CN106687430B

CN106687430B - 生产z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法

Info

Publication number: CN106687430B
Application number: CN201580026656.3A
Authority: CN
Inventors: I.S.鲍尔迪彻夫; S.M.布兰兹塔特; M.J.纳帕; 彭晟
Original assignee: Chemours Co FC LLC
Current assignee: Chemours Co FC LLC
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2021-04-27
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: CN106687430A; WO2015142981A1; US20170015607A1

Abstract

本发明提供了(i)自E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(E‑CF₃CH＝CHCF₃)生产Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(Z‑CF₃CH＝CHCF₃)，包括以下步骤：(a)使所述E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯(E‑CF₃CH＝CHCF₃)与氯反应以形成二氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷(CF₃CHClCHClCF₃)，(b)自步骤(a)中回收所述二氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷，(c)使所述回收的二氯‑1，1，1，4，4，4‑六氟丁烷与碱反应以形成1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁炔(CF₃C?CCF₃)，(d)自步骤(c)中回收所述1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁炔，以及(e)使所述回收的六氟‑2‑丁炔与氢气反应以形成所述Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯，任选地其中所述E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯原料通过将1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烷(F₃CHCl₂)转化为Z‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯和E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯的混合物并且自所述混合物中回收所述E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯来获得，由此，用于步骤(a)中的所述E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯是所述回收的E‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯；本发明还提供了(ii)作为所述方法(i)的子组合的步骤(a)。

Description

生产Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的方法

技术领域

本发明涉及Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的生产，其中在一个实施例中，使用E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯作为原料。

背景技术

美国专利No.8,436,216公开了卤代烯烃的制备，所述卤代烯烃具有作为诸如制冷剂和泡沫膨胀剂的应用所需的低臭氧损耗和低全球变暖属性。在‘216专利中，2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)被催化转化为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(分别为Z-1336mzz和E-1336mzz)的混合物。该混合物的每种异构体比率为约50∶50，其中Z-异构体具有顺式构型，并且E-异构体具有反式构型。这些异构体通过蒸馏彼此分开。在环境温度(15-25℃)和压力(0.7至1巴)下，E-异构体在约7℃下沸腾，并且Z-异构体在约33℃下沸腾。

因为Z-异构体在环境温度和压力下是液体，所以Z-异构体通常优于E-异构体。

问题是如何从E-异构体获得更大的量。

发明内容

本发明通过在一个实施例中提供用于从E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯获得Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(即从E-异构体获得Z-异构体)的整合方法来解决这一问题。

该用于生产Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-CF₃CH＝CHCF₃)的整合方法包括以下步骤：

(a)使E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-CF₃CH＝CHCF₃)(E-1336mzz)与氯反应以形成二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF₃CHClCHClCF₃)(HCFC-336mdd)，

(b)回收步骤(a)中的二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷，

(c)使回收的二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷与碱反应以形成1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(CF₃C≡CCF₃)，

(d)回收步骤(c)中的六氟-2-丁炔，

(e)使回收的1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气反应以形成所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

该方法可以增添从步骤(e)回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-1336mzz)的步骤。

在本发明的整合方法的一个方面，从任何来源获得E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯原料。

在本发明的整合方法的另一方面，从E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(即Z-异构体(Z-1336mzz))的混合物获得这个E-异构体(E-1336mzz)原料，所述混合物通过诸如上述提及的美国专利8,436,216的方法获得。根据这一方面，该整合方法的一种反整合(back integration)是，所述E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯是通过将2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123)转化为Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物(E/Z-1336mzz)并从所述混合物回收E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯来获得，由此，用于该整合方法的步骤(a)中的E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯是这个回收的E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

本发明的另一个实施例是用于获得二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的方法，该方法包括使E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯与氯反应。这是本发明的整合方法的子组合，即步骤(a)。此子组合还可包括回收步骤(b)。

在本发明的整合方法的又一个方面，用于步骤(a)的E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯原料通过以下步骤获得：(i)使3，3，3-三氟丙-1-烯与四氯化碳反应以形成2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷，以及(ii)氟化所述2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷以形成所述E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。这是上述包括步骤(a)至(e)的方法的另一反整合。

以上综述和下列具体实施方式仅是示例性和说明性的，而不是对本发明进行限制，本发明如所附权利要求中所限定。

具体实施方式

本发明的方法-其包括步骤(a)至(e)，并且任选地，将HCFC-123转化为E/Z-1336mzz混合物，然后回收E-1336mzz用作步骤(a)反应的原料-是一种整合方法，因为一个反应步骤的期望反应产物在回收后用作构成该整合方法的反应序列的下一个反应步骤中的原料(反应物)。当进行反应(i)和(ii)以提供用于步骤(a)的E-1336mzz原料时，同样如此。

反应步骤(b)和(d)的回收步骤以及从Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯和E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的混合物中回收E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯以及自步骤(e)的反应中回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的进行，是为了充分分离出所需反应产物，从而使得所需反应产物可用于其预期用途，要么作为用于下一个反应步骤的原料，要么在回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的情况下可用作制冷剂或泡沫膨胀剂。回收步骤的细节将取决于产生所需反应产物的反应系统与下一反应步骤的反应系统的相容性。例如，如果反应产物是在与随后的反应步骤不同或不相容的反应介质中产生，则回收步骤将包括将所需反应产物与其反应介质分离。当所需反应产物在反应条件下是挥发性的时，这一分离可与反应步骤同时发生。所需反应产物的挥发可构成分离，从而构成所需反应产物的回收。如果蒸气包含旨在与所需反应产物分离的其他材料，可通过选择性蒸馏分离所需反应产物。

优选地，回收步骤将所需反应产物与用于制备所需反应产物的任何反应促进剂分离。

优选地，上述反应步骤的每一个在反应促进剂的存在下进行，所述反应促进剂对于以可用的选择性产生所需反应产物是有效的。反应促进剂的例子包括催化剂和光引发剂，即通过将反应混合物暴露在光下引发反应。每一个反应的条件，诸如温度和压力，与所用的反应促进剂(如果有的话)一起，对于获得对所需反应产物的所需选择性是有效的。在下文中公开了针对每一个反应的优选选择性。出于便利考虑，可能要求反应在环境温度(15℃至25℃)和/或环境压力(0.7至1巴)下进行以获得所需选择性。

步骤(a)和(b)-HCFC-336mdd的生产

对于反应步骤(a)和回收步骤(b)-二者都作为本发明的整合方法的一部分和都作为子组合发明，E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-CF₃CH＝CHCF₃)与氯反应形成二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(CF₃CHClCHClCF₃)的反应是二氯化反应，其中每摩尔E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯使用2摩尔氯反应以获得所需HCFC-336mdd(CF₃CHClCHClCF₃)反应产物。可在液体介质或气相中进行反应，优选地，每个反应在反应促进剂诸如催化剂或光引发剂的存在下进行。液体介质的例子是E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-异构体)反应物本身。合适的反应促进剂的例子包括引起该反应以离子方式进行的催化剂和引起该反应以自由基方式进行的光引发剂。离子指向催化剂(ionic directing catalyst)的例子包括路易斯酸诸如过渡金属氯化物或氯化铝。光引发剂引发氯反应物的均裂。催化或光引发可用于液体介质或气相反应中。

优选地将反应的温度和压力条件选择为对于以高选择性生产HCFC-336mdd是有效。在液相诸如由E-异构体本身提供的液相中进行反应时，优选地，在封闭的可加压的反应器中进行反应，在该反应器中，压力为足以维持E-异构体或HCFC-336mdd反应产物处于液态的压力。反应器中的压力可为或可包括自生压力。当在液体介质中进行反应时，可通过吹扫未反应的氯、蒸馏出未反应的E-异构体和过滤出催化剂，从反应体系回收所需反应产物HCFC-336mdd。

可使用管式反应器在气态(气相)下进行反应。催化剂诸如路易斯酸可被置于反应器内以与被同时进料至反应器内的E-异构体和氯气气态反应物进行有效接触，该反应器处于能以所需选择性获得所需HCFC-336mdd反应产物的温度和停留时间下。通过对反应器施加热量的方式维持反应温度。优选地，反应温度的范围介于100℃和200℃之间。管式反应器中的压力优选地为约0.1MPa至1MPa。可通过蒸馏回收HCFC-336mdd反应产物。

无论反应是在液相还是气相中进行，优选地，E-异构体向反应产物的转化在HCFC-336mdd的形成方面提供至少85％、更优选地至少90％、最优选地至少95％的选择性。

步骤(c)和(d)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的生产

对于反应步骤(c)和回收步骤(d)，HCFC-336mdd转化为六氟-2-丁炔的反应(其中HCFC-336mdd进行两次脱氯化氢)优选地在碱性水性介质中，优选地在反应促进剂(为催化剂)的存在下进行。优选地，碱性水性介质包括碱金属氢氧化物或碱金属卤化物盐的溶液或其他碱的水溶液。优选地，催化剂是相转移催化剂。如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从水相转移到有机相(诸如HCFC-336mdd反应物)中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。虽然各种相转移催化剂可能以不同的方式作用，但是它们的作用机理不决定它们在本发明中的效用，只要所述相转移催化剂有利于脱氯化氢反应即可。

优选的相转移催化剂是烷基季铵盐。在一个实施例中，烷基季铵盐的至少一个烷基包含至少8个碳。其中三个烷基包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的例子包括三辛基甲基氯化铵(

336)。其中四个烷基包含至少8个碳原子的烷基季铵盐的例子包括四辛基铵盐。此类盐的阴离子可以是卤素离子诸如氯离子或溴离子、氢硫酸根或任何其他常用的阴离子。具体的烷基季铵盐包括四辛基氯化铵、四辛基硫酸氢铵、四辛基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十四烷基氯化铵、十四烷基溴化铵和四氯十二烷基铵(tetradodecylammonium chloride)。根据该实施例，相转移催化剂和反应条件能有效地实现HCFC-336mdd的转化，优选地，每小时至少50％。

在另一个实施例中，烷基季铵盐的烷基包含4至10个碳原子，并且非离子表面活性剂存在于碱性水性介质中。根据该实施例，相转移催化剂和反应条件能有效地实现HCFC-336mdd的转化，优选地，每小时至少20％。其中烷基的盐包含4至10个碳原子的烷基季铵盐的阴离子可以是卤素离子诸如氯离子或溴离子、氢硫酸根或任何其他常用的阴离子。以上提及的烷基季铵盐可用于该实施例，只要它们的烷基包含4至10个碳原子即可。具体的额外盐包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基硫酸氢铵。

优选的非离子表面活性剂包括乙氧基化壬基酚或乙氧基化C12-C15直链脂肪醇。非离子表面活性剂包括可用于本发明的并可获自Stepan公司的

N25-9和

在一个实施例中，将烷基季铵盐以占HCFC-336mdd为0.5摩尔％至2.0摩尔％之间的量加入。在另一个实施例中，将烷基季铵盐以占HCFC-336mdd为1摩尔％至2摩尔％的量加入。在又一个实施例中，将烷基季铵盐以占HCFC-336mdd为1摩尔％至1.5摩尔％的量加入。在一个实施例中，将烷基季铵盐以占HCFC-336mdd为1摩尔％至1.5摩尔％的量加入，并且添加的非离子表面活性剂的重量为烷基季铵盐的重量的1.0-2.0倍。这些量适用于所用的烷基季铵盐的上述实施例中的每一个。

在每一个实施例中，优选地在约60℃至90℃的温度下，最优选地在70℃的温度下，进行反应。

碱性水性介质是液体(无论是溶液、分散液、乳液还是悬浮液等)，所述液体主要是pH超过7的含水液体。在一些实施例中，碱性水溶液的pH超过8。在一些实施例中，碱性水溶液的pH超过10。在一些实施例中，碱性水溶液的pH为10至13。在一些实施例中，碱性水溶液包含少量的与水可混溶或不可混溶的有机液体。在一些实施例中，碱性水溶液中的液体介质至少90％是水。在一个实施例中，所述水为自来水；在其他实施例中，所述水为去离子水或蒸馏水。

碱性水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐，以及它们的混合物。在一个实施例中，可用的碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾或它们的混合物。

在一个实施例中，在碱金属卤化物盐的存在下进行二氯-1，1，1，4，4，4-六氟丁烷的脱氯化氢。碱金属可以是钠或钾。卤化物可以是氯化物或溴化物。优选的碱金属卤化物盐是氯化钠。不希望受任何特定理论的束缚，据信，碱金属卤化物盐能使相转移催化剂稳定。尽管脱氯化氢反应本身产生碱金属氯化物，尤其是如果使用氢氧化钠作为碱的话，产生氯化钠，但是额外氯化钠的添加起到了增加1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的收率的另外效果。在一个实施例中，碱金属卤化物的加入量为25至100当量每摩尔相转移催化剂。在另一个实施例中，碱金属卤化物的加入量为30至75当量每摩尔相转移催化剂。在又一个实施例中，碱金属卤化物的加入量为40至60当量每摩尔相转移催化剂。这些量适用于以上提及的烷基季铵盐中的每一个。

如本文所用，碱性水性溶液是液体(无论是溶液、分散液、乳液还是悬浮液等)，所述液体主要是pH超过7的含水液体。在一些实施例中，碱性水溶液的pH超过8。在一些实施例中，碱性水溶液的pH超过10。在一些实施例中，碱性水溶液的pH为10至13。在一些实施例中，碱性水溶液包含少量的与水可混溶或不可混溶的有机液体。在一些实施例中，碱性水溶液中的液体介质至少90％是水。在一个实施例中，所述水为自来水；在其他实施例中，所述水为去离子水或蒸馏水。

碱性水介质和碱的这些实施例适用于所有以上提及的相转移催化剂、量和反应条件。1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔的形成的选择性优选地为至少85％。

反应步骤(c)的更多细节公开于2013年9月27日提交(案卷号FL1653)的PCT/US13/62080中，该专利申请的公开内容以引用方式并入本文。

该1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔(沸点为-25℃)可通过蒸馏从碱性水性介质中回收，其中丁炔从该水性介质中蒸发，并随后可被冷凝。

步骤(e)-Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的生产，包括回收

对于反应步骤(e)和从该反应回收Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，六氟-2-丁炔与氢气形成所述Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的反应优选地在反应促进剂(为催化炔烃成为烯烃的催化剂)的存在下进行。

催化炔烃成为烯烃的催化剂的一个实施例是分散在氧化铝或硅酸钛上、掺杂有银和/或镧系元素

并具有低加载量钯的钯催化剂。在一个实施例中，钯加载量为100ppm至5000ppm。在另一个实施例中，钯加载量为200ppm至5000ppm。在一个实施例中，催化剂掺杂有银、铈或镧中的至少一者。在一个实施例中，铈或镧与钯的摩尔比为2∶1至3∶1。在一个实施例中，银与钯的摩尔比为约0.5∶1.0。

在催化炔烃成为烯烃的催化剂的另一个实施例是林德乐(Lindlar)催化剂，其是在碳酸钙载体上的、已用铅化合物灭活或调理的多相钯催化剂。所述铅化合物可为乙酸铅、氧化铅或任何其他适宜的铅化合物。在一个实施例中，该催化剂通过在碳酸钙浆液的存在下还原钯盐，接下来通过加入铅化合物来制备。在一个实施例中，所述钯盐为氯化钯。在另一个实施例中，所述催化剂用喹啉灭活或调理。在载体上钯的量按重量计通常为5％，但可为任何催化有效量。在另一个实施例中，在林德乐催化剂中在载体上钯的量按重量计大于5％。在另一个实施例中，在载体上钯的量按重量计可为约5％至约1％。

在一个实施例中，按重量计，所用的催化剂的量为1，1，1，4，4，4-六氟-2-炔烃的量的约0.5％至约4％。在另一个实施例中，按重量计，所用的催化剂的量为该炔烃的量的约1％至约3％。在又一个实施例中，按重量计，所用的催化剂的量为该炔烃的量的约1％至约2％。

在一些实施例中，步骤(e)的反应在溶剂中进行。在一个此类实施例中，所述溶剂为醇。典型的醇溶剂包括乙醇、异丙醇和正丙醇。在另一个实施例中，所述溶剂为碳氟化合物或氢氟烃。典型的碳氟化合物或氢氟烃包括1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷和1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷。

在一个实施例中，所述反应以分批方法进行。

在另一个实施例中，所述反应以连续方法在气相中进行。

在一个实施例中，1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔与氢气在催化剂的存在下的反应优选地通过分批加入氢气进行，每次添加时容器的压力增加不超过约100psi(0.69MPa)。在另一个实施例中，控制氢气的加入，以便每次添加时容器的压力增加不超过约50psi(0.35MPa)。在一个实施例中，在氢化反应已消耗掉足量的氢，从而将至少50％的该丁炔转化成所需丁烯(Z-1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁烯)后，可将氢气以更大的递增量加入到反应剩余物中。在另一个实施例中，在氢化反应已消耗掉足量的氢，从而将至少60％的该丁炔转化成所需丁烯后，可将氢气以更大的递增量加入到反应剩余物中。在又一个实施例中，在氢化反应已消耗掉足量的氢，从而将至少70％的该丁炔转化成所需丁烯后，可将氢气以更大的递增量加入到反应剩余物中。在一个实施例中，更大的氢气加入递增量可以为300psi(2.07MPa)。在另一个实施例中，更大的氢气加入递增量可以为400psi(2.76MPa)。

在一个实施例中，加入的氢气的量为约一摩尔当量每摩尔该丁炔(1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔)。在另一个实施例中，加入的氢气的量为约0.9摩尔至约1.3摩尔每摩尔该丁炔。在又一个实施例中，加入的氢气的量为约0.95摩尔至约1.1摩尔每摩尔该丁炔。在又一个实施例中，加入的氢气的量为约0.95摩尔至约1.03摩尔每摩尔该丁炔。

在一个实施例中，氢化在环境温度(15℃至25℃)下进行。在另一个实施例中，氢化在高于环境温度下进行。在另一个实施例中，氢化在低于环境温度下进行。在又一个实施例中，氢化在低于约0℃的温度下进行。

在连续方法的一个实施例中，使1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的混合物通过包含催化剂的反应区。可使用反应容器(例如金属管)，反应容器装填催化剂以形成反应区。在一个实施例中，氢气与该丁炔的摩尔比为约1∶1。在连续方法的另一个实施例中，氢气与该丁炔的摩尔比小于1∶1。在又一个实施例中，氢气与该丁炔的摩尔比为约0.67∶1.0。

在连续方法的一个实施例中，将反应区维持在环境温度下。在连续方法的另一个实施例中，将反应区维持在30℃温度下。在连续方法的又一个实施例中，将反应区维持在约40℃温度下。

在连续方法的一个实施例中，维持1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁炔和氢气的流速以便在反应区内提供约30秒的停留时间。在连续方法的另一个实施例中，维持该丁炔和氢气的流速以便在反应区内提供约15秒的停留时间。在连续方法的又一个实施例中，维持该丁炔和氢气的流速以便在反应区内提供约7秒的停留时间。

应当理解，在反应区内的接触时间通过增加该丁炔和氢气进入反应区的流速而减少。随着流速增加，这将增加该丁炔每单位时间被氢化的量。由于氢化是放热的，取决于反应区的长度和直径和其散热能力，在更高流速下，可能合乎需要的是给反应区提供外部冷却源以维持所需温度。

反应步骤的条件(包括催化剂的选择)优选地经选择，以便以至少85％、更优选地至少90％并且最优选地至少95％的选择性获得Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

前述实施例的每一个可以任何组合用于进行反应步骤(e)。

反应步骤(e)的更多细节公开于美国专利No.8,618,339中，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。

在一个实施例中，在分批或连续氢化方法完成后，Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯可通过任何常规的方法回收，包括例如分馏。在另一个实施例中，在分批或连续氢化方法完成后，Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯具有足够的纯度，从而不需要其他纯化步骤。

反整合(A)-用于步骤(a)作为原料的E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的生产，包括回收

对于对该整合方法进行反整合以包括用于获得E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-异构体)的反应，然后该E-异构体作为该整合方法的原料而被转化为Z-异构体而言，获得该E-异构体的方法优选地包括使HCFC-123与铜在酰胺溶剂和催化剂的存在下进行反应，所述催化剂可以是(i)2，2’-联吡啶、(ii)Cu(I)盐或(iii)(i)和(ii)二者。

HCFC-123可从在特拉华州(Delaware)注册的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company)商购获得。

本文所用的铜是零价的金属铜。在本发明的一个实施例中，铜粉用于反应。

本文所用的典型的酰胺溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。在本发明的一个实施例中，酰胺溶剂为DMF。

本文所用的典型的Cu(I)盐包括CuCl、CuBr、CuI、醋酸铜(I)等。在本发明的一个实施例中，Cu(I)盐为CuCl。

任选地，胺也可存在于反应混合物中。典型地，此类胺包括仲胺诸如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙基胺、二正丁胺等；叔胺诸如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺等；环胺诸如吗啉、哌嗪、哌啶、吡咯烷等。

2’2-联吡啶和Cu(I)盐都有助于被转化的HCFC-123形成E/Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的选择性。作为混合物的这些异构体的选择性，优选地为至少90％，更优选地为至少95％。所形成的每种异构体的量为异构体混合物的约50％。

该反应可在环境温度下封闭容器中进行以捕集蒸发的反应产物。

该反应的更多细节公开于美国专利No.8,436,216中，该专利的公开内容以引用方式并入本文。

E异构体和Z异构体可通过分馏从反应产物回收且彼此分开回收。回收的Z-异构体可添加到从该整合方法的步骤(e)中回收的Z-异构体中。

反整合(B)-用于步骤(a)作为原料的E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的生产，包括回收

在此反整合中，用于步骤(a)的E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯原料通过以下步骤获得：(i)使3，3，3-三氟丙-1-烯与四氯化碳反应以形成2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷，以及(ii)氟化所述2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷以形成所述E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯。

对于反应(i)，该反应优选地在催化剂的存在下和高温下进行，由此反应在气相中进行。一种优选的催化剂是铁粉和磷酸三丁酯的组合，并且选择温度以驱使反应完成。优选地，温度的范围介于75℃和150℃之间。为了便利，反应可在自生压力下进行。可通过蒸馏从反应产物混合物中回收2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷反应产物，从而使得回收的2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷可用作反应(ii)的原料。

对于反应(ii)，该反应优选地使用作为氟化剂的HF进行，即使2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷与HF反应。优选地，HF作为与氮气的混合物使用。优选地，该反应在气相中并在催化剂的存在下进行。一种优选的催化剂是碳上的活性氧化铬。该反应还优选地在250℃至350℃范围内的温度下进行。该反应可在自生压力下或0MPa至3.4MPa范围内的压力下进行。可通过蒸馏从反应产物混合物中回收E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯，以使得E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯可用作步骤(a)的原料。

上述每个反应和回收的各种实施例可以任何组合用于本发明的整合方法中。

如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非明确规定相反的意思，否则“或”是指包含性的而非排他性的“或”。例如，下列任一种情况都表示条件A或B得到满足：A为真(或存在A)且B为假(或不存在B)，A为假(或不存在A)且B为真(或存在B)，A和B都为真(或既存在A，又存在B)。

而且，采用“一个”或“一种”来描述本文所述的要素和组件。这样做只是为了方便，并给出本发明范围的一般意义。除非意思明显相反，否则该描述应当理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数的意思。

除非另外规定，否则本文所用的全部科技术语的含义都与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一致。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于实践或测试本发明的实施例，但下文描述了合适的方法和材料。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。此外，描述的材料、方法和实例只是示例性的，而非限制性的。

实例

本文所述的概念将在以下实例中进一步描述，所述实例不限制权利要求中描述的本发明的范围。

实例1-E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-1336mzz、E-异构体)形成CF₃CHClCHClCF₃ (HCFC-336mdd)

在本实例中，E-异构体在液相中或气相中被热催化氯化，形成HCFC-336mdd。使用路易斯酸催化剂。氯化铁、氯化铬、氯化铝、氯化铜催化剂和氯可从密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich，St.Louis，MO)商购获得。E-1336mzz购自Synquest Labs公司。

液相反应在

C反应器中进行。液体为E-异构体反应物。使用时，催化剂存在于液相中。将反应器内容物转移到圆筒中，并通过GC进行分析以确定转化率和选择性。通过吹扫未反应的氯、蒸馏出未反应的E-异构体和过滤出催化剂从反应中回收HCFC-336mdd。反应条件及结果列于表1中。

表1-E-1336mzz的液相热氯化

实例	催化剂	T(℃)	t(小时)	转化率/选择性(％)
					1-1	FeCl3	150	0.5	60/100
1-2	CrCl3	150	1	60/87.3
					1-3	AlCl3	150	2	69/97.6
1-4	CuCl2	150	2	60/98
					1-5	无	180	2	63/40

实例1-1至1-4各自都是在

C反应器中，在FeCl₃、CrCl₃、AlCl₃或CuCl₂催化剂(0.4g，0.0025mol)的存在下，加热E-1336mzz(20g，0.122mol)和氯(8.65g，0.122mol)至150℃维持2个小时。

实例1-5则是在210mL

C反应器中加热E-1336mzz(20g，0.122mol)和氯(8.65g，0.122mol)至180℃维持2个小时。不加入催化剂。

实例1-1至1-4与实例1-5结果的对比表明，优选在催化剂的存在下进行反应。

气相反应的工序如下：用2cc(1.10g)的在酸洗

碳上的氯化铁填充铬镍铁合金(Inconel)管

(0.5英寸外径、15英寸长度、0.34壁厚度)。在Lindberg炉中加热反应器至125℃，并且通过被控制在80℃的蒸发器以2.42-4.83ml/小时的速度供应CF₃CH＝CHCF₃(E-1336mzz)和以6.2-13.0sccm(标准立方厘米每分钟)的速度供应氯气。在运行过程中，升温至175℃。以下所有试验均在49-51psig(0.34MPa至0.35MPa)下进行。使用

6890GC/5973 MS和以30sccm氦气吹扫的

PC2618 5％

CBK-D/60/806m x 2mm内径1/8″外径填充柱，对反应器的流出物进行在线分析。通过蒸馏回收HCFC-336mdd。

数据示于表格中，样品是以小时为间隔取样的。

表2 E-1336mzz的气相氯化

在表2中，236fa和123是供应到反应器的进料中的杂质。

在175℃的反应器温度下产生27秒至29秒接触时间的反应条件可在HCFC-336mdd的生产中得到最佳选择性。

实例2-E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯形成CF₃CHClCHClCF₃(HCFC-336mdd)

在本实例中，反应是光引发反应。

50加仑(190L)搅拌反应容器配备有柱、顶置式冷凝器、汲取管和带冷却夹套的石英进光孔。该进光孔配有450瓦特汞弧灯灯泡。

向该反应器填充158kg的E1336mzz，并且将该液体冷却至0℃。搅拌器以100rpm运行，并且顶置式冷凝器被冷却至约-20℃，打开灯。在51小时的时间里通过汲取管向该系统缓缓加入69kg的氯，并用进料速率来控制温度和压力。使该液体反应温度和压力分别不超过10℃以上和lpsig(0.07MPa)以上。

在氯加入完毕后，关掉灯，并让溶液升至室温。通过碱洗气器将该系统开放至周围环境，并且将反应粗混合物转移到储存容器中。通过合并3批次产生的反应粗混合物(663kg/422L)并且随后将反应粗混合物经汲取管缓慢添加至配备有底部排料阀并填充有80加仑(300L)10％K₂HPO₄/KH₂PO₄水溶液的200加仑(750L)的搅拌容器，回收HCFC-336mdd。添加结束后，剧烈搅拌该混合物3小时，然后停止搅拌。随后，下层有机相从反应器滗出，使用电导率测量以确定相的变化。所得的经中和的有机油是水白色液体，pH为5至6，穿过分子筛床进行干燥后，储存以备最终纯化。7批次以上的分离化学收率为98％。所得GC测定(％FID)结果是，两个336mdd非对映体为93.5％，该测定的其余含量为约6％的重质未知物，据推测其是产物/原料的低聚物，由此可知反应的选择性是93.5％。通过蒸馏完成最终纯化。

实施例3-整合方法

按以下工序，通过从HCFC-123转化获得E-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(E-异构体)和Z-异构体(Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯)混合物来获得E-异构体：

在室温下，用1.85g(0.029mol)Cu粉、2g(0.013mol)HCFC-123(沸点28℃)、0.15g(0.0015mol)CuCl、0.3g(0.0019mol)2，2′-联吡啶和10ml DMF填充80ml Fisher Porter管。用N₂吹扫管5分钟，随后密封。在80℃下将反应混合物搅拌4小时。在80℃下将管压力增至10.5psig(0.072MPa)。在管被冷却至室温后，管压力降至4.5psig(0.03MPa)。反应结束时，管内的产品混合物的气相和液相均通过GC-MS进行分析。在下列表1和表2中以GC面积％为单位给出分析结果。GC面积％小于0.05的少量副产品未被包括在表中。

表3(气相)

E-异构体	Z-异构体	CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl	HCFC-123
				82.62	13.93	0.18	3.23

表4(液相)

E-异构体	Z-异构体	CF<sub>3</sub>CH＝CHCF<sub>2</sub>Cl	HCFC-123	未知物
					46.88	49.71	0.65	2.40	0.33

从HCFC-123形成E/Z-异构体混合物的选择性超过95％。先通过蒸馏从DMF和其内容物中分离E-异构体。然后通过蒸馏从DMF和其内容物中分离Z-异构体。

然后，使用实例1描述的气相方法的工序，按照表2中的具体信息，使如上所述转化HCFC-123和回收而获得的E-异构体与氯反应以形成HCFC-336mdd，HCFC-336mdd的选择性为99.4％。

然后使用以下工序，将前述段落公开的工序所获得的HCFC-336mdd用于与碱的反应中以形成1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁炔：在

336(0.53g，0.001325mol)(为三辛基甲基氯化铵)的存在下，在室温下向336mdd(23.5g，0.1mol)和水(5.6mL)中加入NaOH水溶液(22mL，0.22mol)。添加后反应温度被提升至70℃，并且使用气相色谱监控反应。2小时后完成反应，并将14g的1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁炔产物(转化率：100％；收率：86％)收集在干冰冷阱中。通过蒸馏纯化该丁炔。

随后按以下工序，将通过前述段落公开的工序获得的1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁炔与氢气反应以获得所需的1，1，1，4，4，4，-六氟-2-丁烯Z-异构体：将5g林德乐(Lindlar)(用铅毒化的CaCO3上5％的Pd)催化剂加入到1.3L振荡瓶(rocker bomb)中。将480g(2.96mol)六氟-2-丁炔加入到振荡瓶中。将反应器冷却(-78℃)并且排空。在振荡瓶升至室温后，以不超过Δp＝50psi(0.35MPa)的增量缓慢加入H₂。将共3mol H₂加入到反应器中。粗产物的气相色谱分析表明，混合物由CF₃C≡CCF₃(0.236％)、反式异构体E-CF₃CH＝CHCF₃(0.444％)、饱和CF₃CH₂CH₂CF₃(1.9％)，来自丁炔原料的杂质CF₂＝CHCl(0.628％)、顺式异构体Z-CF₃CH＝CHCF₃(96.748％)组成。蒸馏得到287g(59％收率)的100％纯顺式CF₃CH＝CHCF₃(沸点为33.3℃)。MS：164[MI]，145[M-19]，95[CF₃CH＝CH]，69[CF₃]。NMR H¹：6.12ppm(多重峰)，F¹⁹：-60.9ppm(三重峰J＝0.86Hz)。本反应形成Z-异构体的选择性为96.98％。通过蒸馏回收Z-异构体。

实例3-始于另一来源的E-异构体的整合方法

在配备有搅拌器、热电偶、安全阀、采样阀和压力计的600mL高压釜中，加入约200mL四氯化碳、6克(0.11摩尔)铁粉和6克(0.023摩尔)磷酸三丁酯(TBP)以形成混合物。通过将高压釜放置在干冰/丙酮浴中将反应器冷却至-50℃，并且抽真空。将3，3，3-三氟丙-1-烯加入到混合物中，使反应混合物的内部压力为3.4kPa。将反应混合物加热至105℃，产生约7.7kPa的自生压力。将反应混合物维持在该温度下若干小时，在此阶段，观察到反应器压力降低并停留在2.4kPa。将额外的3，3，3-三氟丙-1-烯分为若干次进料至反应混合物中以驱使反应完成。若压力不再明显降低，则表明观察到反应完成。将高压釜的内容物转移并蒸馏以得到在163mmHg下具有86℃沸点的2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷产物。通过NMR和GCMS分析确认产物结构。

随后，根据以下工序将2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷转化为E-异构体：反应器具有19mm的外径和600mm的长度，并由

合金构成。反应器配备有加热器、热电偶、产物冷阱和注射器泵，并且反应器中添加了在碳上的活性氧化铬的催化剂体系以形成反应器空间。将反应器空间加热至350℃，并且暴露在N₂和HF/N₂混合物下16个小时。冷却反应器空间并维持在300℃。通过注射器泵将270mL/分的气态HF和11.4mL/小时的液态2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷递送到反应空间并进入预加热器中，以蒸发2，4，4，4-四氯-1，1，1-三氟丁烷从而形成反应混合物。水洗反应混合物，用MgSO₄干燥，并收集在干冰冷凝器中以提供，得到E-1，1，1-4，4，4-六氟-2-丁烯(E-异构体)粗产物。粗产物蒸馏产出收率为99％、沸点为8℃的纯产物。通过NMR和/或GCMS分析确认产物结构。

接着将E-异构体转化为HCFC-336mdd，所述HCFC-336mdd随后被转化为1，1，1，4，4，4-六氟丁炔，所述1，1，1，4，4，4-六氟丁炔随后被转化以形成100％纯Z-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(Z-异构体)，所有转化都是根据实例3中所公开的反应和反应条件进行的。

Claims

1.一种用于生产Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，包括：

获得二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，包括使E-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯与氯在液相中在约150°C在选自氯化铁、氯化铬、氯化铝和氯化铜的催化剂的存在下或在气相中在150-175°C在氯化铁催化剂的存在下接触而形成包含二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的反应产物，和蒸馏包含二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的反应产物而从该反应产物中回收二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷；

获得1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，包括在碱性水性介质中，在烷基季铵盐的存在下，对所回收的二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷进行两次脱氯化氢而获得包括1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的反应产物，和蒸馏该反应产物而从水性介质中以蒸气形式回收1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔；

获得Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，包括使所回收的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔与氢气在分散在氧化铝或硅酸钛上、掺杂有银、铈或镧并具有100ppm至5000ppm加载量钯的钯催化剂的存在下反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中对于产生二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷的选择性为至少85%。