CN102143930A - 三氟化物和四氟化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是通过3,3,3-三氟丙烯在压力为2bars以上的氯化来制备2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的方法。在合成1234yf中的应用。
Description
技术领域
本发明是关于氟化物即2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷化合物(243db)的制备方法,由2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷化合物可制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO1234yf)。
背景技术
氢氟碳化合物(HFC)尤其是氢氟烯烃化合物,例如2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO 1234yf)因其性能可作为制冷剂和热交换流体、灭火剂、推进剂、起泡剂、溶胀剂、气体电介质、聚合或单体介质、载流体(support fluids)、磨料剂、干燥剂和动力生产单元用流体而被人们熟知。不同于对臭氧层有潜在危害的CFCs和HCFCs,HFOs不含有氯,因而对臭氧层没有影响。
已知制备1234yf的几个方法。
WO2007/079431描述了通过包括由1233xf到1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(HFC244bb)的氟化步骤和随后的脱氟化氢步骤的方法来制备1234yf。该生成物1233xf是通过三氯化对应的氯化前驱体(CCl2=CClCH2Cl)来制备的。
WO2008/054781描述了在氟化氢存在下在催化剂上,尤其是在由铬/钴比例为98/2组成的催化剂上,通过2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)的反应制备1234yf的方法。该反应产物含有1234yf和2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf),后者占主要比例;也可形成其它产物1-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233zd)以及245cb和1234ze。较高的温度可促进同分异构体1233zd的产生。表明起始产物2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)是由三氟-1-丙烯(TFP)经氯化反应获得,没有进一步的详细说明。
WO2008/040969和WO2008/075017描述了一种实质上类似的制备方法。该方法表明243db经由脱氯化氢反应生成1233(xf和zd),伴随着生成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷的反应以及接着发生的脱氯化氢反应而生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。该氟化氢/有机物的比率是可变的,并且该方法表明低比率的氟化氢/有机物可促进脱氯化氢反应生成1233(xf和zd),而高比率的氟化氢/有机物可促进制备所需的最终化合物的反应。
该方法表明经由氯化反应生成起始产物2,3-二氯-1,1,1-三氯丙烷(243db),没有关于三氟丙烯(trifluoropropene)或三氟甲基丙烯(trifluoromethylpropene)的进一步详细说明。
在这些文献里,没有给出关于制备起始产物243db的详细资料。尽管氯化反应,尤其是烯烃氯化反应是公知的,但现有技术没有TFP经由氯化反应生成243db的准确描述。
WO2005108334描述了将化合物X1X2添加到三氟丙烯,其中,X1和X2可以是独立的氯。该方法还表明将氯气添加到TFP,其作为氯化反应之前的第一步。然而,关于TFP的仅有的实施例是在溴和碘,并且是在氟化氢存在的条件下进行的;在本文献里既没有分离也没有制备2,3-二溴化合物或2,3-二碘化合物。
因此,在该技术文献里通篇没有关于TFP经由该有效的氯化反应生成243db的描述。
需要由容易获得且能够使得高收率、高选择性和/或高转化率地获得目标产物的起始产物来制备1234yf的方法。
还需要制备243db的方法和在由容易获得且能够使得高选择性、高收率和/或高转化率地获得目标产物的起始产物制备1234yf中有用的前体。
发明内容
因而,本发明提供了一种由3,3,3-三氟丙烯在2bars以上压力下经由氯化反应制备2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的方法。
根据一个具体实施方式,该压力在4-50bars之间,优选为5-20bars,更优选在自生压力下。
根据一个具体实施方式,该方法是在液相下进行的。
根据一个具体实施方式,该方法是在没有添加的催化剂的情况下进行的。
本发明的主题是一种制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,该方法包括以下步骤:
(i)通过上述243db的制备方法将3,3,3-三氟丙烯氯化生成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷;
(ii)将前面步骤得到的2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯;以及
(iii)将前面步骤得到的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
在本方法中,根据一个具体实施方式,步骤(iii)存在于直接的催化氟化。
根据一个进一步的具体实施方式,在本方法中,步骤(iii)包括氢氟化生成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷的第一子步骤(iiia)和脱氯化氢生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯的第二子步骤(iiib)。
根据另一个具体的实施方式,在本方法中,步骤(ii)和步骤(iii)在气相中进行。
根据另一个具体的实施方式,在本方法中,步骤(ii)在氢气存在下进行。
根据一个具体的实施方式,在本方法中,该脱氯化氢反应是在氟化氢存在下进行的,该氟化氢/起始产物(starting product)的比率为1/1-5/1。
具体实施方式
该发明利用3,3,3-三氟丙烯(1243zf)氯化生成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)的步骤。
根据本发明,该步骤特别是在2bars以上压力下进行,优选地,该压力为4-50bars,更优选为5-20bars。在自生压力下(大约6bars)、在存在或不存在导致介质内压力上升的载气(ballast gas)下进行是可能的。该惰性气体特别可以是氦气。优选地,该系统没有载气。
该反应是在气相或液相中进行的,优选在液相中。两种试剂或仅仅是其中的一种可以为气体。特别是,该TFP可以为气体或液体形式,优选为液体形式。在自生压力下(大约6bars),该TFP为液体形式。申请人不希望被任何理论约束,因而考虑将该(液体)TFP作为溶剂。
该反应产物是液体(特别是在环境温度下)。
该Cl2/TFP摩尔比为0.1/1-10/1之间,优选为1.2/1-5/1,更优选为0.5/1-1/1。以化学计量的量进行该反应的好处是避免过量的三氟丙烯损耗。然而,考虑到该反应的放热性质,在反应器里用过量的TFP进行该反应是有益的,例如Cl2/TFP的摩尔比为0.5。然后该三氟丙烯将被回收利用。
该氯化反应的持续时间是可变的,可以为0.1-50小时之间,优选0.3-5小时,更优选0.5-3小时。
该反应温度是可变的。例如,其可以为0-200℃之间,优选为20℃(大约环境温度)至200℃,更优选为20-150℃,更进一步优选为40-100℃。
该反应是放热反应(该反应的热量约为ΔH=-200kJ/mol)。该反应温度可以控制也可以不控制,如果期望控制该反应温度,可以使用带调节系统的反应器(例如,双护套的),并且设定所调节的温度。后者是可以变化的例如可在20-100℃之间,优选为30-80℃。该反应的放热性质通常会导致该反应的开始阶段温度快速上升,例如上升到100℃,然后温度下降到该反应器所设定的温度。使用双护套的反应器或与其等同的系统是标准化的,并且是本领域技术人员所周知的。
该反应可在催化剂存在下进行,例如,铁基催化剂(以金属或FeCl3形式)。优选该反应在不添加催化剂下进行,由此简化该反应。
根据本领域技术人员所公知的标准化方法,该反应产物可以经过例如蒸馏,洗涤等等的分离步骤。
根据一个具体实施方式,粗制品经过过滤(在保持粗反应产物静置之后)。过滤使得可能回收反应介质中的任何固体沉积物。这种过滤通过滤膜来实现,例如微孔(Millipore)型滤膜,滤膜的尺寸是可变的,例如可以为0.01-5μm之间,优选为0.05-1μm之间,更优选为0.1-0.5μm。粗反应产物静置时间可以在1-30天之间,优选为2-10天之间。这种过滤可以在真空下进行。因此简单地获得产物243db,而除去了TFP的主要部分(在真空下过滤使得可能例如在环境条件下排出TFP,TFP在标准气压下的沸点低于0℃)。
因此,加压下的氯化反应(优选为液相)可以在非常简单的条件下(尤其是不用催化剂,以及在自生压力下操作)进行,而且是非常有效的。产物243db的选择性通常高于90%,优选高于95%,更优选高于98%,或者甚至高于99%。氯生成产物243db的转化率通常高于80%,优选高于90%,或者甚至高于95%。
从另一方面来说,本发明制备1234yf的方法分三步,其中第一步就是上面所述的TFP的氯化反应。
该反应可以以串联方式进行,可以连续或不连续进行,可以在液相或气相中进行(第一步优选在液相中进行),该反应产物被输送到接下来的步骤中,可选择地,如果需要,例如经过分离处理后输送到接下来的步骤中。
该方法的第二步是将前面步骤中获得的2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(243db)脱氯化氢生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)。
该脱氯化氢反应以本领域任何技术人员惯用的方法来进行。
该脱氯化氢反应优选在脱氯化氢催化剂下进行,这种催化剂例如可以是金属基催化剂,尤其是过渡金属或者这些金属的氧化物,或卤化物,或卤氧化物衍生物。该催化剂例如为FeCl3,氟氧化铬,Ni(包括镍网),NiCl2,CrF3,以及它们的混合物,例如Ni-Cr/AlF3。其它可能的催化剂是碳基载体催化剂,锑基催化剂,铝基催化剂(例如AlF3和Al2O3,以及氟氧化铝和氟化氧化铝),钯基催化剂,铂基催化剂,铑基催化剂和钌基催化剂。这些催化剂在参考文献US-P-5396000第1栏第50行到第2栏第2行,或者WO2007/056194第16页第13到23行中列举。也可以使用WO2008/040969中所述的催化剂,特别是用氟化氢处理的负载在铬氧化物上的锌。
进行该脱氯化氢步骤的温度范围包括:例如220-400℃之间,优选250-380℃之间。
该接触时间(催化剂的体积和进料的总流量的比率)通常包括在0.1-100秒之间,优选为1-50秒之间。
该反应可以在气相(可选在惰性稀释气体存在下)或液相中进行。优选为气相。
当脱氯化氢反应在液相中进行时,脱氯化氢剂特别为KOH,该KOH特别以KOH含量为10-50重量%的水溶液形式提供。温度例如可以在-10℃至10℃之间。热量可用适当的装置去除。该反应时间可以在1-50小时之间。
该脱氯化氢反应(特别是在气相中)可以在HF存在下或不在HF存在下进行。如果使用HF,考虑到有机负荷(243db),可以以摩尔比小于5/1使用HF,或者摩尔比介于5/1-15/1之间。较高的比率,例如可以设想为5/1-50/1。优选低比率,例如在1/1-5/1之间。
在脱氯化氢反应过程中存在HF(以多种比率),尤其是当温度为280-380℃之间时可得到直接产品,所需的最终产品,1234yf产品和1233xf产品。
也可能产生1,1,1,2,2-五氟戊烷;该化合物可以容易经由脱氟化氢反应生成所需的最终产品1234yf;关于这一点可以参考WO2008/040969的实施例2。
也可以以众所周知的方式提供催化剂再生步骤。
在气相下,不同反应的压力可以是大气压,或者低于或高于大气压。
该脱氯化氢反应可产生两种化合物,存在于位置异构体中,2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)和1-氯-3,3,3-三氯-1-丙烯(1233zd)。如果存在的同分异构体不是所期望的,可以在这一步骤中从反应混合物中将其分离。也可以保留在反应介质中,以及随后的反应产品,如果需要,可选者性地分离。
优选地,该脱氯化氢反应优选产生化合物1233xf。优选地,该选择性高于80%,更优选地高于90%,更进一步优选高于95%。根据具体实施方式,其中1234yf伴随着产生,用1233xf和1234yf两种化合物来表示其选择性。
为了提高产品1233xf的选择性,也可以在氢气存在下进行。
该转化率也是优选非常高的,高于50%,更优选高于70%,更进一步优选高于90%,或者甚至高于95%。
通常,氢气可以随着初始进料如连续不断地注入。H2/初始进料的摩尔比可以在很宽的范围内变化,特别在0.3-30之间,尤其在0.5-20之间,优选在1-10之间。
因此,在氢气存在下实施脱氯化氢反应,选择性高。氢气的存在也可以减少该反应过程中重组分的产生。
上述引用的文献中列举了243db经由脱氯化氢反应生成1233xf(和1234yf),例如WO2008/054781,WO2008/040969和WO2008/075017。特别是参考文献WO2008/040969,尤其是16和17页,路径A和实施例1。
制备1234yf的方法中第三步是将前面步骤获得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯(1233xf)经由氟化反应生成目标产物2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
该第三步反应可以包括在气相中,在HF和催化剂存在下进行的直接的氟化反应。可以使用的氟化催化剂例如为铬氟氧化物,氟化铝和氟氧化物,含有金属,如Cr,Zn,Ti,V,Zr,Mo,Ge,Sn,Pb的负载型催化剂。本领域任何技术人员很容易能够确定该温度,压力和接触时间。
参照在EP-A-1067106中,(尤其是实施例1)能够获得1234ze的化合物1233zd来描述这样的方法,该文献在此引入作为参考。将该工艺应用至起始产物1233xf将导致产物1234yf的形成。可能会伴随着形成氢氟化物,尽管不是所期望得到的。然后,在与本发明方法第二步类似的条件下,将饱和反应产物脱去卤化氢,以得到目标产物。
该第三步也可以包括两个子步骤,第一子步骤是生成产物1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷(244bb);第二子步骤是将第一子步骤生成的产物经由脱氯化氢反应生成所需的1234yf。
第一子步骤包括1233xf的氢氟化反应,可在已公知的条件下进行。例如,该反应可在液相或气相中在催化剂下进行,该催化剂可以是路易斯酸,或金属卤化物,例如SbCl5,SbCl3,SbF5,SnCl4,TiCl4,FeCl3等等。该温度范围可以在50℃-400℃之间,例如从150℃-300℃。接触时间由所期望的转化率和选择性来决定。第一子步骤尤其在文献WO2007/079431第8页第17行到第10页第16行,以及实施例5A,5B和6中有描述,上述文献在此引入作为参考。因而,也还可以参考文献WO2008/040969第16和17页。在本反应中,HF/1233xf的比率优选大于5/1,通常介于5/1-50/1之间,或者也可以在15/1-30/1之间,以促进氟化反应。
第二子步骤是脱氯化氢步骤,在上文所述的第二步脱氯化氢反应以制备1234yf的方法中的条件下进行。第二子步骤可参考文献WO 2007/079431第10页第18行到第12页第14行以及实施例6中有描述,上述文献在此引入作为参考。也可以参考文献WO 2008/040969第16和17页。
当本方法的第二步导致形成化合物1233zd时,当使用该两个子步骤进行时,此化合物可选择性地经过第三步中的反应条件。在这种情况下,第一子步骤形成化合物CF3-CHF-CH2Cl(244eb),该物质依次经由脱氯化氢反应以得到所需产物。后者反应也被上述已经引用的文献WO 2007/056194中的一半描述所覆盖。
该反应在一个或多个专用于涉及有卤素存在下的反应的反应器里进行。这样的反应器是本领域的技术人员所公知的,并且可以包括内部涂料基底,例如HastelloyInconelMonel或含氟聚合物。如有必要,该反应器也可以包括热交换装置。
试剂的供给通常可以连续地进行,或者如果适合可以逐步进行。一些分离和/或回收的点是可变的,可在该方法的开始或者在中间阶段。
实施例
下面的实施例用于阐述发明,但并不限制本发明。(压力以bar为单位)。
实施例1
使用的装置由一个容积为1公升的双护套高压釜构成,它由316L不锈钢制成,包括搅拌装置。该搅拌装置配备有压力和温度表。高压釜顶部的入口供试剂进入和排气。加入固体催化剂后要进行密封检测,也就是将46g的预先在1.098mol(78g)氯的盐酸溶液中洗涤的铁的金属测试样品引入到预先置于真空和在液氮中冷却的反应器里。然后加入1.098mol(105.5g)三氟丙烯。该自生压力大约为6bras。使用氦给反应器加压到10bras绝压。使反应介质搅拌4小时。然后将该反应器慢慢卸压。用这种方法,在反应器的底部回收163.4g微黄浑浊的液体。此液体的性质用配备有CarbopackBl%SP1000柱的气相色谱仪分析。回收的液体主要由243db(98.0mol%)和残余的TFP(1.4mol%)(溶解在243db里)组成。非常少量的杂质仍没明确,起源于自由基反应机制:CF3-CCl=CH2、CF3-CH2-CH2Cl、CF3-CHCl-CH2Cl。也对气相进行了分析,其中含有22%TFP和77.4%243db。考虑到反应器顶部空间的体积(800ml),6bars压力和排气温度,在气相中计算出0.038mol TFP和0.134mol 243db。因而,TFP的转化率为95.3%,243db的选择性高于99%。
Claims (10)
1.通过3,3,3-三氟丙烯在压力为2bars以上的氯化来制备2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷的制备方法。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述压力为4-50bars,优选为5-20bars,更优选为在自生压力下。
3.根据权利要求1或2所述的方法,该方法在液相中进行。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,该方法在不存在添加的催化剂下进行。
5.制备2,3,3,3-四氟-1-丙烯的方法,其中,该方法包括以下步骤:
(i)通过上述权利要求中任意一项所述的方法,将3,3,3-三氟丙烯氯化生成2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷;
(ii)将前面步骤获得的2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷脱氯化氢,生成2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯;
(iii)将前面步骤获得的2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯氟化生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(iii)是直接的催化氟化反应。
7.根据权利要求5所述的方法,其中,步骤(iii)包括氢氟化生成1,1,1,2-四氟-2-氯丙烷的第一子步骤(iiia)和脱氯化氢生成2,3,3,3-四氟-1-丙烯的第二子步骤(iiib)。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法,其中,步骤(ii)和(iii)在气相中进行。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的方法,其中,步骤(ii)在氢气存在下进行。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法,其中,脱氯化氢反应是在氟化氢存在下进行的,氟化氢/起始产物的比率为1/1-5/1。
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