접촉시켜 2320az를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
Figure pct00001
일부 실시 형태에서, TCE의 이량체화는 이량체화 공정을 가속화하는 펜타클로로에탄(CCl3CHCl2, HCC-120)의 존재 하에 수행된다.
소정의 실시 형태에서, 2320az는 80% 이상의 선택률로 생성되고; 일부 실시 형태에서, 선택률은 90% 초과 또는 95% 초과 또는 99% 초과 또는 99.5% 초과이다. 소정의 실시 형태에서, 2320az는 생성물 혼합물로부터 회수된다. 일부 실시 형태에서, 미반응 TCE는 회수되고 재순환된다.
일부 실시 형태에서, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HFC-346mdf)은 액체상에서 플루오르화 촉매의 존재 하에 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 플루오르화수소(HF)와 접촉시켜 HFC-346mdf를 포함하는 생성물 혼합물을 생성함으로써 생성된다.
본 발명의 방법에서, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염소 공급원과 접촉시켜 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로프로판(HCFC-336mfa)을 생성한다.
Figure pct00002
본 발명은 본 명세서에 개시된 방법에 따라 생성된 조성물을 추가로 제공한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및/또는 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 한다.
"회수"란, 원하는 생성물을, 후속 반응 단계를 위한 시재료로서의 그의 의도된 용도에 이용가능하게, 또는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 회수하는 경우, 예를 들어 냉매 또는 폼 팽창제 또는 용매 또는 소화제 또는 전자 가스로서 유용하게 하기에 충분히 단리하는 것을 의미한다.
회수 단계의 세부 사항은 후속 반응 단계의 반응 조건과 생성물 혼합물의 상용성(compatibility)에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 생성물이 후속 반응 단계와 상이하거나 불상용성인 반응 매질에서 생성된다면, 회수 단계는 반응 매질을 포함하는 생성물 혼합물로부터의 원하는 생성물의 분리를 포함할 수 있다. 이러한 분리는 원하는 생성물이 반응 조건 하에서 휘발성일 때 접촉 단계와 동시에 일어날 수 있다. 원하는 생성물의 휘발은 원하는 생성물의 분리 및 그에 의한 회수를 구성할 수 있다. 증기가 원하는 생성물로부터 분리되도록 의도된 다른 재료를 포함하는 경우, 원하는 생성물은 예를 들어 선택적 증류에 의해 분리될 수 있다.
생성물 혼합물로부터 원하는 생성물을 회수하는 단계는 바람직하게는 생성물 혼합물의 촉매, 또는 원하는 생성물을 생성하는 데 사용되거나 공정에서 생성된 다른 성분(들)으로부터 원하는 생성물을 분리하는 단계를 포함한다.
본 발명은 특히 Z-1336mzz를 생성하는 방법, 및 Z-1336mzz를 생성하기 위한 중간체를 제공한다. 그러한 방법은 트라이클로로에틸렌으로부터 생성될 수 있는, 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 포함하는 시재료를 사용할 수 있으며, 한 가지 방법은 본 명세서에 기술된 바와 같다.
1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(2320az)의 생성
1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(HCC-2320az, 또는 2320az)은 트라이클로로에틸렌(TCE)의 이량체화에 의해 본 발명에 따라 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 2320az를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 TCE를 승온에서 이량체화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 이량체화 촉매는 철을 포함한다. 철 이량체화 촉매는 임의의 공급원(공급원들의 조합을 포함함)으로부터의 금속 철을 포함할 수 있으며, 철 분말, 철 와이어, 철 스크린 또는 철 터닝(turning)일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 철 촉매는 또한 철 염, 예를 들어 염화제2철 또는 염화제1철(각각 FeCl3 또는 FeCl2)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 이량체화 촉매는 구리를 포함한다. 구리 이량체화 촉매는 임의의 공급원(공급원들의 조합을 포함함)으로부터의 금속 구리를 포함할 수 있으며, 예를 들어 구리 분말 또는 구리 와이어일 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 구리 촉매는 또한 제1구리 염 또는 제2구리 염, 예를 들어, 염화제1구리 또는 염화제2구리(각각 CuCl 또는 CuCl2)를 포함할 수 있다.
본 방법은 바람직하게는 무수 환경에서 수행된다. 예를 들어, 염화제2철이 사용되는 경우, 염화제2철은 바람직하게는 무수이다.
일부 실시 형태에서, 이량체화 촉매는 사용되는 TCE 반응물의 몰에 대하여 특정 농도를 갖는다. 이와 같이, 촉매가 금속 철 촉매를 포함하는 일부 실시 형태에서, TCE에 대한 Fe 와이어(또는 Fe 분말) 촉매의 중량비는 약 0.0001 내지 약 1이다. 다른 실시 형태에서, TCE에 대한 철 촉매의 중량비는 약 0.01 내지 약 1이다.
일부 실시 형태에서, 이량체화 촉매는 염화제2철을 포함하며, TCE에 대한 염화제2철의 중량비는 약 0.00001 내지 약 1이다. 예를 들어, TCE에 대한 염화제2철의 중량비는 약 0.00001 내지 약 0.002인 한편, 다른 예에서, 중량비는 약 0.00005 내지 약 0.001이다. 또 다른 예에서, TCE에 대한 염화제2철의 중량비는 약 0.0001 내지 약 1인 한편, 추가의 예에서, TCE에 대한 염화제2철의 비는 약 0.00015 내지 약 1이다.
일부 실시 형태에서, 트라이클로로에틸렌은 이량체화 촉매 및 펜타클로로에탄과 접촉된다. 펜타클로로에탄(HCC-120)은 2320az를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하기 위한 반응을 가속화한다. 소정의 실시 형태에서, TCE에 대한 HCC-120의 중량비는 약 0.001 내지 약 1이다. 다른 실시 형태에서, TCE에 대한 HCC-120의 중량비는 약 0.005 내지 약 1이다.
TCE의 이량체화는 승온에서, 예를 들어 약 210 내지 약 235℃ 범위의 온도에서 수행된다. 온도는 200℃ 초과일 수 있다. 온도는 245℃ 미만일 수 있다.
압력은 전형적으로 자생적이다.
접촉(체류) 시간은 전형적으로 약 0.5 내지 약 10시간이다.
일부 실시 형태에서, TCE의 전환율은 15% 이상 또는 30% 이상, 또는 50% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 2320az에 대한 선택률은 80% 이상, 또는 85% 이상, 또는 90% 이상이다.
이량체화 반응에서의 부산물은 테트라클로로에탄 이성체, 테트라클로로부타다이엔 이성체, 헥사클로로부텐 이성체, 트라이클로로에틸렌 올리고머를 포함할 수 있다. 2320az를 포함하는 생성물 혼합물은 E-1,1,2,3,4-펜타클로로-1,3-부타다이엔 또는 Z-1,1,2,3,4-펜타클로로-1,3-부타다이엔을 추가로 포함할 수 있다. 따라서, 일 실시 형태에서, 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔, E-1,1,2,3,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔, 및 Z-1,1,2,3,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 포함하는 조성물이 존재한다.
본 방법은, 예를 들어, 본 명세서에 기술된 바와 같이, 생성물 혼합물로부터 2320az를 회수하는 단계 후에, 회수된 2320az를 HCFC-346mdf, HCFC-336mfa, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴 및 HFO-Z-1336mzz를 생성하는 방법에서 시재료로서 사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
생성물 혼합물로부터 2320az를 회수하는 방법은 당업계에 공지된, 증류와 같은 정제 기술 중 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 생성물 혼합물로부터 2320az를 "회수"함으로써, 95% 이상 또는 97% 이상 또는 99% 이상의 2320az를 포함하는 생성물이 생성된다.
소정의 실시 형태에서, 2320az를 생성하는 방법은 생성물 혼합물로부터 트라이클로로에틸렌을 회수하는 단계, 및 회수된 트라이클로로에틸렌을 본 명세서에 기술된 바와 같은 이량체화 공정으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 2320az를 생성하는 방법은 생성물 혼합물로부터 헥사클로로부텐 이성체를 회수하는 단계, 및 회수된 헥사클로로부텐 이성체를 본 명세서에 기술된 바와 같은 이량체화 공정으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
소정의 실시 형태에서, 2320az를 생성하는 방법은 생성물 혼합물로부터 펜타클로로에탄을 회수하는 단계, 및 회수된 펜타클로로에탄을 본 명세서에 기술된 바와 같은 이량체화 공정으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
존재하는 경우, E-1,1,2,3,4-펜타클로로-1,3-부타다이엔 및 Z-1,1,2,3,4-펜타클로로-1,3-부타다이엔과 같은 다른 생성물이 또한 회수될 수 있다.
2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HCFC-346mdf)의 생성
본 명세서에 제공된 방법에 따르면, 액체상에서 촉매의 존재 하에 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(2320az)을 HF와 접촉시켜 HCFC-346mdf(346mdf)를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 액체상 공정에 사용될 수 있는 플루오르화 촉매에는 금속 할라이드와 같은 루이스 산 촉매로부터 유도된 것들이 포함된다. 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 및 브로마이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 금속 할라이드는 전이 금속 할라이드 또는 다른 금속 할라이드일 수 있다. 전이 금속 클로라이드는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈럼, 니오븀, 주석, 몰리브덴, 텅스텐 및 안티몬의 할라이드를 포함한다. 다른 적합한 금속 할라이드 촉매는 삼염화붕소, 삼플루오르화붕소, 및 삼플루오르화비소를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 액체상 플루오르화는 반응 규모에 적절한 크기의 임의의 반응 용기를 포함하는 반응 구역에서 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 구역은 내부식성 재료로 구성된 반응 용기이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 재료는 합금, 예를 들어, 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표)와 같은 니켈계 합금, 스페셜 메탈스 코포레이션(Special Metals Corp.)으로부터 상표명 인코넬(Inconel)(등록상표)로 구매가능한 니켈-크롬 합금 (이하, "인코넬(등록상표)") 또는 스페셜 메탈스 코포레이션(미국 뉴욕주 뉴 하트포드 소재)으로부터 상표명 모넬(Monel)(등록상표)로 구매가능한 니켈-구리 합금, 또는 플루오로중합체 라이닝을 갖는 용기를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 반응 용기는 스테인리스 강, 특히 오스테나이트 유형의 것, 및 구리-클래드 강(copper-clad steel)을 포함하는 다른 구성 재료로 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서 2320az에 대한 HF의 몰비는 약 1 내지 약 35이다. 다른 실시 형태에서, 2320az에 대한 HF의 몰비는 약 1 내지 약 25이다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 공정은 승온에서, 예를 들어 50 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 온도는 100℃ 초과일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 온도는 150℃ 미만일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 공정은 0 내지 600 psi(0 내지 4.1 MPa) 범위의 압력에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화 공정에 대한 체류 시간은 약 1 내지 약 25시간일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화 공정에 대한 체류 시간은 약 2 내지 약 10시간일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 플루오르화 공정에 대한 체류 시간은 4 내지 약 6시간일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 346mdf를 포함하는 생성물 혼합물은 1,2-다이클로로-1,1,4,4,4-펜타플루오로부탄, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐, E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 및 1,1-다이클로로-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(346mdf), 1,2-다이클로로-1,1,4,4,4-펜타플루오로부탄(345mfd), Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐(Z-1326mxz), E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(E-1336mzz), 및 1,1-다이클로로-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄(345mfc)을 포함하는 조성물이 존재한다.
일부 실시 형태에서, 346mdf를 포함하는 조성물인 생성물 혼합물은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(356mff), 1,1,1-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸부탄(356mzz), Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐(Z-1326mxz), E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐(E-1326mxz), Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로부텐(Z-1316mxx), 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로부텐(E-1316mxx)을 포함한다. 일 실시 형태에서, 346mdf를 포함하는 생성물 혼합물은 0 중량% 초과 2 중량% 미만의 각각의 356mff 및 356mmz 및 0 초과 3 중량% 미만의 Z-1326mxz, Z-1316mxx 및 E-1316mxx, 및 0 중량% 초과 5 중량% 미만의 E-1326mxz를 포함한다. 본 조성물은 본 명세서에 기술된 바와 같은 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(336mfa)을 생성하는 데 유용하다.
일부 실시 형태에서, 346mdf는 다른 생성물에 비해 90%, 92%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 또는 99% 초과의 선택률로 생성된다.
본 방법은 346mdf를 포함하는 생성물 혼합물로부터 346mdf를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 346mdf를 회수하는 방법은 당업계에 공지된, 증류와 같은 정제 기술 중 하나 또는 임의의 조합을 포함한다. 생성물 혼합물로부터 346mdf를 "회수"함으로써, 98.5% 이상 또는 99% 이상 또는 99.5% 이상의 346mdf를 포함하는 346mdf를 포함하는 생성물이 생성된다.
소정의 실시 형태에서, 346mdf를 생성하는 방법은 생성물 혼합물로부터 2320az를 회수하는 단계, 및 회수된 2320az를 본 명세서에 기술된 바와 같은 플루오르화 공정으로 재순환시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 346mdf를 생성하는 방법은 (a') 이량체화 촉매의 존재 하에 트라이클로로에틸렌을 접촉시켜 2320az를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; (a) 단계 (a')에서 생성된 2320az를 액체상에서 플루오르화 촉매의 존재 하에 플루오르화수소와 접촉시켜 346mdf를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 단계 (a') 후에 그리고 단계 (a) 전에 2320az를 회수한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 개시된 바와 같은 346mdf를 생성하는 방법은 (a') 이량체화 촉매 및 펜타클로로에탄의 존재 하에 트라이클로로에틸렌을 접촉시켜 2320az를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; (a) 단계 (a')에서 생성된 2320az를 액체상에서 플루오르화 촉매의 존재 하에 플루오르화수소와 접촉시켜 346mdf를 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 단계 (a') 후에 그리고 단계 (a) 전에 2320az를 회수한다.
단계 (a') 및 단계 (a)에서 공정 요소들에 대한 변형이 본 명세서에서 상기에 개시되어 있다. 단계 (a)로 진행하기 전에 2320az의 순도는 전형적으로 97% 이상이다.
2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HCFC-336mfa)의 생성
본 발명은 346mdf(CF3CH2CHClCF3)를 염소 공급원과 접촉시켜 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(CF3CCl2CH2CF3, HCFC-336mfa, 336mfa)을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공한다. 본 방법은 염소 공급원 및 346mdf를 반응시켜 원하는 HCFC-336mfa 생성물을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 염소화를 포함한다. 본 방법은 액체 매질 중 액체상에서 또는 증기상에서 수행될 수 있다. 촉매는 선택적이지만 바람직하다. 대안적으로, 본 방법은 광개시를 사용할 수 있다. 액체 매질의 예는 346mdf 반응물 그 자체이다.
적합한 촉매의 예에는 루이스 산, 예를 들어 전이 금속 클로라이드 또는 염화알루미늄이 포함된다. 염소화 촉매 또는 광개시가 액체상 또는 증기상 방법에서 사용될 수 있다.
액체상에서의 이러한 염소화 공정을 위한 촉매는 염화제2철, 염화크롬, 염화알루미나, 염화제2구리 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 액체상에서의 이러한 염소화 공정을 위한 촉매는 탄소 상에 지지된 염화제2 철, 염화크롬, 염화알루미나, 염화제2구리 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
염소 공급원은 염소, N-클로로석신이미드, t-부틸 하이포클로라이트, 옥살릴 클로라이드, 및 설퍼릴 클로라이드로부터 선택될 수 있다.
일 실시 형태에서, 346mdf와 염소 공급원의 반응은 염소화 촉매의 존재 하에 수행되며, 염소 공급원은 염소이다. 대안적인 실시 형태에서, 346mdf와 염소 공급원의 반응은 임의의 촉매의 부재 하에 수행되며, 염소 공급원은 염소이다.
일 실시 형태에서, 346mdf와 염소 공급원의 반응은 염소화 촉매의 부재 하에 수행되며, 염소 공급원은 N-클로로석신이미드, t-부틸 하이포클로라이트, 옥살릴 클로라이드, 및 설퍼릴 클로라이드이다.
본 방법을 위한 온도 및 압력 조건은 바람직하게는 높은 선택률로 336mfa를 생성하는 데 효과적이도록 선택된다. 346mdf 반응물에 의해 공급되는 것과 같은 액체상에서 공정을 수행하는 데 있어서, 본 방법은 바람직하게는 346mdf 또는 336mfa 공정 생성물을 액체 상태로 유지하기에 충분한 내부 압력을 갖는 폐쇄된 가압가능 반응기에서 수행된다. 반응기 내의 압력은 자생 압력일 수 있거나 자생 압력을 포함할 수 있다. 미반응 염소를 퍼징하고, 미반응 HCFC-346mdf를 증류시켜 제거하고, 촉매를 여과하여 제거함으로써 액체 매질에서 공정이 수행될 때, 원하는 생성물 HCFC-336mfa가 반응기로부터 회수될 수 있다. 액체상에서 바람직한 경우, 촉매는 증류 전에 또는 증류 동안에 또는 증류 후에 생성물 혼합물로부터 침전될 정도로 충분히 높은 농도로 존재하는 경우 여과되어 제거될 수 있다. 대안적으로, 촉매는 증류 힐(distillation heel)에 남아 있을 수 있다.
증기 상태(상)에서 공정을 수행하기 위해 관형 반응기가 사용될 수 있다. 염소화 촉매는 원하는 선택률로 원하는 HCFC-336mfa 반응 생성물을 생성하기에 효과적인 온도 및 체류 시간으로 반응기 내로 동시에 공급되는 HCFC-346mdf 및 염소 기체 반응물과의 효과적인 접촉을 위해 반응기 내에 위치될 수 있다. 본 방법의 온도는 반응기에 열을 가함으로써 유지된다. 바람직하게는, 본 방법의 온도는 100℃ 내지 200℃의 범위이다. 관형 반응기 내의 압력은 바람직하게는 약 0.1 내지 1 MPa이다. HCFC-336mfa 반응 생성물은 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 회수될 수 있다.
반응이 액체상에서 수행되든 또는 증기상에서 수행되든, HCFC-346mdf의 염소화는 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 그리고 가장 바람직하게는 95% 이상의 HCFC-336mfa에 대한 선택도를 제공한다.
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 생성
본 발명은 HCFC-336mfa를 염기와 접촉시켜 탈염화수소화 반응에서 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(CF3C≡CCF3)을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 추가로 제공한다. 염기는 바람직하게는 염기성 수성 매질이다. 이러한 반응 단계는 바람직하게는 촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는 염기성 수성 매질은 물 중의 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 할라이드 염 또는 다른 염기의 용액을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 상 전이 촉매이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 상 전이 촉매는 유기상과 수성상 사이의 이온성 화합물의 이동을 촉진하는 물질을 의미하고자 한다. 이러한 단계에서, 유기상은 HCFC-336mfa 반응물을 포함하고, 수성상은 염기성 수성 매질을 포함한다. 상 전이 촉매는 이러한 유사하지 않으며 비상용성(incompatible)인 성분들의 반응을 촉진한다.
다양한 상 전이 촉매가 상이한 방식으로 기능할 수 있지만, 상 전이 촉매가 탈염화수소화 반응을 촉진하기만 한다면, 그들의 작용 메커니즘은 본 발명에서의 그들의 유용성에 있어서 결정적인 것이 아니다.
바람직한 상 전이 촉매는 4차 알킬암모늄 염이다. 일부 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염의 적어도 하나의 알킬 기는 8개 이상의 탄소를 함유한다. 3개의 알킬 기가 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 4차 알킬암모늄 염의 예에는 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드가 포함된다. 알리콰트(Aliquat)(등록상표) 336은 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드를 함유하는 구매가능한 상 전이 촉매이다. 4개의 알킬 기가 8개 이상의 탄소 원자를 함유하는 4차 알킬암모늄 염의 예에는 테트라옥틸암모늄 염이 포함된다. 그러한 염의 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드로겐 설페이트, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다. 구체적인 4차 알킬암모늄 염은 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라옥틸암모늄 브로마이드, 메틸트라이옥틸암모늄 클로라이드, 메틸트라이옥틸암모늄 브로마이드, 테트라데실암모늄 클로라이드, 테트라데실암모늄 브로마이드, 및 테트라도데실암모늄 클로라이드가 포함된다. 그러한 실시 형태에 따르면, 상 전이 촉매 및 반응 조건은 HCFC-336mfa의, 바람직하게는 시간당 50% 이상의 전환을 달성하기에 효과적이다.
다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염의 알킬 기는 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 비이온성 계면활성제가 수성 염기성 매질에 존재한다. 그러한 실시 형태에 따르면, 상 전이 촉매 및 반응 조건은 HCFC-336mfa의, 바람직하게는 시간당 20% 이상의 전환을 달성하기에 효과적이다. 알킬 기가 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 4차 알킬암모늄 염의 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 하이드로겐 설페이트, 또는 임의의 다른 일반적으로 사용되는 음이온일 수 있다. 상기 언급된 4차 알킬암모늄 염은, 그의 알킬 기가 4 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다면 이 실시 형태에서 사용될 수 있다. 구체적인 추가의 염에는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 및 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트가 포함된다.
바람직한 비이온성 계면활성제에는 에톡실화 노닐페놀 또는 에톡실화 C12-C15 선형 지방족 알코올이 포함된다. 비이온성 계면활성제에는 본 발명에 유용한 바이오-소프트(Bio-soft)(등록상표) N25-9 및 마콘(Makon)(등록상표) 10이 포함되며, 이들은 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336mfa의 0.5 몰% 내지 2 몰%의 양으로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336mfa의 1 몰% 내지 2 몰%의 양으로 첨가된다. 또 다른 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336mfa의 1 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 4차 알킬암모늄 염은 HCFC-336mfa의 1 몰% 내지 1.5 몰%의 양으로 첨가되고, 첨가되는 비이온성 계면활성제의 중량은 4차 알킬암모늄 염의 중량의 1 내지 2배이다. 이들 양은 사용되는 4차 알킬암모늄 염의 전술된 실시 형태의 각각에 적용된다.
일부 실시 형태에서, 반응은 바람직하게는 약 60 내지 90℃, 가장 바람직하게는 70℃의 온도에서 수행된다.
염기성 수용 매질은 주로 7 초과의 pH를 갖는 수성 액체인 액체(용액, 분산액, 에멀젼, 또는 현탁액 등)이다. 일부 실시 형태에서 염기성 수용액은 pH가 8 초과이다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액은 pH가 10 초과이다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액은 pH가 10 내지 13이다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액은, 물과 혼화성 또는 비혼화성일 수 있는 소량의 유기 액체를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 염기성 수용액 중 액체는 90% 이상 물이다. 일부 실시 형태에서 물은 수돗물이며; 다른 실시 형태에서 물은 탈이온수 또는 증류수이다.
염기는 알칼리, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물의 하이드록사이드, 옥사이드, 카르보네이트, 또는 포스페이트 염으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 염기는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 탄산나트륨, 인산삼나트륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소나트륨, 인산삼칼륨, 인산수소이칼륨, 인산이수소칼륨 및 그 혼합물로부터 선택된다.
염기성 수성 매질 및 염기의 이들 실시 형태는 전술된 상 전이 촉매, 양, 및 반응 조건 모두에 적용된다. 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 형성에 대한 선택률은 바람직하게는 85% 이상이다.
일부 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴으로의 336mfa의 탈염화수소화 반응은 알칼리 금속 할라이드 염의 존재 하에 수행된다. 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 할라이드는 클로라이드 또는 브로마이드일 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 할라이드 염은 염화나트륨이다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 알칼리 금속 할라이드 염은 상 전이 촉매를 안정화시키는 것으로 여겨진다. 탈염화수소화 반응 자체가 알칼리 금속 클로라이드를 생성하며, 특히 수산화나트륨이 염기로서 사용되는 경우에는 염화나트륨을 생성하지만, 별도의 염화나트륨의 첨가는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 수율을 증가시키는 추가적인 효과를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 알칼리 금속 할라이드는 상 전이 촉매 1 몰당 약 25 내지 약 100 당량으로 첨가된다. 다른 실시 형태에서, 알칼리 금속 할라이드는 상 전이 촉매 1 몰당 약 30 내지 약 75 당량으로 첨가된다. 또 다른 실시 형태에서, 알칼리 금속 할라이드는 상 전이 촉매 1 몰당 약 40 내지 약 60 당량으로 첨가된다. 이들 양은 전술된 4차 알킬암모늄 염의 각각에 적용된다.
생성물 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴(비점 -25℃)은 증류에 의해 생성물 혼합물로부터 회수될 수 있으며, 여기서 부틴은 수성 매질로부터 기화되고 이어서 응축될 수 있다. 또한, 생성물 혼합물은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐(HCFO-1326, Z-이성체, E-이성체, 또는 이들의 혼합물)을 또한 함유할 수 있으며, 이는 생성물 혼합물로부터 분리되고, HCFC-336mfa를 염기와 접촉시켜 탈염화수소화 반응에서 CF3C≡CCF3을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 공정 단계로 재순환될 수 있다.
Z -1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 생성
본 발명은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 수소와 접촉시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐(Z-1336mzz)을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는 수소화 공정을 추가로 제공한다. 이러한 공정은 바람직하게는 알킨-알켄 촉매(alkyne-to-alkene catalyst)의 존재 하에 수행된다.
일부 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 수소화는 액체상에서 배치(batch) 공정으로서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 수소화는 증기상에서 연속 공정으로서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 알킨-알켄 촉매는 은 및/또는 란타넘족으로 도핑된, 산화알루미늄 또는 티타늄 실리케이트 상에 분산된 팔라듐과 같은 팔라듐 촉매이다. 산화알루미늄 또는 티타늄 실리케이트 상에 분산된 팔라듐의 로딩량은 비교적 낮다. 일부 실시 형태에서, 팔라듐 로딩량은 약 100 ppm 내지 약 5000 ppm이다. 다른 실시 형태에서, 팔라듐 로딩량은 약 200 ppm 내지 약 5000 ppm이다. 일부 실시 형태에서, 팔라듐 촉매는 은, 세륨, 또는 란타넘 중 적어도 하나로 도핑된다. 일부 실시 형태에서, 세륨 또는 란타넘 대 팔라듐의 몰비는 약 2:1 내지 약 3:1이다. 일부 실시 형태에서, 은 대 팔라듐의 몰비는 약 0.5:1.0이다.
알킨-알켄 촉매의 다른 실시 형태는, 납 화합물로 컨디셔닝되어 있거나 불활성화되어 있는, 탄산칼슘 지지체 상의 불균일 팔라듐 촉매인 린들러(Lindlar) 촉매이다. 납 화합물은 아세트산납, 산화납, 또는 임의의 다른 적합한 납 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 촉매는 탄산칼슘의 슬러리의 존재 하에 팔라듐 염을 환원시킨 후에, 납 화합물을 첨가함으로써 생성된다. 일부 실시 형태에서, 팔라듐 염은 염화팔라듐이다.
다른 실시 형태에서, 린들러 촉매는 추가로 퀴놀린으로 컨디셔닝되거나 불활성화된다. 지지체 상의 팔라듐의 양은 전형적으로 약 5 중량%이지만, 임의의 촉매적으로 유효한 양일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 린들러 촉매에서 지지체 상의 팔라듐의 양은 5 중량% 초과이다. 또 다른 실시 형태에서, 지지체 상의 팔라듐의 양은 약 5 중량% 내지 약 1 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 양의 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%이다. 다른 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 부틴의 양의 약 1 중량% 내지 약 3 중량%이다. 또 다른 실시 형태에서, 사용되는 촉매의 양은 부틴의 양의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%이다.
일부 실시 형태에서, 이러한 반응 단계는 배치 반응이며 용매의 존재 하에 수행된다. 이러한 일 실시 형태에서, 용매는 알코올이다. 전형적인 알코올 용매에는 에탄올, i-프로판올 및 n-프로판올이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 용매는 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본이다. 전형적인 플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본에는 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜탄 및 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜탄이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴과 수소의 반응은 바람직하게는 수소를 일부씩 첨가하여 수행되는데, 이때 각각의 첨가에 의한 용기 압력의 증가는 약 100 psi(0.69 MPa) 이하가 되도록 한다. 다른 실시 형태에서, 수소의 첨가는 각각의 첨가에 의해 용기 내 압력이 약 50 psi (0.35 MPa) 이하로 증가하도록 제어된다. 일부 실시 형태에서, 부틴의 50% 이상이 Z-1336mzz로 전환되기에 충분한 수소가 수소화 반응에서 소비된 후에, 반응의 나머지에 대하여 수소가 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 부틴의 60% 이상이 원하는 부텐으로 전환되기에 충분한 수소가 수소화 반응에서 소비된 후에, 반응의 나머지에 대하여 수소가 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 부틴의 70% 이상이 원하는 부텐으로 전환되기에 충분한 수소가 수소화 반응에서 소비된 후에, 반응의 나머지에 대하여 수소가 더 큰 증분으로 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소 첨가의 더 큰 증분은 300 psi(2.07 MPa)일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 수소 첨가의 더 큰 증분은 400 psi(2.76 MPa)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 몰비는 약 1 몰의 수소 대 약 1 몰의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴이다. 다른 실시 형태에서, 몰비는 약 0.9 몰 대 약 1.3 몰의 수소 대 부틴이다. 또 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 약 1.1 몰의 부틴에 대해 약 0.95 몰의 수소이다. 또 다른 실시 형태에서, 첨가되는 수소의 양은 약 1.03 몰의 부틴에 대해 약 0.95 몰의 수소이다.
일부 실시 형태에서, 수소화는 주위 온도(15℃ 내지 25℃)에서 수행된다. 다른 실시 형태에서, 수소화는 주위 온도 초과에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 수소화는 주위 온도 미만에서 수행된다. 또 다른 실시 형태에서, 수소화는 약 0℃ 미만의 온도에서 수행된다.
연속 공정의 일 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴과 수소의 혼합물은 촉매를 포함하는 반응 구역을 통과하게 된다. 반응 용기, 예를 들어 금속 튜브가 사용될 수 있으며, 촉매로 패킹되어 반응 구역을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 수소 대 부틴의 몰비는 약 1:1이다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 수소 대 부틴의 몰비는 1:1 미만이다. 또 다른 실시 형태에서, 수소 대 부틴의 몰비는 약 0.67:1.0이다.
연속 공정의 일부 실시 형태에서, 반응 구역은 주위 온도로 유지된다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 반응 구역은 30℃의 온도로 유지된다. 연속 공정의 또 다른 실시 형태에서, 반응 구역은 약 40℃의 온도로 유지된다.
연속 공정의 일부 실시 형태에서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴 및 수소의 유량은 약 30초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다. 연속 공정의 다른 실시 형태에서, 부틴 및 수소의 유량은 약 15초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다. 연속 공정의 또 다른 실시 형태에서, 부틴 및 수소의 유량은 약 7초의 반응 구역 내 체류 시간을 제공하도록 유지된다.
반응 구역 내 체류 시간은 반응 구역 내로의 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴 및 수소의 유량을 증가시킴으로써 감소되는 것으로 이해될 것이다. 유량이 증가됨에 따라, 이는 단위 시간당 수소화되는 부틴의 양을 증가시킬 것이다. 수소화는 발열하기 때문에, 반응 구역의 길이 및 직경, 그리고 열을 산일시키는 그 능력에 따라, 더 높은 유량으로 반응 구역으로 외부 냉각 공급원을 제공하여 원하는 온도를 유지하는 것이 바람직할 수 있다.
촉매의 선택을 포함하는 접촉 단계의 조건은 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 및 가장 바람직하게는 95% 이상의 선택도로 Z-1336mzz를 생성하도록 선택된다.
일부 실시 형태에서, 배치식 또는 연속식 수소화 공정의 완료 시에, 예를 들어 분별 증류를 포함하는 임의의 통상적인 방법을 통해 Z-1336mzz를 회수할 수 있다. 미전환 헥사플루오로-2-부틴을 회수하고 수소화 공정으로 재순환시킬 수 있다. 다른 실시 형태에서, 배치식 또는 연속식 수소화 방법의 완료 시에, Z-1336mzz는 추가 정제 단계를 필요로 하지 않을 만큼 충분한 순도를 갖는다.
실시예
재료
트라이클로로에틸렌, 염화제2철, 펜타클로로에탄(HCC-120), 염소, TaCl5, 및 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드(TBAB), 및 트라이옥틸메틸암모늄 클로라이드(알리콰트(등록상표) 336)는 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능하다. 플루오르화수소는 미국 플로리다주 알라추아 소재의 신퀘스트 랩스, 인크.(SynQuest Labs, Inc.)로부터 구매하였다. 마콘(등록상표) 10 비이온성 계면활성제는 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니로부터 입수가능하다.
애질런트(Agilent)(등록상표) 5975GC, 레스테크(RESTEK) Rtx-1 컬럼을 사용하여 실시예 1 내지 실시예 4에 대해 GC 분석을 수행하였다.
실시예 1: 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(HCC-2320az)의 제조
30 mg의 무수 FeCl3을 함유하는 진탕기 튜브에 트라이클로로에틸렌(100 g, 0.76 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 230℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고 GC에 의해 분석하여 전환율 및 선택률을 결정하였다. 결과가 표 1에 제공된다.
실시예 2: 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(HCC-2320az)의 제조
1 g의 철 와이어를 함유하는 진탕기 튜브에 트라이클로로에틸렌(100 g, 0.76 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 230℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고 GC에 의해 분석하여 전환율 및 선택률을 결정하였다. 결과가 표 1에 제공된다.
실시예 3: 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(HCC-2320az)의 제조
20 mg의 무수 FeCl3 및 1 g의 HCC-120을 함유하는 진탕기 튜브에 트라이클로로에틸렌(100 g, 0.76 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 230℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고 GC에 의해 분석하여 전환율 및 선택률을 결정하였다. 결과가 표 1에 제공된다.
실시예 4: 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔(HCC-2320az)의 제조
1 g의 철 와이어 및 1 g의 HCC-120을 함유하는 진탕기 튜브에 트라이클로로에틸렌(100 g, 0.76 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 230℃에서 2시간 동안 가열하였다. 반응기 내용물을 실온으로 냉각시키고 GC에 의해 분석하여 전환율 및 선택률을 결정하였다. 결과가 표 1에 제공된다.
[표 1]
Figure pct00003
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, FeCl3 또는 Fe 와이어 촉매를 사용할 때 HCC-120의 존재는 트라이클로로에틸렌의 2320az로의 전환율을 증가시킨다.
실시예 5: 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HCFC-346mdf)의 제조
TaCl5(12.5 g)를 210 mL 하스텔로이 C 반응기에 첨가한 후에 HF(49 g)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 150℃로 가열하고 0℃로 냉각시켰다. HCC-2320az(26 g)를 반응기에 첨가하고 반응물을 130℃로 재가열하였다. 압력 증가에 의해 반응 속도를 나타내었다. 레벨-오프(level-off) 압력은 반응의 완료를 의미한다. 수성 워크 업 및 상 분리 후에, 생성물 혼합물을 GC에 의해 분석하였으며, 이는 시재료의 100% 전환율, 및 생성물 HCFC-346mdf에 대한 98% 선택률을 나타내었다.
실시예 6: 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HCFC-336mfa)의 제조
12" 가열 반응 구역을 갖는 하스텔로이 튜브(1/2 인치 OD)를 하기 반응에서 사용한다. 반응 구역을 300℃로 예열한다. HCFC-346mdf를 3.1 sccm(5.2 × 10-8 ㎥/sec)으로 공급하고 염소 가스를 11.6 sccm(1.9 × 10-7 ㎥/sec)로 공급한다. 촉매는 존재하지 않는다. 반응기 유출물의 일부를 일련의 밸브에 통과시키고 GCMS로 분석한다. 13시간의 연속 작동 후에, 생성물은 90%의 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄(HCFC-336mfa)을 함유한다.
실시예 7: 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 제조
실시예 7은 알리콰트(등록상표) 336 4차 암모늄 염의 존재 하에서 HCFC-336mfa를 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴으로 전환하는 것을 입증한다.
NaOH 수용액 (22 mL, 0.22 mol)을 실온에서 알리콰트(등록상표) 336 암모늄 염(0.53 g, 0.001325 mol)의 존재 하에 HCFC-336mfa(23.5 g, 0.1 mol) 및 물(5.6 mL)에 첨가한다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응을 모니터링한다. 2시간 후에 반응이 완료되고 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부틴이 드라이아이스 트랩에서 수집된다.
실시예 8: 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴의 제조
실시예 8은 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 비이온성 계면활성제의 존재 하에 HCFC-336mfa를 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴으로 전환하는 것을 입증한다.
NaOH 수용액(22 mL, 0.22 mol)을 실온에서 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.45 g, 0.001325 mol) 및 마콘(등록상표) 10 비이온성 계면활성제(0.7 g)의 존재 하에 HCFC-336mfa(23.5 g, 0.1 mol) 및 물(5.6 mL)에 첨가한다. 첨가 후에 반응 온도를 70℃로 올리고, 가스 크로마토그래피를 사용하여 반응을 모니터링한다. 4.5시간 후에 반응이 완료되고 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부틴이 드라이아이스 트랩에서 수집된다.
실시예 9: Z -1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 제조
1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 하기 절차에 의해 수소와 반응시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐의 원하는 Z-이성체를 제조하였다: 5 g의 린들러(납으로 피독된 CaCO3 상의 5% Pd) 촉매를 1.3 L 로커 봄베(rocker bomb)에 충전하였다. 480 g(2.96 몰)의 헥사플루오로-2-부틴을 로커 내에 충전하였다. 반응기를 (-78℃로) 냉각시키고 진공화하였다. 봄베를 실온으로 가온한 후, H2를 Δp = 50 psi(0.35 MPa)를 초과하지 않는 증분으로 서서히 첨가하였다. 총 3 몰의 H2를 반응기에 첨가하였다. 조 생성물의 가스 크로마토그래피 분석은 혼합물이 CF3C≡CCF3(0.236%), 트랜스-이성체 E-CF3CH=CHCF3(0.444%), 포화 CF3CH2CH2CF3(1.9%) CF2=CHCl, 출발 부틴으로부터의 불순물(0.628%), 시스-이성체 Z-CF3CH=CHCF3(96.748%)로 이루어졌음을 나타내었다.
조 생성물을 증류하여 287 g(59% 수율)의 100% 순수 시스-CF3CH=CHCF3(비점 33.3℃)을 수득하였다. MS: 164 [MI], 145 [M-19], 95 [CF3CH=CH], 69 [CF3]. NMR H1: 6.12 ppm(다중선), F19: -60.9 ppm (삼중선 J=0.86 ㎐). Z-이성체의 형성에 대한 이러한 반응의 선택률은 96.98%였다. Z-이성체를 증류에 의해 회수하였다.
기타 실시 형태
1. 일부 실시 형태에서, 본 발명은 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는, 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 생성하는 방법을 제공한다.
2. 일부 실시 형태에서, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄은 플루오르화 촉매의 존재 하에 액체상에서 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 HF와 접촉시킴으로써 생성된다.
3. 일부 실시 형태에서, 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔은 이량체화 촉매의 존재 하에 트라이클로로에틸렌을 접촉시킴으로써 생성된다.
4. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 또는 실시 형태 3 중 임의의 실시 형태에 언급된 방법은 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염기성 수성 매질과 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 포함하는 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
5. 실시 형태 4에 언급된 임의의 실시 형태는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 수소와 접촉시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함한다.
6. 실시 형태 1, 실시 형태 2, 실시 형태 3, 실시 형태 4 또는 실시 형태 5에 언급된 임의의 실시 형태는 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
7. 실시 형태 2, 실시 형태 3, 실시 형태 4, 실시 형태 5 또는 실시 형태 6에 언급된 임의의 실시 형태는 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
8. 실시 형태 3, 실시 형태 4, 실시 형태 5, 실시 형태 6 또는 실시 형태 7에 언급된 임의의 실시 형태는 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
9. 실시 형태 4, 실시 형태 5, 실시 형태 6, 실시 형태 7 또는 실시 형태 8에 언급된 임의의 실시 형태는 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
10. 실시 형태 5, 실시 형태 6, 실시 형태 7, 실시 형태 8 또는 실시 형태 9에 언급된 임의의 실시 형태는 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.
11. 일부 실시 형태에서, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 생성하는 방법은
(a) 액체상에서 플루오르화 촉매의 존재 하에 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 HF와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염소와 접촉시켜 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
(c) 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염기와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및
(d) 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 수소와 접촉시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다.
12. 일부 실시 형태에서, 실시 형태 1에 언급된 염소 공급원은 염소이다.
13. 일부 실시 형태에서, 실시 형태 2에서의 촉매는 금속 할라이드를 포함한다.
14. 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔은 이량체화 촉매 및 펜타클로로에탄의 존재 하에 트라이클로로에틸렌을 접촉시킴으로써 생성되는, 실시 형태 2.
15. 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염기성 수성 매질 및 상 전이 촉매와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 포함하는 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 1, 실시 형태 2, 또는 실시 형태 3에 언급된 임의의 실시 형태.
16. 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴은 알킨-알켄 촉매의 존재 하에 수소와 접촉되어 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 생성물을 생성하는, 실시 형태 5.
17. 알킨-알켄 촉매는 Ag 또는 란타넘족 독(poison)을 갖는 산화알루미늄, 탄화규소, 또는 규산티타늄 위에 분산된 100 내지 5000 ppm의 농도의 팔라듐 촉매인, 실시 형태 16.
18. 염소 공급원은 Cl2이고 방법은 촉매의 부재 하에 수행되는, 실시 형태 1.
본 발명이 그의 상세한 설명과 관련하여 설명되었지만, 전술한 설명은 예시하고자 하는 것이지 첨부된 청구범위의 범주에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 다른 태양, 이점, 및 수정이 하기의 청구범위의 범주 내에 있다. 본 발명의 임의의 특정 태양 및/또는 실시 형태에 관하여 본 명세서에 기재된 임의의 특징이 본 명세서에 기재된 본 발명의 임의의 다른 태양 및/또는 실시 형태의 임의의 다른 특징 중 하나 이상과 조합될 수 있으며 이 조합의 상용성을 보장하도록 적절히 수정될 수 있음이 본 발명이 관련된 기술 분야(들)의 숙련자에게 인식될 것이다. 그러한 조합은 본 개시 내용에 의해 고려되는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.

Claims (28)

  1. 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염소 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는, 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄은 플루오르화 촉매의 존재 하에 액체상에서 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 HF와 접촉시킴으로써 생성되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염소 공급원은 Cl2이고 상기 방법은 촉매의 부재 하에 수행되는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔은 이량체화 촉매의 존재 하에 트라이클로로에틸렌을 접촉시킴으로써 생성되는, 방법.
  5. 제1항, 제2항, 제3항, 또는 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염기와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 수소와 접촉시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항 또는 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제2항, 제4항, 제5항, 제6항, 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  9. 제4항, 제5항, 제6항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 회수된 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  11. 제4항에 있어서, 트라이클로로에틸렌을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 회수된 트라이클로로에틸렌을 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 제5항, 제6항, 제7항, 제8항, 또는 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  14. 제6항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 염소 공급원은 염소인, 방법.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 생성하는 데 사용되는 촉매는 금속 할라이드를 포함하는, 방법.
  17. 제2항에 있어서, 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔은 이량체화 촉매 및 펜타클로로에탄의 존재 하에 트라이클로로에틸렌을 접촉시킴으로써 생성되는, 방법.
  18. 제6항에 있어서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴은 알킨-알켄 촉매(alkyne-to-alkene catalyst)의 존재 하에 수소와 접촉되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 알킨-알켄 촉매는 Ag 또는 란타넘족 독(poison)을 갖는 산화알루미늄, 탄화규소, 또는 규산티타늄 위에 분산된 100 내지 5000 ppm의 농도의 팔라듐 촉매인, 방법.
  20. (a) 트라이클로로에틸렌을 이량체화 촉매와 접촉시켜 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 액체상에서 플루오르화 촉매의 존재 하에 액체상에서 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 HF와 접촉시켜 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
    (c) 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염소 공급원과 접촉시켜 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 포함하는 생성물 혼합물을 형성하는 단계;
    (d) 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 염기와 접촉시켜 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (e) 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 접촉시켜 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 포함하는 생성물 혼합물을 생성하는 단계를 포함하는, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 생성하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 (a)의 생성물 혼합물로부터 1,1,2,4,4-펜타클로로부타-1,3-다이엔을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 단계 (a)의 생성물 혼합물로부터 트라이클로로에틸렌을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  23. 제20항, 제21항, 또는 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)의 생성물 혼합물로부터 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  24. 제20항, 제21항, 제22항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)의 생성물 혼합물로부터 2,2-다이클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  25. 제20항, 제21항, 제22항, 제23항 또는 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)의 생성물 혼합물로부터 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틴을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  26. 제20항, 제21항, 제22항, 제23항, 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (e)의 생성물 혼합물로부터 Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐을 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  27. 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐, 1,2-다이클로로-1,1,4,4,4-펜타플루오로부탄, E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 및 1,1-다이클로로-2,2,4,4,4-펜타플루오로부탄을 포함하는, 조성물.
  28. 2-클로로-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄, 1,1,1-트라이플루오로-2-트라이플루오로메틸부탄, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐, E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-클로로-2-부텐, Z-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로부텐, 및 E-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2,3-다이클로로부텐을 포함하는, 조성물.
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