JP5713016B2 - 1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents
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1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)を、パラジウム触媒またはパラジウムを主成分とする金属混合物触媒の存在下、水素と反応させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を製造して反応生成物から分離するとともに、未反応の1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)と、中間生成物である1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HCFO−1224yd)と、副生物である1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパン(HCFC−244eb)とを含む混合物を得る水素化工程、
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)とその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた前記混合物を混合して1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)と1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパン(HCFC−244eb)とを含む原料組成物とする混合工程、および、
前記原料組成物を、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも1種の相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)から1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)を製造するとともに前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパン(HCFC−244eb)から2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)を製造し、反応生成物から1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)と2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)とをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、
前記脱ハロゲン化水素工程で分離された1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)を、前記水素化工程における1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)の少なくとも一部として使用することを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)の製造方法。
本発明において、「ジクロロペンタフルオロプロパン」(HCFC−225ともいう)とはC3HCl2F5で表わされる化合物の1種であるか、またはその2種以上からなる混合物(互いに異性体である化合物の混合物)をいう。
また、C3HCl2F5で表わされるある特定の化合物Xのみからなるか、または化合物Xとその異性体である化合物の少なくとも1種とからなる混合物を、「化合物Xを含む」ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC−225)という。ただし、本明細書においては、特に言及しない限り、「化合物Xを含むジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC−225)」とは化合物Xとその異性体の少なくとも1種を含む混合物を意味する。
<テトラフルオロプロペン類の製造方法>
本発明は、原料成分として、HCFC−225caとその異性体の少なくとも1種とを含むHCFC−225(以下、「HCFC−225caを含むHCFC−225」という)およびHCFC−244ebを含む原料組成物を用い、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、前記HCFC−225caを脱フッ化水素させてCFO−1214yaを得るとともに、前記HCFC−244ebを脱塩化水素させてHFO−1234yfを得ることを特徴とするテトラフルオロプロペン類の製造方法を提供する。この製造方法はCFO−1214yaとHFO−1234yfを並行して製造する方法であり、以下、必要に応じて「本発明の併産方法」ということもある。
本発明の併産方法に用いる原料組成物は、HCFC−225caを含むHCFC−225と、HCFC−244ebとを含有する。
本発明に用いる前記HCFC−225caを含むHCFC−225は、HCFC−225caとその異性体の少なくとも1種とを含む、HCFC−225である。
CF2=CF2 + CHCl2F → C3HCl2F5(HCFC−225) … (1)
本発明の併産方法の原料組成物は、上記HCFC−225caを含むHCFC−225とともにHCFC−244ebを含有する。
本発明の併産方法は、上記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させることにより、下記反応式(2)に示されるように、原料組成物中のHCFC−225caを脱フッ化水素させてCFO−1214yaを得るとともに、下記反応式(3)に示されるように、HCFC−244ebを脱塩化水素させてHFO−1234yfを得ることを特徴とするものである。
CF2CF2CHCl2(HCFC−225ca)+nHCFC−225X
→CF3CF=CCl2(CFO−1214ya)+HF+nHCFC−225X
…(2)
CF3CFHCH2Cl(HCFC−244eb)
→CF3CF=CH2(HFO−1234yf)+ HCl … (3)
上記反応式(2)・(3)に示される脱ハロゲン化水素反応に用いるアルカリ水溶液としては、上記脱ハロゲン化水素反応が実行可能な塩基性化合物(アルカリ)の水溶液であれば、特に限定されない。具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等の無機の塩基性化合物や、アミン等の有機の塩基性化合物、アルカリ金属アルコキサイド等の水溶液により実施可能である。経済性の点から無機の塩基性化合物の水溶液を用いることが好ましく、反応活性、選択性の点から水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液を用いることがより好ましい。
本発明において上記反応式(2)・(3)で示す脱ハロゲン化水素反応に用いる、相間移動触媒としては、一般的に用いられる相間移動触媒を特に制限なく挙げることができる。具体的には、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテル等が挙げられるが、なかでも第4級アンモニウム塩または第4級ホスホニウム塩が好ましい。
R11〜R14は、それぞれ同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。
R11〜R14は、高分子化合物の一部であってもよい。
Y−:フッ素イオン、塩素イオンまたは臭素イオン。
R21〜R24の炭素数は、R21R22R23R24P+の1分子あたりの合計炭素数として、4〜100が好ましい。
R21〜R24は、反応条件下に不活性な官能基で置換されていてもよい。該不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシル基等が挙げられる。
上記反応式(2)・(3)に示す脱ハロゲン化水素反応は具体的には、前記原料組成物と、上記説明したアルカリ水溶液と、相間移動触媒を上記に説明した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって撹拌等を行うことで実施される。
本発明はまた、上記本発明の併産方法により得られる反応生成物からCFO−1214yaとHFO−1234yfとをそれぞれ分離するとともに、分離されたCFO−1214yaを、触媒存在下、水素と反応させてHFO−1234yfを製造することを特徴とするHFO−1234yfの製造方法である。すなわち、上記本発明の併産方法により得られた一方の化合物であるCFO−1214yaを出発物質としてHFO−1234yfを製造し、上記本発明の併産方法により得られたもう一方の化合物であるHFO−1234yfとともに、HFO−1234yfを製造する方法である。以下に、本発明のHFO−1234yfの製造方法について説明する。
CF3CF=CCl2(CFO−1214ya) + 2H2
→ CF3CF=CH2(HFO−1234yf) + 2HCl … (4)
反応圧力は通常、常圧または自圧で十分進行する。触媒に対する接触時間は通常4〜60秒、好ましくは8〜40秒の範囲で設定すればよい。また、過剰の温度上昇を制御するために、反応を窒素等の不活性ガスで希釈して実施してもよい。
CFO−1214yaを、触媒存在下、水素と反応させてHFO−1234yfを製造して反応生成物から分離するとともに、未反応のCFO−1214yaと、中間生成物であるHCFO−1224ydと、副生物であるHCFC−244ebとを含む混合物を得る水素化工程、
HCFC−225caとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた混合物を混合してHCFC−225caとHCFC−244ebとを含む原料組成物とする混合工程、および、
前記原料組成物を、相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記HCFC−225caからCFO−1214yaを製造するとともに前記HCFC−244ebからHFO−1234yfを製造し、反応生成物からCFO−1214yaとHFO−1234yfとをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、
前記脱ハロゲン化水素工程で分離されたCFO−1214yaを、前記水素化工程におけるCFO−1214yaの少なくとも一部として使用することを特徴とするHFO−1234yfの製造方法。
すなわち、上記HFO−1234yfの製造方法において、さらに、HCFC−225ca以外のHCFC−225の少なくとも1種をHCFC−225caに異性化する異性化工程を含み、
前記脱ハロゲン化水素工程において、反応生成物からCFO−1214yaとHFO−1234yfとをそれぞれ分離するとともに、HCFC−225ca以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を含むジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、
分離された前記ジクロロペンタフルオロプロパンを前記異性化工程によりHCFC−225caとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンとし、
前記異性化工程で得られたジクロロペンタフルオロプロパンを前記混合工程におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、HFO−1234yfの製造方法である。
0℃に冷却したジムロート、滴下ロートおよび撹拌機を設置した内容積10Lのガラス反応器に、相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)の3.88gと、HCFC−225ca:50.41質量%、HCFC−225cb:5.14質量%、HCFC−244eb:0.52質量%、CFO−1214ya:38.89質量%、HCFO−1224yd:4.9質量%からなる原料組成物の7750gを仕込み、約10℃の反応温度を保持できるように滴下速度を調節しながら滴下ロートより40質量%水酸化カリウム水溶液の2885gを約3時間かけて滴下した。
活性炭(商品名:白鷺C2X、武田薬品工業社製)に1.8質量%のパラジウムと0.2質量%の金を担持した触媒担持担体を内径2.54cm、長さ100cmのインコネル(登録商標)600製反応管に充填し、塩浴中に浸漬した。
0℃に冷却したジムロート、滴下ロートおよび撹拌機を設置した内容積1Lのガラス反応器に相間移動触媒としてテトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)の0.36gと、HCFC−225ca:80.43質量%、HCFC−225cb:8.45質量%、HCFC−244eb:0.26質量%、CFO−1214ya:10.76質量%、HCFO−1224yd:0.08質量%からなる原料組成物の700gを仕込み、約15℃から20℃の反応温度で滴下ロートより40質量%水酸化カリウム水溶液の413gを約3時間かけて滴下した。
なお、2010年6月23日に出願された日本特許出願2010−142279号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンを含む原料組成物を、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも1種の相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンから1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造するとともに前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンから2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造することを特徴とするテトラフルオロプロペン類の製造方法。
- 前記1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの異性体が、1,3−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン、2,2−ジクロロ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン、1,2−ジクロロ−1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンおよび2,3−ジクロロ−1,1,2,3,3−ペンタフルオロプロパンである、請求項1に記載の製造方法。
- 前記原料組成物において、ジクロロペンタフルオロプロパンにおける1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンの割合が99.5モル%以下である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記原料組成物における1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンが、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを水素化して2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造する反応で副生した1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記原料組成物において、ジクロロペンタフルオロプロパンの100質量部に対する前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンの量が0.01〜20質量部である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記原料組成物を前記相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させる温度が、0〜20℃である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記アルカリ水溶液のアルカリ濃度が0.5〜40質量%である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法により得られる反応生成物からジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、分離されたジクロロペンタフルオロプロパン中の1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン以外の異性体の少なくとも1種を1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンに異性化し、次いで前記異性化反応により得られた1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンを含むジクロロペンタフルオロプロパンを前記原料組成物におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法により1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む反応生成物を作製し、得られた前記反応生成物から1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離するとともに、分離された1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、パラジウム触媒またはパラジウムを主成分とする金属混合物触媒の存在下、水素と反応させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造することを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 前記水素化反応生成物から、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを分離するとともに、未反応の1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、中間生成物である1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、副生物である1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンとを含む混合物を分離し、分離された該混合物を請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法における原料組成物の一部として使用する、請求項9に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
- 1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、パラジウム触媒またはパラジウムを主成分とする金属混合物触媒の存在下、水素と反応させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造して反応生成物から分離するとともに、未反応の1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、中間生成物である1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと、副生物である1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンとを含む混合物を得る水素化工程、
1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンおよび前記水素化工程で得られた前記混合物を混合して1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンと1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンとを含む原料組成物とする混合工程、および、
前記原料組成物を、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩、第4級アルソニウム塩、スルホニウム塩およびクラウンエーテルから選ばれる少なくとも1種の相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液と接触させて、前記1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンから1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造するとともに前記1−クロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロパンから2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造し、反応生成物から1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離する脱ハロゲン化水素工程、とを含み、
前記脱ハロゲン化水素工程で分離された1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンを、前記水素化工程における1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの少なくとも一部として使用することを特徴とする2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。 - さらに、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンに異性化する異性化工程を含み、
前記脱ハロゲン化水素工程において、反応生成物から1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペンと2,3,3,3−テトラフルオロプロペンとをそれぞれ分離するとともに、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン以外のジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも1種を含むジクロロペンタフルオロプロパンを分離し、
分離された前記ジクロロペンタフルオロプロパンを前記異性化工程により1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパンとその異性体の少なくとも1種とを含むジクロロペンタフルオロプロパンとし、
前記異性化工程で得られたジクロロペンタフルオロプロパンを前記混合工程におけるジクロロペンタフルオロプロパンの少なくとも一部として使用する、請求項11に記載の2,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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