JPWO2018030408A1 - １−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Abstract

１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを還元して１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法において、過還元体である１，１，１−トリフルオロプロパンや３，３，３−トリフルオロプロペン等の副生を低減した効率的な１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供する。パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上であるパラジウム触媒を担体に担持させたパラジウム触媒担持担体の存在下、気相で１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを水素と反応させて１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることを特徴とする１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

Description

本発明は、１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。

１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ。以下、１２２４ｙｄとも記す。）は、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＣＦ_３−ＣＦ_２−ＣＨＣｌ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）や１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ_２−ＣＦ_２−ＣＨＣｌＦ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）等のクロロフルオロカーボンに代わって、新たに洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途等に有用とされる、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく地球環境に負荷の少ない化合物である。

１２２４ｙｄの製造例としては、例えば、特許文献１に、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＣｌ_２、ＣＦＯ−１２１４ｙａ。以下、１２１４ｙａとも記す。）をパラジウム触媒の存在下、水素と反応させて還元することで２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を得る際に、中間体として１２２４ｙｄが得られることが記載されている。特許文献１では、上記反応において中間体として得られる１２２４ｙｄを１２１４ｙａとともに、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの原料化合物として使用している。

上記特許文献１には、１２１４ｙａを水素と反応させて還元する方法において、目的物質であるＨＦＯ−１２３４ｙｆを高収率で得る条件や手段の記載はあるが、副生物として位置づけられる１２２４ｙｄを効率よく得る方法について記載はない。すなわち、特許文献１の方法では、１２２４ｙｄも多少生成されるが、１２２４ｙｄにとっては過還元体であるＨＦＯ−１２３４ｙｆやさらにその還元体である１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等が多量に副生する問題がある。

国際公開第２０１１／１６２３４１号

本発明は、１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ。以下、１２１４ｙａとも記す。）を還元して１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ。以下、１２２４ｙｄとも記す。）を得る方法において、過還元体である１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）や３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）等の副生を低減した効率的な１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法を提供することを目的とする。

本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。

１２２４ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、其々の化合物のＥ体またはＺ体であることを示す。例えば、１２２４ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、１２２４ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。

本発明は、以下に示す構成の１２２４ｙｄの製造方法を提供する。
［１］パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上であるパラジウム触媒を担体に担持させたパラジウム触媒担持担体の存在下、気相で１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを水素と反応させて１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることを特徴とする１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［２］前記パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０〜５．０である、［１］に記載の製造方法。
［３］前記パラジウムを含む金属におけるパラジウム１００質量部に対するパラジウム以外の金属の割合が５０質量部以下である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記担体に対する前記パラジウムを含む金属の質量割合が、０．１〜１０質量％である［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記パラジウムを含む金属がパラジウム単体である［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記担体が活性炭である［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記活性炭がヤシ殻活性炭である、［６］に記載の製造方法。
［８］前記１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル数に対する前記水素のモル数の比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）が１．４以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを水素と反応させる反応温度が２００℃以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。

本発明の製造方法は、安定した製造方法が確立されている１２１４ｙａを還元して１２２４ｙｄを得る方法であり、工業的に実施しやすく、安定に実施可能な方法である。また、本発明の１２２４ｙｄの製造方法によれば、過還元体であるＨＦＣ−２６３ｆｂやＨＦＯ−１２４３ｚｆ等の副生を低減した、選択率に優れた効率的な１２２４ｙｄの製造が可能である。

実施例に使用した反応装置を示した模式図である。

本発明の１２２４ｙｄの製造方法は、パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上であるパラジウム触媒を担体に担持させたパラジウム触媒担持担体の存在下、気相で１２１４ｙａを水素（以下、Ｈ_２とも記す。）と反応させることを特徴とする。
本発明の１２２４ｙｄの製造方法に係る１２１４ｙａと水素の反応は下式（１）で示される。

本発明の製造方法で得られる１２２４ｙｄは、Ｚ体およびＥ体の混合物であってもよく、Ｚ体のみであってもよく、Ｅ体のみでもよい。１２２４ｙｄは、燃焼性を抑えるハロゲンの割合が高いうえに、大気中のＯＨラジカルによって分解され易い炭素−炭素二重結合を分子内に有していることから、燃焼性が低く、オゾン層への影響が少なく、かつＧＷＰが小さい。したがって、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途として有用性が高い。

＜１２１４ｙａ＞
本発明の１２２４ｙｄの製造方法は１２１４ｙａを原料とする。１２１４ｙａは、公知の方法により製造できる。１２１４ｙａの入手方法は特に限定されず、例えば、式（２）に示されるとおり、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて脱フッ化水素反応させる方法により製造可能である。

なお、式（２）の反応に用いるＨＣＦＣ−２２５ｃａは、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとその異性体を含むジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５）異性体混合物の状態で使用できる。ＨＣＦＣ−２２５異性体混合物を用いる場合、相間移動触媒によりＨＣＦＣ−２２５異性体混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａのみが選択的に脱フッ化水素される。反応後、得られた１２１４ｙａは蒸留等の公知の方法により分離回収できる。相間移動触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）が好ましい。

ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５異性体混合物は、例えば、テトラフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンを、塩化アルミニウム等の触媒の存在下で反応させることにより製造できる。該反応により得られるＨＣＦＣ−２２５異性体混合物には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂが主成分として含まれ、他に２，２−ジクロロ−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌ_２ＣＦ_３、ＨＣＦＣ−２２５ａａ）、２，３−ジクロロ−１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＣｌＦＣＣｌＦ_２、ＨＣＦＣ−２２５ｂｂ）等が少量含まれる。

ＨＣＦＣ−２２５ｃａを含むＨＣＦＣ−２２５異性体混合物は、市販品を用いてもよい。市販品としては、アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子社製、商品名、ＨＣＦＣ−２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの５２モル％の混合物）等が挙げられる。

＜パラジウム触媒担持担体＞
本発明の製造方法においては、上記の方法等で入手した１２１４ｙａと水素を、パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上であるパラジウム触媒を担体に担持させたパラジウム触媒担持担体の存在下、気相で反応させる。本明細書において、パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上であるパラジウム触媒を担体に担持させたパラジウム触媒担持担体を「パラジウム触媒担持担体（Ｘ）」ともいう。パラジウム触媒を「Ｐｄ触媒」とも記載する。

本発明は、上記式（１）の反応をパラジウム触媒担持担体（Ｘ）の存在下で行うことで、過還元体であるＨＦＣ−２６３ｆｂやＨＦＯ−１２４３ｚｆ等の副生を低減した、選択率に優れた効率的な１２２４ｙｄの製造を可能とするものである。

本発明において、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）におけるパラジウム触媒は、パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上である触媒である。上記パラジウムを含む金属を以下、金属（Ｍ）ともいう。金属（Ｍ）は、パラジウムのみからなってもよく、パラジウム以外の金属（以下、「その他の金属」ともいう。）を含んでもよい。金属（Ｍ）はパラジウムを主体とする、具体的には金属（Ｍ）におけるパラジウム１００質量部に対するその他の金属の割合が５０質量部以下であることが、副生物を低減させる観点から好ましい。パラジウム１００質量部に対するその他の金属の割合は、副生物を低減させる観点から３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。金属（Ｍ）はパラジウム以外の金属を含有しない、すなわちパラジウム単体であることが高い触媒活性が得られる点で特に好ましい。

その他の金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム等の第８族元素；コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族元素；ニッケル、白金等の第１０族元素；金、銀、銅等の第１１族元素；レニウム、亜鉛、カドミウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス等が挙げられる。これらその他の金属は、１種であっても、２種以上であってもよい。金属（Ｍ）は、パラジウムとその他の金属との合金、すなわち、パラジウム合金であってもよく、パラジウムとその他の金属との混合物であってもよい。パラジウム合金としては、パラジウム／白金合金やパラジウム／ロジウム合金などが挙げられる。パラジウムに加えてその他の金属を含有する金属（Ｍ）を用いた場合、パラジウム単体からなる金属（Ｍ）を用いた場合に比べて触媒耐久性が高くなる。

パラジウム触媒担持担体（Ｘ）におけるパラジウム触媒は、パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上である。パラジウム触媒のＣｌ／Ｐｄは、１２２４ｙｄの選択率をより高める観点から２．０〜１０．０が好ましく、２．０〜５．０がより好ましい。

なお、本明細書において、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）におけるパラジウム触媒のＣｌ／Ｐｄは、担体の種類と、担体を得るための塩化水素処理に基づいて、以下の方法で算出される。該算出は、二酸化ケイ素表面に０．５質量％のパラジウムが担持されたパラジウム担持担体（Ｙ_０）を所定量の塩化水素で処理してパラジウムと塩素を有するパラジウム触媒が担持されたパラジウム触媒担持担体（Ｙ）を標準として行う。

［Ｃｌ／Ｐｄの算出方法］
（ｉ）二酸化ケイ素表面に０．５質量％パラジウムが担持されたパラジウム担持担体（Ｙ_０）および、二酸化ケイ素を準備する。
（ii）パラジウム担持担体（Ｙ_０）７０ｇを秤量し、ＳＵＳ３１４製の内径２１．４ｃｍのＵ字管に充填し、塩化水素ガスを４５℃、ガス流量３００ｍＬ／分の条件で１２０分間流す。次いで、Ｕ字管に窒素ガスを４５℃、ガス流量３００ｍＬ／分の条件で３０分間流し、減圧乾燥を行う。Ｕ字管内から上述の処理により得られたパラジウムと塩素を有するパラジウム触媒が担持されたパラジウム触媒担持担体（Ｙ）を回収し、その表面における塩素原子の含有率（ａｔｏｍ％；式（３）中の「ａ」である。）、およびパラジウム原子の含有率（ａｔｏｍ％；式（３）中の「ｅ」である。）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）ワイドスペクトル測定により求める。
（iii）二酸化ケイ素７０ｇを秤量し、上記（ii）と同様の処理を行った後、その表面における塩素原子の含有率（ａｔｏｍ％；式（３）中の「ｂ」である。）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）ワイドスペクトル測定により求める。

上記（ii）および(iii）で測定された値から以下の式（３）によりパラジウム触媒担持担体（Ｙ）のＣｌ／Ｐｄ（式（３）中、［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｙ）で示す。）を得る。
［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｙ） ＝ （ａ−ｂ）／ｅ 式（３）
ａ：ＸＰＳワイドスペクトルから得たパラジウム触媒担持担体（Ｙ）表面のＣｌ含有率（ａｔｏｍ％）
ｂ：ＸＰＳワイドスペクトルから得た二酸化ケイ素表面のＣｌ含有率（ａｔｏｍ％）
ｅ：ＸＰＳワイドスペクトルから得たパラジウム触媒担持担体（Ｙ）表面のＰｄ含有率（ａｔｏｍ％）

パラジウム触媒担持担体（Ｘ）のＣｌ／Ｐｄ（式（４）中、［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｘ）で示す。）は、上記［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｙ）に、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）に用いた担体の種類により与えられるパラジウム担持量補正係数およびパラジウム触媒担持担体（Ｘ）作製時の塩化水素処理量に基づく補正係数を乗じた以下の式（４）で算出される。
［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｘ） ＝ ［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｙ）×ｃ×ｄ 式（４）

ｃ：塩化水素処理量補正係数
ｃは、パラジウム触媒担持担体（Ｙ）を製造する際の単位質量当たりの塩化水素処理量（３００ｍＬ／分、１２０分間）を基準として、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）を製造した際の単位質量当たりの塩化水素処理量を上記基準で除した値である。

ｄ：パラジウム担持量補正係数
ｄはパラジウム触媒担持担体（Ｙ）とパラジウム触媒担持担体（Ｘ）において担体の違いにより与えられる係数である。例えば、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）の担体がヤシ殻活性炭である場合、パラジウム触媒担持担体（Ｙ）の担体である二酸化ケイ素に対してヤシ殻活性炭はパラジウムを質量で１．４倍担持できることから、補正係数ｄは１．４となる。

なお、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）において、担体に担持させる金属（Ｍ）がパラジウムとその他の金属からなる場合、上記、ｄは金属（Ｍ）に対するパラジウムの含有割合を乗じた数値として式（４）に用いられる。

本発明の製造方法において、上記パラジウム触媒は、担体に担持されたパラジウム触媒担持担体（Ｘ）として用いられる。担体としては、活性炭や、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア等の金属酸化物等が挙げられる。これらのうちでも触媒活性、耐久性、反応選択性の観点から活性炭が好ましい。

活性炭としては、木材、木炭、果実殻、ヤシ殻、泥炭、亜炭、石炭等を原料として調製したものが挙げられ、鉱物質原料よりも植物原料から得られたものが好ましく、ヤシ殻活性炭が特に好ましい。活性炭の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭等が挙げられる。なかでも、４〜２０メッシュの破砕炭、または成形炭が好ましい。

パラジウム触媒担持担体（Ｘ）におけるパラジウム触媒の担持量は、金属（Ｍ）の量として、担体に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜１質量％がより好ましい。上記パラジウム触媒の担持量が下限値以上であれば、１２１４ｙａと水素の反応率が向上する。上記パラジウム触媒の担持量が上限値以下であれば、反応熱による触媒層（後述する）の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。

パラジウム触媒担持担体（Ｘ）は、具体的には、金属（Ｍ）を担持させた金属（Ｍ）担持担体を、得られるパラジウム触媒担持担体（Ｘ）におけるＣｌ／Ｐｄが上記所定の範囲となるように塩化水素ガスで処理することで調製できる。金属（Ｍ）を担体に担持させる方法としては、一般に金属触媒を担体に担持させる方法が特に制限なく使用可能である。例えば、パラジウム単体を金属（Ｍ）とし担体を活性炭とする場合、塩化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、塩化テトラアミンパラジウム（II）等のパラジウム塩の水溶液を活性炭に含浸させ、乾燥することで活性炭の表面にパラジウム塩を析出させた後、パラジウム塩中のパラジウムイオンを水素ガスにより還元することでパラジウム担持活性炭が得られる。

金属（Ｍ）担持担体からパラジウム触媒担持担体（Ｘ）を得るための塩化水素ガス処理は、例えば加熱下で行うことができる。具体的には、１２２４ｙｄの製造時に使用するのと同様の反応器に金属（Ｍ）担持担体を充填し、該反応器を油浴等で温度調整しながら塩化水素ガスを反応器に供給することでパラジウム触媒担持担体（Ｘ）を調製できる。加熱温度は、油浴等の温度として１０〜８０℃が好ましい。この場合の処理時間は、反応器における金属（Ｍ）担持担体の充填量、塩化水素ガスの流量、油浴の温度等によるが、概ね１〜２０時間とすることでパラジウム触媒におけるＣｌ／Ｐｄが上記範囲に調整されたパラジウム触媒担持担体（Ｘ）が得られる。

このようにして反応器を用いてパラジウム触媒担持担体（Ｘ）を作製した場合には、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）が充填された反応器をそのまま以下の１２２４ｙｄの製造に用いることが可能である。

＜１２２４ｙｄの製造＞
本発明の製造方法において、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）の存在下、気相で１２１４ｙａを水素と反応させる方法として、具体的には、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）を充填した触媒層を形成し、該触媒層に１２１４ｙａと水素をガス状で導入する方法が挙げられる。

本発明において触媒層は、通常、パラジウム触媒担持担体（Ｘ）を反応器に充填することによって形成される。触媒層におけるパラジウム触媒担持担体（Ｘ）の充填密度は、０．３〜１ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。パラジウム触媒担持担体（Ｘ）の充填密度が下限値以上であれば、単位容積あたりのパラジウム触媒担持担体（Ｘ）の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため生産性が向上する。パラジウム触媒担持担体（Ｘ）の充填密度が上限値以下であれば、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制しやすく、副生物の生成を低減しやすい。パラジウム触媒担持担体（Ｘ）の充填部分、すなわち触媒層は、反応器内に１つあってもよく、２つ以上あってもよい。

このような触媒層を用いて本発明の製造方法を行うには、上記触媒層の一方の側からガス状の１２１４ｙａと水素を導入する。該導入された１２１４ｙａと水素のガスは触媒層を通過しながら気相で反応し１２２４ｙｄを生成する。そして、触媒層の１２１４ｙａと水素が導入された側とは反対側から１２２４ｙｄを含む生成ガスが排出される。以下、触媒層を用いた場合を例に本発明の製造方法を説明する。触媒層の１２１４ｙａと水素が導入される側を「ガス導入部」、生成ガスが排出される側を「ガス排出部」という。

触媒層に導入する１２１４ｙａと水素の割合は、過還元体であるＨＦＣ−２６３ｆｂやＨＦＯ−１２４３ｚｆ等の副生を低減する点から、１２１４ｙａのモル数と水素のモル数との比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）で表わして、その値を１．４以下とすることが好ましい。１２１４ｙａと水素のモル比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）は、小さいほどＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等の副生を低減しやすく、１．２以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。また、モル比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）は、１２２４ｙｄの収率の点から、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が最も好ましい。モル比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）は、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等の副生を低減する観点と、１２２４ｙｄの収率の点から、０．２以上１．４以下が好ましく、０．４以上１．２以下がより好ましく、０．５以上１．０以下が最も好ましい。

後述の方法（Ａ）のように水素を分割導入する場合、同様に、触媒層に導入する１２１４ｙａと触媒層に導入する水素の総量との割合は、１２１４ｙａと水素のモル比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）を１．４以下とする割合が好ましく、１．２以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましい。また、１２１４ｙａと水素のモル比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）は、０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上が最も好ましい。１２１４ｙａと水素のモル比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）は同様の観点から、０．２以上１．４以下が好ましく、０．４以上１．２以下がより好ましく、０．５以上１．０以下が最も好ましい。

本発明の製造方法において、１２１４ｙａを水素と反応させる反応温度は、気相反応であることより、反応に用いる１２１４ｙａと水素の混合ガス、ただし不活性ガスを用いる場合には、１２１４ｙａと水素と不活性ガスの混合ガスの露点を越える温度とする。また、本発明の製造方法では、副生物の生成を抑制する観点から、反応温度は２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１５０〜１９０℃が特に好ましい。

本発明の製造方法における反応温度は、具体的には、以下に説明する触媒層の反応域の温度で示される。本発明の製造方法においては、触媒層の反応域の温度すなわち触媒層の最高温度を上記反応温度の範囲内に制御することで、反応性の向上と副生物の生成抑制が可能となる。

触媒層の温度は、初期温度を所定の温度に設定しても、触媒の劣化の進行に伴い次第に低下し、反応率が低下するという問題がある。そのため、高い反応率を維持できるよう、触媒層の温度を所定の温度に保つ操作を行うことが好ましい。例えば、触媒層を熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している場合は、熱媒の温度を徐々に上げることで、触媒層の温度低下を防ぐことができる。熱媒の温度は、４０〜１００℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。熱媒としては、パーフルオロエーテル、硝酸塩、シリコーンオイル、水等が好ましく、パーフルオロエーテルまたは水がより好ましい。

なお、触媒層の温度とは、外部からの加熱等により維持される触媒層の温度をいう。通常、１２１４ｙａと水素は触媒層の一部の領域で反応し、反応熱の発生により反応域（１２１４ｙａと水素が反応している領域）は他の触媒層領域よりも高温となる。この反応域の触媒活性は経時的に低下することにより、通常、反応域はガス導入部付近からガスの流れ方向の下流側に徐々に移動していく。また、反応域の下流側では反応域で生成した温度の高い生成ガスが流れ、通常、触媒層の温度よりも高温となり、反応域から離れるほど徐々に温度が低下していく。本発明において触媒層の温度とは反応域の上流側の温度、すなわち、熱媒などで外部から加熱してその温度を維持している触媒層の温度をいう。

また、本発明の製造方法では、１２１４ｙａと水素の反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制して、触媒層の最高温度を上記反応温度の上限値以下にすることが好ましい。上記のように、１２１４ｙａと水素が反応している反応域およびその下流側の領域における温度は、反応熱により他の領域の触媒層の温度よりも高くなる。反応中の触媒層の最高温度とはこの反応熱の発生により他の領域よりも高温となった触媒層領域の最高温度をいう。なお、反応中の触媒層の最高温度の測定法としては、例えば、挿し込み型の温度計を用いた下記測定法が挙げられる。

触媒層における１２１４ｙａと水素の反応は、まず、これらがガス状で導入されるガス導入部付近の触媒が反応に寄与し、該ガス導入部付近の触媒が劣化するとその下流側の触媒が反応に寄与するというように、触媒層における反応域がガス排出側に向かって徐々に移動していく。つまり、触媒層の最高温度を示す部分は、１２１４ｙａと水素の反応域の移動と共に移動していくため、予め挿し込み型の温度計の計測部を触媒層のガス導入部に位置させておき、反応の進行と共に該計測部を移動させることで触媒層の最高温度を測定できる。

反応中の触媒層の最高温度を上記反応温度の上限値以下に維持する方法としては、触媒層の最高温度を低く制御しつつ、生産性を高く維持しやすい点から、触媒層に水素を分割して導入する方法（方法（Ａ））が好ましい。水素を触媒層の複数個所に分割して導入すれば、１２１４ｙａの導入量を変化させずに触媒層の反応域を分散させられるため、反応熱の発生が一箇所に集中しない。そのため、生産性を低下させずに、触媒層の局所的な過剰発熱を容易に抑制できる。

水素の分割導入とは、１２１４ｙａと水素を触媒層のガス導入部に導入するとともに、触媒層のガス導入部とガス排出部との間の少なくとも１か所から水素を導入することをいう。すなわち、ガス導入部以外に触媒層の少なくとも１箇所、すなわち、合計２箇所以上、から水素を導入することをいう。

具体的には、触媒層のガス導入部（触媒層においてガスの流れ方向の最上流側に位置する）に導入する１２１４ｙａと水素の量は、触媒層に導入する水素の一部と１２１４ｙａの全量とする。残余の水素はガスの流れ方向下流の触媒層に水素導入部から導入し、その導入位置の触媒層を流れるガス（通常は、１２１４ｙａの一部が水素と反応した後の、生成ガス）に水素を混入し、該水素の導入位置から下流側の触媒層で未反応の１２１４ｙａを水素と反応させ、触媒層のガス排出部（触媒層においてガスの流れ方向の最下流側に位置する）から生成ガスを排出する。

ガス導入部とガスの流れ方向の最上流側の水素導入部との間で、ガス導入部から導入された水素の少なくとも一部は１２１４ｙａと反応していることが好ましい。また、ガスの流れ方向の最下流側の水素導入部は、その水素導入部とガス排出部との間の触媒層で、該水素導入部から導入された水素と１２１４ｙａとが十分反応しうる位置に設けることが好ましい。

方法（Ａ）における水素の導入は、２箇所に分割導入しても、３箇所以上に分割導入してもよく、プロセスを簡略化できるという観点から、２箇所から分割導入することが好ましい。触媒層の２箇所以上に分割導入する水素は、触媒層の最高温度を低く維持しやすい点から、分割導入される各々の水素の量を等量とすることが好ましい。

反応器内に触媒層が２つ以上ある場合、水素の分割導入は、例えば、水素の一部を１２１４ｙａと共に最も上流側（１段目）の触媒層に導入し、残部を１段目より下流側の２段目以降の触媒層に導入する方法が挙げられる。

また、方法（Ａ）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、１２１４ｙａおよび水素と共に触媒層に不活性ガスを流通させる方法（方法（Ｂ））が挙げられる。不活性ガスを流通させ、触媒層中を流通する１２１４ｙａおよび水素の濃度を調節することで、反応熱による触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。また、不活性ガス以外の希釈ガスを不活性ガスの代わりにまたは不活性ガスとともに使用することもできる。

不活性ガスとしては、窒素、希ガス（ヘリウム、アルゴン等）、二酸化炭素、水素化反応に不活性なフロン類等が挙げられる。

触媒層への不活性ガスの導入量は、触媒層の最高温度を低く維持しやすく、副生物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点から、１２１４ｙａの１モルに対して、０．５モル以上が好ましく、１．０モル以上がより好ましい。また、不活性ガスの導入量は、該不活性ガスの回収率の点から、１２１４ｙａの１モルに対して、１０．０モル以下が好ましく、４．０モル以下がより好ましい。副生物の生成を低減しやすい点、および触媒の劣化を抑制しやすい点ならびに不活性ガスの回収率の点から、１２１４ｙａの１モルに対して、０．５モル以上１０．０モル以下が好ましく、１．０モル以上４．０モル以下がより好ましい。

また、方法（Ａ）、方法（Ｂ）以外の触媒層の最高温度の制御方法としては、触媒層の温度を、反応に用いる１２１４ｙａと水素の混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする方法（方法（Ｃ））が挙げられる。不活性ガスを用いる場合には、１２１４ｙａと水素と不活性ガスの混合ガスの露点を下限として、より低い温度とする。触媒層の温度を低く保つことで、反応熱のより迅速な除熱が可能となり、触媒層の過剰な温度上昇を抑制できる。

方法（Ｃ）においては、触媒層が低い温度であるほど目的物である１２２４ｙｄと分離困難な副生物の生成を抑制するのに有利である点、および、原料が液化した状態での反応では、１２２４ｙｄが過剰に還元された副生物の生成が増加することにより１２２４ｙｄの収率が低下する点から、触媒層の温度は、上記混合ガスの露点よりも高いことが好ましい。より好ましくは露点よりも高くかつ５０℃未満、さらに好ましくは、露点よりも高くかつ３０℃以下である。

触媒層の最高温度の制御には、方法（Ａ）、方法（Ｂ）、方法（Ｃ）をそれぞれ単独で用いる、またはこれらの２つ、または３つを併用することが好ましい。

反応圧力は、取り扱い性の点から、常圧が好ましい。反応時間は０．４〜４００秒が好ましく、１〜４００秒がより好ましく、４〜４００秒が最も好ましい。本発明の製造方法において、反応時間は、具体的には、１２１４ｙａのパラジウム触媒担持担体（Ｘ）に対する接触時間である。この接触時間は、反応器に導入される１２１４ｙａの体積と触媒層の体積から計算される。

本発明の製造方法では、触媒層における下式（５）で表される１２１４ｙａの線速度ｕは、０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、０．１〜３０ｃｍ／秒がより好ましく、０．１〜１０ｃｍ／秒が最も好ましい。線速度ｕが０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上し、１２１４ｙａが触媒層を均一に流れやすい。線速度ｕが１００ｃｍ／秒以下であれば、１２１４ｙａと水素の反応率が向上し、線速度ｕが３０ｃｍ／秒以下であれば発熱による反応点付近の温度制御が容易になる。

線速度ｕは、反応器に導入される１２１４ｙａのガス量と触媒層の体積とから、下式（５）によって計算される。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ 式（５）
Ｗ：触媒層を流通する全ガス中の１２１４ｙａの濃度（モル％）
Ｖ：触媒層を流通する全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）
Ｓ：触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）

なお、本発明の製造方法において、触媒層に導入するガス状成分には、１２１４ｙａ、水素、任意成分としての不活性ガス、希釈ガスの他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他成分が含まれていてもよい。その他成分としては、例えば、１２１４ｙａを準備する際に不純物として１２１４ｙａとともに持ち込まれる成分等が挙げられる。

本発明の製造方法に用いる反応器としては、触媒担持担体を充填して触媒層を形成できる公知の反応器が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル、またはこれらを主成分とする合金等が挙げられる。

反応後の生成ガスには、目的物である１２２４ｙｄの他に、未反応の原料、過還元体であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等および塩化水素（ＨＣｌ）が含まれる。

生成ガスに含まれるＨＣｌは、例えば、該生成ガスをアルカリ水溶液に吹き込んで中和することにより除去できる。上記アルカリ水溶液に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。なお、生成ガスに含まれるＨＣｌは少量であり、パラジウム触媒担持担体のＣｌ／Ｐｄに特に影響を及ぼすものではない。生成ガスからの１２２４ｙｄの回収方法としては、例えば、分留等の公知の方法を採用できる。得られる１２２４ｙｄは、通常、１２２４ｙｄのＥ体とＺ体の混合物である。該混合物から１２２４ｙｄのＥ体およびＺ体の分離が必要な場合には、蒸留等の分離精製方法を用いればよい。

以上説明した本発明の製造方法によれば、パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上であるパラジウム触媒を担体に担持させたパラジウム触媒担持担体の存在下、気相で１２１４ｙａを水素と反応させることで、過還元体であるＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等の副生が低減される。本発明の製造方法によれば、特に、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆの副生を抑制する効果が顕著である。このようにして副生物の生成が抑制され、結果的に、生成ガス中の目的物である１２２４ｙｄの量が増えるので、選択率に優れた効率的な１２２４ｙｄの製造が可能である。また、反応に用いる１２１４ｙａについては、入手が容易な原料から安定した製造方法が確立されている化合物であるため、本発明の製造方法は、工業的に実施しやすく、安定に実施可能な方法といえる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。例1〜４は実施例、例５〜６は比較例である。

まず、各例に用いたパラジウム触媒担持担体を以下のようにして調製した。パラジウム触媒担持担体（Ｘ１）、（Ｘ２）は本発明に係るパラジウム触媒担持担体であり、パラジウム触媒担持担体（Ｃｆ１）は比較例用のパラジウム触媒担持担体である。また、各パラジウム触媒担持担体の調製には、粒度が４〜８メッシュのヤシ殻活性炭１００質量％に対して０．５質量％のパラジウム単体が担持されたパラジウム担持活性炭（エヌ・イーケムキャット社製；以下「パラジウム担持活性炭（Ａ）」という。）を用いた。

また、パラジウム触媒担持担体のＣｌ／Ｐｄを算出するために、上記の（ii）および(iii）の測定を行い、式（３）により［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｙ）を得た。［Ｃｌ／Ｐｄ］_（ｙ）と各パラジウム触媒担持担体における、担体、塩化水素処理の条件等から式（４）により各パラジウム触媒担持担体のＣｌ／Ｐｄを算出した。

パラジウム担持活性炭（Ａ）における、Ｃｌ／Ｐｄを上記算出方法で算出すると、塩化水素処理を施していないためＣｌ／Ｐｄは０．０である。パラジウム担持活性炭（Ａ）をパラジウム触媒担持担体（Ｃｆ１）とした。

[調製例１]
パラジウム担持活性炭（Ａ）を以下の反応装置と同様の装置の反応管に充填した。該反応管が浸漬された油浴の温度を４５℃に維持しながら、パラジウム担持活性炭（Ａ）に対して塩化水素を流速３００ｍＬ／秒で２時間流通させることによりパラジウム触媒担持担体（Ｘ１）を得た。得られたパラジウム触媒担持担体（Ｘ１）におけるパラジウム触媒のＣｌ／Ｐｄを上記算出方法により算出したところ２．２であった。

[調製例２]
調製例１における塩化水素処理の時間を２時間から８時間に変更すること以外は調製例１と同様に行い、パラジウム触媒担持担体（Ｘ２）を得た。得られたパラジウム触媒担持担体（Ｘ２）におけるパラジウム触媒のＣｌ／Ｐｄを上記算出方法により算出したところ４．６であった。

［例１］
１２２４ｙｄの製造には、図１に模式図を示す反応装置１００を用いた。反応装置１００は、図１に示すように、１本の反応管８と、それを浸漬する油浴９を備えている。反応管８としては、内径２．１４ｃｍ、全長７０ｃｍのＳＵＳ３０４製のＵ字型の反応管を用いた。反応管８は、その出口１１側に上記で調製されたパラジウム触媒担持担体（Ｘ１）（Ｃｌ／Ｐｄ＝２．２）が充填密度０．７３ｇ／ｃｍ^３で充填された、高さ４０ｃｍの触媒層１０を有する。油浴に用いる熱媒はパーフルオロエーテルＦＯＭＢＬＩＮ^（Ｒ）ＹＬＶＡＣ（ソルベイ社）を使用した。

また、反応装置１００は、１２１４ｙａガス収容容器１、水素ガス収容容器２および窒素ガス収容容器３を有し、各容器はそれぞれ配管４、５、６を介して反応管８の入口７に接続されている。反応管８の出口１１から排出されるガスについては、配管１３によりアルカリ洗浄槽１４に移送され、アルカリ洗浄後、配管１５を介して生成ガス収容容器１６に回収される。以下の説明において、反応管８の出口１１から排出されるガスを「出口ガス」、出口ガスをアルカリ洗浄して得られたガスを「生成ガス」という。

まず、触媒層１０が全て浸漬されるように、反応管８を４５℃に温度調整した油浴９中に浸漬し、触媒層１０を４５℃に加熱した。次いで、１２１４ｙａガス、水素ガスおよび窒素ガスを反応管８に流通させ、排出された出口ガスをアルカリ洗浄して生成ガスを得た。

触媒層１０に充填されたパラジウム触媒担持担体（Ｘ１）に対する１２１４ｙａガスの接触時間は１２秒とし、１２１４ｙａガスのモル数と、触媒層に導入する水素ガスの総導入量のモル数との比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）は１．０とした。また、１２１４ｙａガスのモル数と、触媒層に導入する窒素ガスの総導入量のモル数との比（Ｎ_２／１２１４ｙａ）は２．０とした。１２１４ｙａの線速度ｕは０．８ｃｍ／秒とした。

また、反応中の触媒層１０の最高温度（反応温度）を、触媒層に挿入した差し込み型の温度計１２により測定したところ、１７１℃であった。出口ガスのアルカリ洗浄は、温度１５℃の２０質量％水酸化ナトリウム水溶液により行った。

［例２］
油浴９の温度を８０℃に変更した以外は、例１と同様にして生成ガスを得た。反応中の触媒層１０の最高温度を、触媒層に挿入した差し込み型の温度計１２により測定したところ、１８３℃であった。

［例３］
パラジウム触媒担持担体（Ｘ１）（Ｃｌ／Ｐｄ＝２．２）をパラジウム触媒担持担体（Ｘ２）（Ｃｌ／Ｐｄ＝４．６）に変更した以外は、例１と同様にして生成ガスを得た。反応中の触媒層１０の最高温度を、触媒層に挿入した差し込み型の温度計１２により測定したところ、１５３℃であった。

［例４］
油浴９の温度を８０℃に変更した以外は、例３と同様にして生成ガスを得た。反応中の触媒層１０の最高温度を、触媒層に挿入した差し込み型の温度計１２により測定したところ、１７１℃であった。

［例５］
パラジウム触媒担持担体（Ｘ１）（Ｃｌ／Ｐｄ＝２．２）をパラジウム触媒担持担体（Ｃｆ１）（Ｃｌ／Ｐｄ＝０．０）に変更した以外は、例１と同様にして生成ガスを得た。反応中の触媒層１０の最高温度を、触媒層に挿入した差し込み型の温度計１２により測定したところ、１５３℃であった。

［例６］
油浴９の温度を８０℃に変更した以外は、例５と同様にして生成ガスを得た。反応中の触媒層１０の最高温度を、触媒層に挿入した差し込み型の温度計１２により測定したところ、１７１℃であった。

［分析方法］
各例で得られた生成ガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析し、下式（６）、（７）により、１２１４ｙａの１２２４ｙｄ（Ｚ）への選択率Ｘ（単位：％）、および１２２４ｙｄ（Ｅ）への選択率Ｙ（単位：％）をそれぞれ算出した。

Ｘ＝［ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００ 式（６）
Ｙ＝［ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）］×１００ 式（７）
（ただし、式（６）、（７）中「ａ」は１２２４ｙｄ（Ｚ）のモル数、「ｂ」は１２２４ｙｄ（Ｅ）のモル数、「ｃ」は過還元体（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＣ−２５４ｅｂ、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ、その他）の合計モル数を示す。）

また、１２２４ｙｄ（Ｚ体およびＥ体）の収率を下式（８）により算出した。
１２２４ｙｄ（Ｚ体およびＥ体）の収率＝ ［Ａ×（Ｘ＋Ｙ）］／１００ 式（８）
（ただし、式（８）中、「Ａ」は１２１４ｙａの反応率を示す。）

分析結果を、反応条件等とともに表１に示す。また、生成ガスのＧＣ分析における面積比をモル比（単位：モル％）として表２に示す。なお、表１におけるパラジウム触媒担持担体の種類は符号のみを示す。

表１および表２に示すように、本発明の実施例である例１〜４は、パラジウム触媒担持担体におけるパラジウム触媒のパラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が本発明の範囲外である例５〜６に比べて、１２２４ｙｄ（Ｚ）への選択率Ｘと１２２４ｙｄ（Ｅ）への選択率Ｙの合計、ならびに１２２４ｙｄの収率について高い結果が得られた。また、例１〜４において過還元体であるＨＦＣ−２６３ｆｂおよびＨＦＯ−１２４３ｚｆの副生を顕著に抑制した。

本発明の製造方法によれば、１２１４ｙａを還元して１２２４ｙｄを得る方法において、ＨＦＣ−２６３ｆｂ、ＨＦＯ−１２４３ｚｆ等の還元体の生成を抑制することで高純度の１２２４ｙｄを製造することができる。そして、本発明の方法で得られる１２２４ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、クロロフルオロカーボン類に代わる化合物として、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、およびエアゾール用途等に有用である。

１００…反応装置、１…１２１４ｙａガス収容容器、２…水素ガス収容容器、３…窒素ガス収容容器、７…反応管入口、８…反応管、９…油浴、１０…触媒層、１１…反応管出口、１２…温度計、１４…アルカリ洗浄槽、１６…生成ガス収容容器。

Claims (9)

1. パラジウムを含む金属と塩素とを有し、パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０以上であるパラジウム触媒を担体に担持させたパラジウム触媒担持担体の存在下、気相で１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを水素と反応させて１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得ることを特徴とする１−クロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
2. 前記パラジウム原子のモル数に対する塩素原子のモル数の比（Ｃｌ／Ｐｄ）が２．０〜５．０である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記パラジウムを含む金属におけるパラジウム１００質量部に対するパラジウム以外の金属の割合が５０質量部以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記担体に対する前記パラジウムを含む金属の質量割合が、０．１〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記パラジウムを含む金属がパラジウム単体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記担体が活性炭である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記活性炭がヤシ殻活性炭である、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのモル数に対する前記水素のモル数の比（Ｈ_２／１２１４ｙａ）が１．４以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを水素と反応させる反応温度が２００℃以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。

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