JP5817591B2 - 2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の化学式と略称を記すが、必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いる。
しかし、この方法では、過還元体であり、HFO−1234yfと沸点が近いため蒸留による分離が難しい3,3,3−トリフルオロプロペン(CF3CH=CH2:HFO−1243zf)の副生率が高いという問題がある。
(I)パラジウムを活性炭に担持させた触媒の存在下、RfCF=CCl2(ただし、Rfは炭素数1〜10のフルオロアルキル基を示す。)と水素とをバッチ式で反応させて、RfCF=CH2を得る方法(例えば、特許文献2参照。)。
(II)固体触媒が充填された反応器に、クロロフルオロアルケンと水素と窒素とからなるガスを流通させて、フルオロオレフィンを得る方法(例えば、特許文献3参照。)。
同様に、特許文献3に記載された方法においても、目的物とともに過還元体であるクロロフルオロアルカンが副生することがある。なお、特許文献3で開示されるクロロフルオロアルケンは、1位と2位とがそれぞれ有機基で置換された構造のものであり、CFO−1214yaを原料とするHFO−1234yfの製造は記載されていない。
2CF3CF=CCl2(CFO−1214ya) + H2
→ 2CF3CF=CHCl(HCFO−1224yd) + 2HCl ………(1)
2CF3CF=CHCl(HCFO−1224yd) + H2
→ 2CF3CF=CH2(HFO−1234yf) + 2HCl ………(2)
2CF3CF=CH2(HFO−1234yf) + H2
→ 2CF3CH=CH2(HFO−1243zf) + 2HF ………(3)
以下、本発明の製造方法について、さらに詳細に説明する。
本発明のHFO−1234yfの製造方法に用いる原料は、CFO−1214yaとHCFO−1224ydの少なくとも一方を含み、反応器に導入される際に少なくとも一部が液状であり、かつ反応器内で水素により還元される際に、少なくとも一部が液体の状態であることを特徴とする。
原料は、CFO−1214yaのみでも、HCFO−1224ydのみでもよく、CFO−1214yaとHCFO−1224ydとの混合物でもよい。原料が混合物である場合、CFO−1214yaとHCFO−1224ydとの混合比は、特に限定されないが、CFO−1214yaを90〜100質量%、HCFO−1224ydを0〜10質量%含むものが好ましい。なお、本発明の目的を損なわない範囲であれば、原料に後述する化合物が不純物として含有されていてもよい。
本発明において、原料であるCFO−1214yaは、例えば、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)を含むジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC−225)の異性体混合物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記異性体混合物中のHCFC−225caを選択的に脱フッ化水素させて得ることができる。
CF2CF2CHCl2(HCFC−225ca)+nHCFC−225X
→CF3CF=CCl2(CFO−1214ya)+HF+nHCFC−225X
………(4)
(反応式(4)中、HCFC−225Xは、HCFC−225ca以外のHCFC−225異性体の1種または2種以上を表す。nは、原料HCFC−225異性体混合物中のHCFC−225ca1モルに対するHCFC−225Xのモル数を示し、0より大きい数字である。nは好ましくは0.005〜9である。)
本発明において、前記CFO−1214yaとともに原料として使用されるHCFO−1224ydとしては、前記反応式(1)および(2)で示す、CFO−1214yaが水素と反応してHFO−1234yfを生成する反応の中間生成物、より具体的には反応式(1)に示す還元反応の中間生成物を用いることが好ましい。すなわち、CFO−1214yaを原料とする本発明の製造方法により得られる生成物には、目的物であるHFO−1234yfの他に、反応中間体であるHCFO−1224ydが含有されるので、生成物からHFO−1234yfを回収した後の残留物を再蒸留することで、HCFO−1224ydの原料として供給を効率的に行うことができる。また、生成物からHFO−1234yfを回収した後の残留物を再蒸留することで未反応のCFO−1214yaも回収でき、CFO−1214yaの原料として供給も効率的に行うことができる。
本発明において、固定床を構成する還元触媒としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも1種を担持させた触媒が好ましい。中でも、パラジウム系触媒が好ましく、パラジウムを担体に担持させたパラジウム担持触媒が特に好ましい。パラジウムを担持させる担体としては、活性炭、アルミナ、ジルコニア、シリカなどが好ましく用いられ、活性、耐久性、反応選択性の観点から、活性炭が特に好ましい。すなわち、本発明における還元触媒としては、パラジウムを活性炭に担持させた触媒が好ましい。活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製したものを使用し得るが、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、特にヤシ殻活性炭が好ましい。担体の形状としては、長さ2〜5mm程度の成形炭、4〜50メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等を用いることができるが、4〜20メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。
本発明において、反応器には前記還元触媒が充填されて、触媒層が形成されている。触媒層における還元触媒の充填密度は、0.5〜1.0g/cm3が好ましく、0.6〜0.8g/cm3が特に好ましい。還元触媒の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりの還元触媒の充填量が多く、生産性が向上する。還元触媒の充填密度が上限値以下であれば、触媒層の温度制御が容易である。
本発明において、前記反応器に導入される水素を含むガスは、水素のみからなるガスであっても、水素と不活性ガスとを含むガスであってもよい。不活性ガスは、反応に影響を与えないガスであり、窒素、希ガス、塩化水素、フロン類等が挙げられる。
本発明において、反応はバッチ式、連続流通式のどちらでも可能であるが、製造効率の観点から連続流通式が好ましい。以下、連続流通式における反応器への導入について記載するが、バッチ式においては、連続流通式における各条件をもとに一般的な方法で適宜調整することが好ましい。
例えば、反応温度がt℃であり、t℃での触媒層の容積がZリットル、原料の流通量が単位時間当たりAmol/秒、水素ガスの流通量が単位時間当たりBmol/秒である場合、接触時間は、Z/[(A+B)×22.4×(273.15+t)/273.15]秒となる。本発明における原料と水素ガスとの接触時間は、HFO−1234yfの生産性および副生物の抑制の観点から、5〜40秒間が好ましく、10〜30秒間が特に好ましい。
本発明において、反応生成物には、目的とする生成物であるHFO−1234yfの他に、副生物であるHFO−1243zf、未反応の原料でありかつ反応中間体でもあるHCFO−1224yd、およびHClが含まれる。また、HFO−1243zf以外に、1,1,1−トリフルオロプロパン(CF3CH2CH3:HFC−263fb)、1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(CF3CHFCH3:HFC−254eb)、1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパン(CF3CHFCH2Cl;HCFC−244eb)、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパン(CF3CHFCHCl2:HCFC−234ea)等の過還元体が、不純物として含まれる。
<CFO−1214yaの製造>
HCFC−225の異性体混合物であるアサヒクリンAK225(旭硝子社製、HCFC−225caを48モル%とHCFC−225cbを52モル%からなる。)を反応原料として用い、以下の方法によりCFO−1214yaを製造した。
図1に示す反応装置100を用いて、HFO−1234yfを製造した。
反応装置100は、還元触媒が充填された円筒形状の反応管110(内径21mm、長さ300mm)を有し、反応管110の外側に反応管110の温度を制御するためのジャケット(図示を省略。)を備えている。また、反応管110の内部(下端部より260mm上方の位置)に、反応管110内の温度を測定するための温度計(図示を省略。)が配置されている。反応管110上端の入口部111には、CFO−1214yaを含む原料の供給ライン(以下、原料供給ラインと示す。)112と水素ガスを含むガスの供給ライン(以下、水素ガス供給ラインと示す。)113とが接続されており、CFO−1214yaと水素ガスとが混合された状態で反応管110に導入されるように構成されている。
さらに、HFO−1234yfの生成量に対するHFO−1243zfの生成量の割合は、336ppmであり、純度の高いHFO−1234yfが得られることがわかった。
実施例1と同様に製造されたCFO−1214yaを、反応管110に供給した。そして、反応管110内の温度を40〜45℃とし、圧力を0.20MPaGとした以外は実施例1と同様にして反応を行い、出口ライン115から反応生成物を採取した。
さらに、HFO−1234yfの生成量に対するHFO−1243zfの生成量の割合は、678ppmであり、実施例1に比べて純度が低いものの、十分に高純度のHFO−1234yfが得られることがわかった。
実施例1と同様に製造されたCFO−1214yaを、図1に示す反応装置100の反応管110に供給した。そして、CFO−1214yaの流量を438mmol/hrとし、水素ガスの流量を175mmol/hrとし、CFO−1214yaに対する水素のモル比を0.40とした以外は実施例1と同様にして反応を行い、出口ライン115から反応生成物を採取した。
さらに、HFO−1234yfの生成量に対するHFO−1243zfの生成量の割合は、255ppmであり、高純度のHFO−1234yfが得られることがわかった。
図2に示す反応装置200を使用して、気相反応によりHFO−1234yfを製造した。
反応装置200は、反応管120と、この反応管120を浸漬する塩浴130とを備えている。反応管120は、その入口部121近傍と出口部122近傍にそれぞれ触媒充填部123a、123bを有し、それぞれの触媒充填部123a、123bに、挿し込み型の温度計124a、124bが挿入されるように構成されている。また、反応管120の入口部121には、原料供給ラインおよびガス供給ラインが接続されており、反応管120の出口側122には、出口ラインが接続されている。
さらに、HFO−1234yfの生成量に対するHFO−1243zfの生成量の割合は、1368ppmであり、実施例1〜3に比べてHFO−1243zfの生成が多いことがわかった。
図2に示す反応装置200を使用し、CFO−1214yaからなる原料ガス(A)と水素ガス(B)および窒素ガス(C)の流量を、それぞれ(A)398mmol/hr、(B)239mmol/hr、(C)795mmol/hrとし、かつCFO−1214yaの塩素原子に対する水素のモル比を0.60として、反応管120に流通させた。それ以外は比較例1と同様にして反応を行い、生成ガス(D)を得た。
さらに、HFO−1234yfの生成量に対するHFO−1243zfの生成量の割合は、6615ppmであり、実施例1〜3に比べてHFO−1243zfの生成が多いことがわかった。
Claims (6)
- 1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび/または1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む原料を、気体と液体の混合状態(気液状)で、還元触媒により形成された固定床を有する反応器に供給し、該反応器内で前記気液状の原料を水素により還元し、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む生成物を得ることを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記還元触媒は、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも1種を、活性炭または金属酸化物から選ばれる担体に担持したものである請求項1に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記還元触媒は、パラジウムをヤシ殻活性炭に担持させたパラジウム担持触媒である請求項2に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記原料が水素により還元される温度は、60〜100℃である請求項1〜3のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記反応器内の圧力は、ゲージ圧で1.00MPa以下である請求項1〜4のいずれか1項に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記生成物から1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを分離し、前記原料の一部とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
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