TW201209017A - Process for producing 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents

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201209017 六、發明說明： 【明戶斤屬标冷頁j 發明領域 本發明係有關1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯及2 3 1 1 ，J，J，四 氟丙烯之製造方法。 I：先前技術3 發明背景 1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-m4ya)係為—種有用 的化合物，其係近年來被期待使用來作為用來取代具溫室 效果之氣體1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)而當作為新冷媒之 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成原料。又，在本說明 書中_化碳化氫，化合物名之後的括弧内記载有該化合物 之簡稱’在本說明書中因應需要，亦有使用簡稱以取代該 化合物名。 此等的CFO-1214ya之製造方法至今知者為，以丨卜二 氣_2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)作為製造原料，在相間 移動觸媒存在下於鹼性水溶液中，或者在鉻、鐵、銅、活 性碳等觸媒存在下中以氣相反應，使其進行脫氟化氫的方 法（參照專利文獻1)。 在此，在上述方法中使用作為製造原料之HCFC-225ca —般是以 1，3-二氣-1，2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)或 2,2-二氣-U,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225aa)與其它異構體之混 合物予以製造(參照專利文獻2、非專利文獻1)，因此一般使 用經此等異構體混合物分離精製過之物質作為上述製造方 201209017 法中的原料° 但是，上述二氯五氟丙烷之異構體混合物中，其等沸 點接近，故難以利用通常之分離精製技術（蒸餾等）來分 離精製，為了要有工業規模製造純度高之HCFC-225ca，有 必要進行多段式的蒸傲等。 如上所述’若由整體的眼光來看，對包含有製造原料 之調製的製程而言，上述習知的CFO-1214ya之製造方法難 稱得上是簡便且經濟的製造方法。 另一方面，此等方法所得到之CFO-1214ya是在觸媒存 在下使用氫予以還原，因此可能會變換成HFO-1234yf。 在此還原反應中，還原反應器之出口氣體中，除了目 的物HFO-1234yf以外，還含有未反應原料CF〇-1214ya'中 間生成物1-氯·2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)以及副生成 物 1-氣-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)等。 在此，未反應原料CFO-1214ya及中間生成物 HCFO-1224yd經與目的物HFO-1234yf蒸餾分離之後，可藉 由送回還原反應器再回收而可被有效利用。 但是’副生物HCFC-244eb由於與CFO-1214ya或 HCFO-1224yd之沸點相近，此等化合物無法利用蒸餾分 離。HCFC-244eb雖與 CFO-1214ya或HCFO-1224yd — 起送回 還原反應器，但由於其是還原反應之不活性的化合物，反 覆進行將其送回還原反應器會使其在還原反應器内濃縮， 而有降低HFO-1234yf之生產效率的問題。 習知技術文獻 4 201209017 專利文獻 專利文獻1:曰本專利第3778298號公報 專利文獻2 :美國專利第5157171號說明書 非專利文獻 非專利文獻 1 :「Fluorine Chemistry Reviews, Vol. 8」、 P39-71、Paul Tarrant 編、MARCEL DEKKER，INC.出版、 1967年發行 【發明内容3 發明概要 發明所欲解決的課題 本發明是由上述觀點而進行者，其目的係在提供一製 造方法’該方法是以異構體混合物形式所得到原料成分（即 不必要進行HCFC-225ca之精製）即可簡便且經濟地製造 CFO-UMya，且自一過去被認為有用性低之HCFC 244eb 簡便且經濟地製造出在s作新冷媒上是有用的 HFO-1234yf的製造方法。 又’本發明之目的係在提供—種以上述方式所得到 CFO-1214ya來製造當作新冷媒疋有用的HF〇_i234yf之製 造方法。 用以解決課題的手段 本發明之四氟丙烯類之製造方法，其特徵在於：在相 間移轉觸媒存在下’使含有二氣五氟丙烷及^氣―^^ 四氟丙烷(HCFC-244-eb)之原料纟且成物與鹼性水溶液相接 觸’該二氣五氣丙烧含有U-二氣_2,2,3,3,3_五氟丙烧 201209017 (HCHC-225-ca)及其異構物中之至少1種物質，而自前述 1，1-二氣-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCHC-225-ca)製造出 U-二氯 -2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)，同時自前述卜氯_2,3,3,3- 四氟丙烷（HCFC-244eb)製造出2,3,3,3_四氟丙烯 (HFO-1234yf)。 本發明之2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)之製造方法， 其特徵在於：自前述得到之反應生成物分別分離出1,1-二 氣-2,3,3,3-四氟丙烯（CFO-1214ya)與2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf)，同時在觸媒存在下使分離出之1，1-二氯 -2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)與氫起反應，而製得2,3,3,3-四氟丙稀(HFO-1234yf)。 本發明係為2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-l234yf)之製造方 法，其特徵在於包含有下列步驟的組合： 氫化步驟：在觸媒存在下，使1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙 烯（CFO-1214ya)與氫起反應來製造2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf)並使其自反應生成物中分離出，同時並得到 一混合物，該混合物含有未反應之1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙 烯（CFO-l214ya)、中間生成物之1-氣-2,3,3,3-四氟丙烯 (HCFO-1224)以及副生成物之1-氣-2,3,3,3-四氟丙烷 (HCFC-244eb)； 混合步驟：將含有1，1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷 (HCFC-244eb)及其異構物中之至少1種物質的二氣五氟丙 烷與經前述氫化步驟製得之前述混合物予以混合，而得到 含有 1,1-二氣-2,2,3,3,3-五氟丙烷（HCFC-225ca)與 1-氣 201209017 -2,3,3,3-四氟丙烧(HCFC-244eb)的原料組成物；以及 脫鹵化氫步驟：在相間移轉觸媒存在下，使前述原料 組成物與鹼性水溶液相接觸，而在自前述-二氣 -2,2,3,3,3-五氟丙烧(HCFC-225ca)製造出 1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)之同時，自前述1-氣-2,3,3,3-四氟丙 烧(HCFC-244eb)製造出 2,3,3,3-四氟丙稀(HFO-l234yf)後， 自反應生成物中分別分離出1，1_二氣_2,3,3,3_四氟丙烯 (CFO-1214ya)與2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf); 且’將前述脫ii化氫步驟中所分離出之1，1_二氣 -2,3,3,3-四氟丙烯（CFO-1214ya)用作為前述氫化步驟中之 1，1-一氣_2,3,3,3-四氟^丙稀（CFO-1214ya)中之至少一部分。 發明效果 依據本發明之製造方法，使用以異構體混合物形式得 到原料成分’即無庸精製HCFC-225ca，而簡便且經濟地製 造CFO-1214ya同時可自HCFC-244eb簡便且經濟地製造在 當作新冷媒上是有用的HFO-1234yf。 又’藉由使用此方法所得到CFO-1214ya，是可能以較 經濟方式製造出在當作新冷媒上是有用的HFO-1234yf。 圖式簡單說明 第1圖係顯示以本發明之製造方法製造HFO-1234yf 的製造流程中的一例。 C實施方式J 較佳實施例之詳細說明 以下為本發明之實施形態的説明。 201209017 在本發明中，「二氣五氟丙烷」（稱為HCFC_225)係指 以CsHC^F5表不之化合物中的i種或者2種以上所構成之 混合物（彼此呈異構體之化合物所構成的混合物）。 再者，僅由C3HC12F5表示某—特定化合物χ所構成 者，或者由化合物X與為至少一種該化合物χ之異構體化 合物所構成之混合物，是被稱為「含有化合物χ」之二氣 五氟丙烷(HCFC-225)。又，在本說明書，若沒有特別說明， 「含有化合物χ之二氣五氟丙烷(HCFC_225)」係意指含有 化合物X及至少一種該化合物χ之異構體的混合物。 〈四氟丙烯類之製造方法〉 本發明是提供一種四氟丙烯類之製造方法，其特徵在 於·在相間移動觸媒存在下，使作為原料成分之含有下列 成分的原料組成物藉由其與驗性水溶液相接觸，而使前述 HCFC-225ca脫氟化氫進而得到cFO-1214ya，並使前述 HCFC-244eb脫氣化氫進而得到HF〇_1234yf，該原料組成 物含有HCFC-225ca及其至少一種異構體的HCFC_225(以 下稱「含有 HCFC-225ca 之 HCFC-225」）與 HCFC-244eb。 此製造方法是為CFO-1214ya與HFO-1234yf之並行製造方 法，以下，因應需要’被稱為「本發明併產方法」。 (1)原料組成物 在本發明之併產方法中使用的原料組成物含有一種含 HCFC-225ca 之 HCFC-225 以及 HCFC-244eb。 (1-1)含 HCFC-225ca 之 HCFC-225 在本發明中使用的含HCFC-225ca之HCFC-225為含有 8 201209017 HCFC-225ca及其至少一種異構體的HCFC-225。 上述HCFC-225ca之異構體並沒有特別的限制，具體 上可以列舉出1，3_ 一氣_1，2,2,3,3-五氣丙院 (CHC1FCF2CC1F2、HCFC-225cb)、2,2-二氣-1，1,3,3,3-五氟 丙烷(CHF2CC12CF3、HCFC-225aa)、1，2-二氣-1，2,3,3,3-五 氟丙烷（CHC1FCC1FCF3、HCFC-225ba)以及 2,3-二氣 -1，1，2,3,3-五氟丙烷(CHF2CC1FCC1F2、HCFC-225bb)。在本 發明中使用的含HCFC-225ca之HCFC_225為此等物質中i 種以上與HCFC-225ca —起構成者。 在本發明中使用的含HCFC-225ca之HCFC-225中， HCFC-225ca之含有比例並沒有特別的限制，由反應器效率 之觀點觀之，是以10莫耳％以上為佳，更佳為30莫耳％以 上’以5 0莫耳％以上為特佳。另一方面，考量到於自 HCFC_225之工業製品中分離精製HCFC-225ca的效率，前 述HCFC-225中之HCFC-225ca含有比例以99.5莫耳％以 下為佳’更佳是90莫耳。/。以下。 再者’就在本發明之併產方法中使用的原料組成物而 言’上述包含HCFC-225ca之HCFC-225的含有量由反應器 效率之觀點觀之，相對於原料組成物以1〇〜99 5質量％為 佳’ 40〜95質量％為更佳。 再者’含有本發明中所使用之原料組成物且作為含上 述HCFC-225ca之HCFC-225者是可以使用以下述方式所得 到之 HCFC-225。 首先，二氣五氟丙烷（HCFC-225)通常是如下述反應式 201209017 (1)所示者，於觸媒存在下，使四氟乙烯與二氣氟甲烷反應 而製造出者’此反應所得到HCFC-225不會生成呈現具單 一構造之化合物’而是生成彼此為異構體關係之2種以上 化合物之混合物。 [HCFC-225之生成反應] CF2=CF2 + CHC12F 〜C3HCl2F5(HCFC-225)…⑴ 對於以上述反應式（1)所示之反應得到的HCFC-225而 言，在用以構成HCFC-225之異構體間的關係上，化合物 的種類或比例會依據反應條件不同，特別是所使用之觸媒 種類之不同，而有不同，該HCFC-225大部份的情況，係 為含有HCFC-225ca者’在本發明之製造方法中所使用者 可能是含 HCFC-225ca 之 HCFC-225。 更具體而言，例如，在上述反應式（1)所示的反應中， 在一般利用氣化鋁作為觸媒且廣泛進行的反應中，反應所 得到 HCFC-225 是主要含有 HCFC-225ca 與 HCFC-225cb 作 為反應生成物。此HCFC-225中，亦包含有其它少量的 HCFC-225aa、HCFC-225bb 等。 在本發明之併產方法中，配製於原料組成物中作為 HCFC-225 者，若為含 HCFC-225ca 之 HCFC-225 時，也可 以使用上述反應式（1)所示以外之反應路徑所得到 HCFC-225。 如此進行就可以生成用來配製於上述原料組成物中之 含HCFC-225ca的HCFC-225，但在本發明中，較佳是自在 上述各方法所得到反應組成物中分離精製出含 10 201209017 HCFC-225ca 的 HCFC_225 來加以使用。 HCFC_225為市售者則列舉有ASAHIKLIN ak_225(旭 硝子公司製、商品名、包含48莫耳％{^〇?(：-225〇3以及52 莫耳 HCFC-225cb)。 (l-2)HCFC-244eb 本發明之併產方法的原料組成物則含有一含上述 HCFC-225ca 之 HCFC-225 以及 HCFC-244eb。 在本發明之併產方法中，自原料組成物中之 HCFC-225ca 製造出 CFO-1214ya，同時自 HCFC-244eb 併 行製造HFO-1234yf。在原料組成物中含上述HCFC_225ca 之HCFC-225與HCFC-244eb二者的含有比例，只要是依據 本製造方法’在製造CFO-1214ya以及HFO-l2；34yf時不會 阻礙各反應之含有比例的話，是沒有特別的限制，而以相 對於上述HCFC-225之100質量部，HCFC-244eb之量是以 0.01〜20質量部為佳，0.1〜1〇質量部為更佳。 配製於上述原料組成物中的HCFC-244eb是可以例如 HCFC-244eb單獨的狀態配製而得者，亦可是在不損及本發 明效果下以其與其它成分一起之混合物狀態配製而成者。 為使本發明之併產方法具有有用性，HCFC-244eb較佳是變 換成HFO-1234yf再取出。 在本發明，此等含有HCFC-244eb之混合物亦可加入 其它反應系得到之物質，但較佳的是使用HCFC-244eb的 混合物，該HCFC-244eb的混合物含有在上述背景技術所 說明在由CFO-1214ya製造HFO-1234yf反應系中以副生成 11 201209017 物形式得到的HCFC-244eb的混合物。具體而言，含有 HCFC-244eb之混合物較佳是下列物質，即一在觸媒存在下 使CFO-1214ya與氫氣起反應而得到反應混合物中經蒸餾 分離出HFO-1234yf而留下之蒸餾殘渣者。 上述蒸餾殘渣中，一般而言，除了副生成物 HCFC-244eb之外，還含有未反應原料CFO-1214ya、中間 .生成物 HCFO-1224yd 等。CFO-1214ya 以及 HCFO-1224yd 會因其中之含量而異，但其不阻礙在本發明併產方法反應 下，故在上述蒸餾殘渣可直接配製於原料組成物中。 再者’在上述蒸餾殘渣中，HCFC-225除了上述各化合 物之外，亦存在有還含有1種以上之HCFC-225ca、 HCFC-225cb、HCFC-225aa等的情況’在此情況下亦是可 將該蒸餾殘渣直接配製於原料組成物中。再者，在此場合 中，被包含在該蒸餾殘渣中的HCFC-225與被包含在上述 原料組成物中之含HCFC-225ca之HCFC-225二者合併來全十 算出原料組成物全體之組成。 又’作為上述蒸餾殘渣者’若為本發明之併產方法所 得到CFO-1214ya作為起始原料，利用後述方法，即使用自 一在觸媒存在下與氫氣反應而得到反應混合物中經蒸餘八 離HFO-1234yf之後得到的蒸傲殘逢的話，在製造 HFO-1234yf之一連串反應系中，是可以有效回收利用原料 化合物以及副生成物，此為較佳者。 在此，於本發明之併產方法中，上述原料組成物因應 需要，在不損及本發明之效果範圍下，亦可含有上述以夕卜 12 201209017 的有機化合物。上述原料組成物亦可含有之有機化人 體而言可列舉出，氣仿、氣二氟甲烷、三氟曱烷、1°^·^ 氣-2,2,3,3-四氟丙烧等，相對於原料組成物全量，其等含量 較佳為低於10質量％。 (2)CFO-1214ya 以及 HFO-1234yf 之製造 本發明之併產方法之特徵在於，在相間移動觸媒存在 下，藉由令上述原料組成物與鹼性水溶液相接觸，而如下 述反應式(2)所示者，使原料組成物中之HCFC_225ca脫氟 化氫而得到CFO_1214ya，同時如下述反應式（3)所示，使 HCFC-244eb脫氣化氫而得到HFO-1234yf。 [CFO-1214ya之生成反應] CF2 CF2 CHC12 (HCFC-225ca)+nHCFC-225X^ CF3CF=CCl2(CFO-1214ya)+HF+nHCFC-225X ...(2) (但在反應式（2)中，HCFC-225X表示HCFC-225ca以外之 HCFC-225。η為相對於原料HCFC-225中1莫耳 HCFC-225ca該HCFC-225X的莫耳數，且為大於〇之數字。 η較佳為0.005〜9)。 [HFO-1234yf之生成反應] CF3 CFHCH2 Cl(HCFC-244eb) —CF3CF=CH2(HFO-1234yf)+HCl …（3) 又，在HCFC-225ca係被選擇性地脫氟化氫之上述反 應式(2)所示的反應中，若與HCFC-225ca脫氟化氫反應量 相較起來是微量的話，其亦可含有引起HCFC-225X進行脫 氟化氫而生成CFO-1214ya之異構體（以C3C12F4表示之化 13 201209017 合物中CFO-1214ya以外之化合物），以下本說明書中，如 此微量之HCFC-225X的脫氟化氫反應亦包含有於反應式(2) 之反應來加以説明。再者，上述「微量」例如，在原料 HCFC-225異構體混合物中之i莫耳HCFC_225X，氟化氫 反應量若大致在低於0.01莫耳時即可，較佳為反應量是〇 莫耳，但貫際則疋依據HCFC-225中所含有HCFC-225X之 存在比例來決定。 本發明之併產方法係在相間移動觸媒存在下藉由使 原料組成物與鹼性水溶液相接觸的操作，而使上述反應弋 (2)所示之脫氟化氫反應與上述反應式（3)所示之脫氣 反應是在同一反應器内同時進行。以下，此等反應二在_ 起，稱為反應式(2)與(3)所示之脫齒化氫反應。 (2-1)鹼性水溶液 在上述反應式(2)、（3)所示之脫齒化氫反應中使用 性水溶液’若為可以進行上賴_化氫反應的鹼性化合物 (鹼性）水溶液，則無特別的限定。具體 ° J &，错由氣氡 化舒、氫氧化料之驗金錢氧化物、氫氡化料驗 金屬氫氧化㈣之無機驗性化合物或者胺類等有機驗性化 合物、驗金狀*化物等水溶液而可實施。由經濟性之 點，使用無機鹼性化合物之水溶液為佳，ώ 田汉愿活性且選 擇性等觀點，使贱氧化鈉或者絲化鉀之水驗為更佳、。 使用上述脫ii化氫反應中之鹼性水溶液的鹼濃度， 使得由原料組成物中之HCFC_225異構體遇合物更^也= 擇性地令HCFC-225ea it行脫氣化氫反應，並且促進 201209017 HCFC-244eb之脫氣化氫反應之觀點觀之，較佳是以〇 5〜 40質量％，更佳是5〜40質量％，特佳是為2〇〜4〇質量〇/〇。 再者，在上述反應式(2)、（3)所示之脫鹵化氫反應中所 使用之鹼性水溶液之量，若可實行上述脫齒化氫反應之 量，則無特別限制，原料組成物中反應相關的成分，即相 對於HCFC-225ca A HCFC_244eb之合計量是要被調整成 0.5〜1_5莫耳當量之鹼量為佳’更佳為1〇〜13莫耳當量 之驗量。 在上述反應式（2)、（3)中所示之脫齒化氫反應中，由於 反應相關之原料組成物與作用於該原料組成物之上述驗性 水&液有相溶性’為了有效率地實施該二者的接觸， 在本發明之製造方法巾，對水巾且對非水雜之有機溶媒 中為皆可溶之相間移動觸媒是可使用來進行反應的。 (2-2)相間移動觸媒 用的2發明上述反應式(2)、（3)所示之脫_化氫反應中使 用的相間移動觸媒，一私 有 、 5’所使用之相間移動觸媒沒 有特別限制而予以列舉。罝 H ’可列舉出第4級銨鹽、 第4級鱗鹽、第4級砷_ _ 呷皿觳鹽、訄醚等，昱中是以第4 級鉍鹽或第4級鱗鹽為佳。 ’、 上述第4 之化合物（以下 【化1】 級錢鹽具體而言可列舉以下述—般式⑴表示 、因應需要稱為化合物(i))。 15 201209017 R1

R1 II 3 1 + 1 R— NIR (但在一般式(i)中、R11〜R14各自獨立表示烴基，γ-則表 示陰離子。） 又，在上述一般式⑴中，表示烴基之Rii〜r| 4更具體 來說為具有以下特性之基。 R11〜R1 4可列舉出烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳 基等’而以烷基、芳基為佳。 R11〜R14之碳係以R"R丨2Ri3Ri4N·^ i分子的合計 碳數來計，較佳為4〜1〇〇。 R11〜R14各自是可為相同之基，亦可為不同的基。 Rll〜Rl4亦可為經在反應條件下不具活性之官能基 所置換。該不活性之官能基可因應反應條件不同而不同， 可列舉出i原子、s旨基、腈基、酿基、緩基、烧氧基等。 R〜R亦可以相互連結，而形成含氮雜環等之雜 環。 R R 亦可為高分子化合物之一部分。 此具有Rll〜Rl4之第4級銨離子R"R12RI3RMN+， 八體而口 ’可列舉出、四甲基按離子、四乙基敍離子、四 -η-丙基_子、四_n_丁基鋪子、三_n_辛基甲基錢離子、 十六基三甲基銨離子、苯甲基三甲基銨離子、苯甲基三乙 基敍離子、十六絲甲基二甲基轉子、十六基。比咬鏽離 子、&十二基°比謂離子、苯基三甲基錄離子、苯基三乙 16 201209017 土叙離子、N-本甲基曱基η比〇定鑌（pic〇Hnium )離子 '戊雙 銨、己雙敍。 再者，上述一般式⑴中，表示陰離子之γ-具體而言可 列舉出氯離子、|L離子、隸子、祕子、械離子、确 酸離子、磷酸離子、過氣酸離子、硫酸氫離子、氫氧離子、 醉酸離子、苯甲酸離子、苯續酸離子、p_曱苯續酸離子等， 而以氯離子、鏡子、娜子、雜氫離子或氫氧離子為 佳。 在此，化合物⑴若由化合物（i)之廣用性以及反應性之 點觀之，較佳是下述Rm»下述Y.之組合。

RnR12Rl3R14N+ :四甲基錢離子、四乙基敍離子、四 -η-丙基銨離子、四·η_丁基娜子或三}辛基甲基錢離子。 :氟離子、氣離子或溴離子。 上述第4級鱗鹽具體而言’可列舉以下述—般式⑻表 示之化合物（以下、因應需要稱為化合物(ii))。 【化2】 R21

U R22— p—R24 γ- (ϋ) R23 (但在一般式⑼中、r21〜r24各自獨立表示烴基，γ·則表 示陰離子。） 又在上述般式(11)中，表示烴基之表示R21〜R24 更具體來說為具有以下特性之基。 R〜R可列舉出院基、環貌基、稀基、環稀基、芳 基等，而以烷基、芳基為佳。 17 201209017 R21〜R24之碳數係以R2IR22r23r24p^ i分子的合 計碳數來計，較佳為4〜100。 R21〜R24各自是可為相同之基，亦可為不同的基。 R21〜R24亦可經一在反應條件下不具活性之官能基 所置換。該不活性之官能基可因應反應條件不同而不同， 可列舉出_原子、醋基、猜基、酿基、缓基、烧氧其等。 此具有R2 1〜R2 4之第4級鱗離子R2 1 r2 2 r2 3 r2 4 p+， 具體而§，可列舉出四乙基鱗離子、四_n_丁基鱗離子、二 -η-辛基乙基鱗離子、十六基三乙基鱗離子、十六基三丁 基鱗離子、η-丁基三苯基鱗離子、n_醯基三苯基鐫離子、曱 基二苯基鱗離子、苯曱基三苯基鱗離子、四苯基鱗離子等。 再者’上述一般式(ii)中，表示陰離子之γ-具體而言可 列舉出氣離子、氟離子、溴離子、換離子、硫酸離子、硝 酸離子、磷酸離子、過氣酸離子、硫酸氫離子、氫氧離子、 酢酸離子、苯甲酸離子、苯續酸離子、ρ_曱苯項酸離子等， 而以氣離子、溴離子、碘離子、硫酸氫離子或氫氧離子為 佳。 相間移動觸媒之具體例可列舉出四甲基銨氣化物、四 乙基銨溴化物、四-η·丙基銨溴化物、四-η-丁基銨溴化物、 三-η-辛基甲基銨氣化物、十六基三甲基銨溴化物、苯甲基 三曱基銨氣化物等，其中以經濟性、安全性與觀點觀之， 是四-η-丁基銨溴化物為佳。 上述相間移動觸媒之量，相對於使用於原料組成物中 之反應相關的成分，即HCFC-225ca及HCFC-244eb之合計 18 201209017 100質量部，較佳為0.001〜1質量部之量，更佳為0 〇1〜1 質量部。 (2-3)脫_化氫反應 上述反應式（2)、（3)中所示之脫鹵化氫反應，具體而 言，是將前述原料組成物與上述説明之鹼性水溶液及相間 移動觸媒以上述説明之比例導入反應器内，藉由—般的方 式進行攪拌而使此等物質充分地接觸，來加以實施。 上述脫鹵化氫反應中之反應溫度並沒有特別限制，由 反應活性及目的物之選選性的觀點觀之，0〜80°C為佳。再 者，反應溫度是依據反應時反應容器之壓力狀態而作適宜 的調節。例如，常壓下實施上述脫函化氫反應時，較佳是 在0〜60°C之範圍下實施，由選擇性地使HCFC-225ca脫敗 化氫之觀點觀之，更佳是在0〜20°C之範圍下實施。又，上 述脫齒化氫反應亦可以在加壓反應容器中實施，此時由反 應速度之觀點觀之，較佳的條件可列舉出98,000〜 20,0000Pa、50〜80〇C。 另一方面’抑制在原料組成物中因上述HCFC-225中 的HCFC-225X脫氟化氫反應而有副生成化合物之生成觀 點考量時，較佳是在〇〜2〇。(：之溫度領域下實施反應。 上述反應式（2)、（3)所示之反應是批次式、連續流通 式任一者皆可’反應時間則可因各方式而以一般的方法作 適宜的調整。再者，實施此等反應之反應器材質可為一般 的物品’例如’玻璃、鐵、鎳或者以此等成分為主成分的 合金等。 19 201209017 依據本發明之製造方法，在上述反應式(2) ' (3)之脫鹵 化氫反應終了後，反應液可直接放置而使有機相與水相自 然地分離開。此等有機相中，除了 CFO-1214ya與 HFO-1234yf之外，亦含有沒有供用於脫氟化氫反應之屬 HCFC-225ca以外的1種以上HCFC-225。又，若將由 CFO-1214ya製造出HFO-l234yf之時所得到蒸餾殘渣使用 作為HCFC-244eb時，會得到含有一般在蒸餾殘渣中通常 會含有之未反應原料CFO-1214ya以及中間生成物 HCFO-1224yd 等。 再者，依據前述之反應條件等，HCFC-225ca以外之 HCFC-225少量經脫氟化氫反應後之微量CFO-1214ya異構 體是存在的，例如，在上述有機相中會含有HCFC-225cb (1，3-二氯-1，2,2,3,3-五氟丙烷、（^(：吓0?2€(：1?2)經脫氟化 氫反應而得到1，3-二氣-1,2,3,3-四氟丙烯(CC1F2CF=CC1F)。 在此有機相中少量存在之CFO-1214ya異構體量，如上 述説明者為微量，此是指在使用CFO-1214ya變換成 HFO-1234yf之變換反應以及返還後作為冷媒之使用等方 面不會造成影響之程度的量。再者，有機相含有如此之 CFO-1214ya異構體的量，是會受到在氫還原CFO-1214ya 合成HFO-1234yf之方法中的反應條件等的影響，故該量是 以相對於CFO-1214ya之量係為lOOOppm以下為佳。 在此，在前述有機相中之CFO-1214ya、HFO-1234yf、 HCFC-225ca以外之HCFC-225，各自有適當的沸點差，例 如，CFO-1214ya 與 HCFC-225ca 以外之 HCFC-225 二者之 20 201209017 沸點差約10°c ’此是屬利用一般的蒸餾等予以分離精製是 可行的範圍。因此，上述有機相中之CFO-1214ya及 HFO-1234yf可以用通常方法輕易地分離精製，而可使用於 各種用途。 又，有機相中含有上述HCFO-1224yd時，以一般的蒸 餾操作，HCFO-1224yd是在被包含在CFO-1214ya之蒸餾 餾分之形式而被分離，將CFO-1214ya之蒸餾餾分使用作為 以下HFO-l234yf之製造的起始原料時，HCFO-1224yd由 於是自CFO-1214ya製造出HFO-l234yf之際的中間生成 物，故沒有問題可以使用。 再者’雖依HCFC-225之種類而異，沒有供用於上述 有機相得到之脫氟化氫反應的HCFC-225ca以外之 HCFC-225(僅為1種類化合物亦可），例如，藉由如上述所 述之觸媒反應予以異性化（參照美國專利第5157171號說 明書），只要可作成含有HCFC-225ca之HCFC-225，其就 可能使用作為上述本發明併產方法中的原料之一部分。 另一方，上述反應式(2)、（3)之脫鹵化氫反應終了後， 與上述有機相分離而得之水相，若被取出並加入鹼物質而 使其再度成為適當濃度，是可以再利用的。 <HFO-1234yf之製造方法> 本發明係HFO-1234yf之製造方法，其自本發明或上述 本發明之併產方法所得到之反應生成物分別分離出 CFO-1214ya 與 HFO-1234yf，並使分離而得之 CFO-1214ya 在觸媒存在下與氫起反應而製造HFO-1234yf。即，本發明 21 201209017 為HFO-1234yf製造方法，其藉由上述本發明之併產方法所 得到之一種化合物CF〇-l214ya作為起始物質而製造 HFO-1234yf，由上述本發明之併產方得到另一種化合物 HFO-l234yf。以下為本發明之HFO-l234yf的製造方法的 説明。 又，在本製造方法中，使用上述本發明之併產方法所 得CFO-1214ya作為起始物質，但如下所述者，在不阻礙 CFO-1214ya之還原反應的範圍内，含有CFO-1214ya以外 之有機化合物亦可使用作為反應原料組成物。此等有機化 合物可列舉出，例如上述HCFO-1224yd。 使用上述得到CFO-1214ya製造HFO-1234yf時，如下 述反應式(4)所示者，亦可在觸媒存在下使CFO-1214ya與 氫氣反應。 [HFO-123 4y f之生成反應] CF3CF=CCl2(CFO-1214ya) + 2H2 —CF3CF=CH2(HFO-1234yf) + 2HC1 ... (4) 使用於上述反應式(4)所示之HFO-1234yf生成反應中 氫氣的量，具體而言，可列舉出相對於1莫耳CFO-1214ya， 通常為0.5〜10莫耳、較佳為0.5〜5莫耳、更佳為0.5〜3 莫耳。氫氣之量相對於1莫耳CFO-1214ya若為0.5莫耳以 上時，則收率特別高且難以引起觸媒劣化。又，若在3莫 耳以下時，則難以引起目的物之還原或氫加成反應等副反 應，收率會更高。 此外，使用於以上述反應式(4)所示之HFO-1234yf生 22 201209017 成反應巾之觸媒可列舉出_媒或⑽為域分者，以及 在其中添加有選自純以外之第1G族元素、第8族元素、 第9族7〇素以及金中至少i種的金屬混合物觸媒。上述纪 卜之第10族元素、第8族元素及第9族元素係可列舉出 鐵姑鎳、釕、錢、銀、蛾或白金。又相對於把1〇〇 重量部，鈀以外之金屬量為較佳為0·01〜50重量部。又， 相車乂單獨為|£者，在^^巾添加有其它金屬之複合觸媒具有 觸媒耐久性增高之效果。 上述鈀或以鈀為主成分之金屬混合物是可被載持於擔 體上予以使用。用以載持觸媒的擔體則可使用活性碳或氧 化鋁、氧化鍅、氧化矽等金屬氧化物等。在其中，由活性、 耐久性、反應選擇性之觀點，較佳是使用活性碳。活性碳 可則使用由木材、木炭、果實殼、椰子殼、泥碳、亞碳、 石碳等原料所調製出而得者，礦物質原料是比植物原料所 付到者為佳，特別是揶子殼是最適合者。擔體形狀則可使 用長度2〜5mm程度之成形碳、約4〜50篩目程度之破碎 碳、粒狀碳等，而以4〜20篩目之破碎碳或以成形碳為佳。 上述反應式(4)所示之HFO-1234yf的生成反應是較佳 在130〜250°C之溫度，較佳在150〜200°C之溫度下，於填 充載持有觸媒之擔體的反應器中，加熱並使呈氣體狀之 CFO-1214ya與氫氣通過，並與觸媒接觸，來實施氣相還原 法。又，為了抑制副生成物之生成，氣相還原法較佳是在 低溫使其反應。例如，使用含有CF〇-1214ya與氫氣之原料 混合氣體、填充有載持觸媒之擔體的反應器中的觸媒層溫 23 201209017 度是在該原料混合氣體之露點以上，反應增高之觸媒層部 分的溫度一邊是維持在低於13 〇 下，一邊讓原料混合氣體 通過觸媒層’而使其等反應，此是較佳的。在此情況下的 觸媒層溫度雖可在低於50°c，較佳是在50°c以上。更佳是 在60°c以上。又，因反應而溫度上昇之部分觸媒層的溫度 較佳是在ioo°c以下。 反應壓力通常是在常壓或自然壓力下充分進行。對觸 媒的接觸時間通常設定在4〜60秒、較佳為u 8〜40秒之 範圍即可。又，為能控制過高的溫度上昇，亦可以實施以 氮等不活性氣體來稀釋反應。 不活性氣體之導入量，具體而言，相對於莫耳 CF〇-1214ya通常為〇.1莫耳以上，較佳為〇.5莫耳以上。 不活性氣體之量若相對於1莫耳CF〇-1214ya為0.5莫耳以 上時’可則抑制發熱並抑制副生成物之發生，故可有特別 高之收率’同時亦可抑制觸媒之劣化。再者，雖上限並沒 有特別的限定，但由回收率之觀點，不活性氣體之導入量 是在10莫耳以下為佳，特佳是在4莫耳以下。 在上述HFO-1234yf之生成反應中所用之反應器材質 為通常之物，可列舉出’例如、玻璃、鐵、鎳或者以此等 成分為主成分之合金等。 反應生成物之HFO-1234yf的回收與未反應物之分離 可採用通常方法，例如，分顧等一般方法。 在此’將自上述CFO-1214ya進行還原反應而得到反應 >見合物蒸餾分離出HFO-1234yf’在蒸餾分離之後所得到之 24 201209017 殘餘的蒸镏殘潰中，如上所述者，是含有未反應原料之 CFO-1214ya、中間生成物之HCFO-1224yd與副生物 HCFC-244eb等。此蒸餾殘渣由於HCFC-244eb之存在，再 回收使用於CFO-1214ya之還原反應中是困難，但使用於上 述本發明之併產方法中原料組成物則是可能的，故可以有 效地回收使用。 第1圖中是顯示利用上述本發明之製造方法由 HCFC-225ca 經由 CFO-1214ya 而製造出 HFO-1234yf 的製 造流程之一例。由此圖可了解到，利用本發明之製造方法， 在作為新冷媒上是有用的HFO-1234yf是可以在使得原料 化合物或副生物是被充分回收利用之經濟方式來予以製 造。 本發明又為組合第1圖所示之各個步驟而製造 HFO-1234yf的方法。即，本發明係為以下之HFO-1234yf 的製造方法。 HFO-1234yf之製造方法包含： 氫化步驟：在觸媒存在下使CFO-1214ya與氫反應而製造並 自反應生成物中分離HFO-1234yf，同時得到未反應之 CFO-1214ya、中間生成物之HCFO-1224yd以及為副生物之 HCFC-244eb的混合物； 混合步驟：將含有HCFC-225ca及其異構體中至少1種的 二氯五氟丙烷以及在前述氫化步驟所得到混合物予以混合 作為含有HCFC-225ca與HCFC-244eb之原料組成物；以及， 脫鹵化氫步驟：在相間移動觸媒存在下使前述原料組成物 25 201209017 與驗性水溶液接觸’因而自前述HCFC-225ca製造 CFO-1214ya，同時自前述 HCFC-244eb 製造 HFO-1234yf， 並自反應生成物分別分離出CFO-1214ya與HFO-1234yf 的； 其特徵在於： 在前述脫鹵化氫步驟中分離得到CFO-1214ya使用作為前 述氫化步驟之CFO-1214ya的至少一部分。 在上述HFO-1234yf之製造方法中，較佳是組合使 HCFC- 225ca以外至少1種的HCFC-225異構化成 HCFC-225ca的異構化步驟。 即，在上述HFO-1234yf之製造方法中，進一步包含有 異構化步驟：其使HCFC-225ca以外至少1種的HCFC-225 異構化成HCFC-225ca ; 在前述脫函化氫步驟中，由反應生成物分別分離出 CFO-1214ya 與 HFO-1234yf，且分離出含有 HCFC-225ca 以外之二氣五氟丙烷至少1種的二氣五氟丙烷； 分離而得前述二氣五氟丙烷藉由前述異構化步驟而可 作為含有HCFC-225ca及其異構體至少1種的二氯五氟丙 烷； 前述異性化步驟所得到之二氣五氟丙烷使用作為前述 混合步驟中至少部分之二氯五氟丙烷來製造HFO-1234yf。 實施例 以下本發明雖利用實施例來具體説明，本發明並不受 到此等實施例之限制。 26 201209017 [實施例l]CFO-1214ya以及HFO-1234yf之併行製造例1 在設置有冷卻到〇°C之蛇形冷凝管、滴下漏斗與攪拌機 之内容積為10L的玻璃反應器中，裝填3.88g四丁基鋁溴 化物（TBAB)作為相間移動觸媒、加入由HCFC-225ca: 50.41 質量％、HCFC-225cb:5_14 質量％、HCFC-244eb:0.52 質量％、CFO-1214ya:38.89 質量0/〇、HCFO-1224yd:4.9 質量 %所構成之7750g原料組成物，調節滴下速度並藉由滴下 漏斗將2885g 40質量％氫氧化鉀水溶液以花費約3小時而 予以滴下，以使其等保持在約10°C之反應温度。 約3小時之滴下後，繼續反應2小時。之後，取樣一 部分有機相藉由氣相層析法進行分析，HCFC-225ca及 HCFC-244eb 的反應率為 100%及 54%，CFO-1214ya 及 HFO-1234yf 皆生成。 再者，繼續反應15小時後的結果為HCFC-244eb之反 應率增高達80°/。。此反應中不認為有源自HCFC-225cb及 HCFO-1224yd之反應生成物。 [實施例2]HFO-1234yf之製造例 在活性碳(商品名：白鷺C2X、武田藥品工業公司製）上 載持有1.8質量。/。鈀與0.2質量。/。金的觸媒載持擔體填充於 内徑2_54cm、長度100cm之(Inconel® (登録商標）6〇〇製之 反應管中，並浸潰於鹼浴中。 使用上述實施例1所得到CFO-1214ya，在如表1之上 欄所示反應條件下實施還原反應而製造HFO-1234yf。 反應生成物之確認則是源自反應器出口氣體以氣相層 27 201209017 析予以分析，而進行粗氣體之莫耳組成的計算。結果如表1 下欄所示。 【表1】 反應條件粗氣體組成 反應溫度 180°C 原料供給比 CFO-1212ya/H2/N2 1/2/3.4(莫耳比） 接觸時間 60秒 CF3CF=CC12 (CFO-1214ya) 30質量％ CF3CF=CH2 (CFO-1214yf) 42質量％ HCFO-1224yd 10質量°/〇 HCFO-244eb 0.4質量％ [實施例3]CFO-1214ya以及HFO-1234yf之並行製造例2 在設置有蛇形冷凝管、滴下漏斗與攪拌機之内容積為 1L的玻璃反應器中，裝填〇.36g四丁基鋁溴化物(TBAB)作 為相間移動觸媒，加入由HCFC-225ca:80.43質量％、 HCFC-225cb:8.45 質量 ％、HCFC-244eb:0_26 質量。/〇、 CFO-1214ya:10.76 質量％、1^^0-1224丫土0.08 質量％所構 成之700g原料組成物，自約15°C起至20°C之反應温度下 以滴下漏斗將413g之40質量％氫氧化鉀水溶液以花費約3 小時滴下β 又，上述原料組成物係為蒸餾精製實施例2所得到之 粗生成物，經餾出並除去HFO-1234yf，之後的蒸餾殘渣中 加入HCFC-225cb以及HCFC-225ca予以調整而得到者。 約3小時之滴下後，繼續反應2小時。之後，有機相 藉由氣相層析法進行分析，HCFC-225ca及HCFC-244eb之 反應率為100%及80%，皆有生成CFO-UHya及 28 201209017 HFO-1234yf。 又，繼續反應19小時後的結果為HCFC-244eb之反應 率是進行到96%為止。在此反應中，不認為有源自 HCFC-225cb 及 HCFO-1224yd 之反應生成物。 產業上之利用可能性】 藉由本發明之製造方法，係可以異構體混合物形式作 為原料成分，即，不用精製HCFC-225ca，就可簡便且經濟 的製造CFO-1214ya，且自有用性低之HCFC-244eb簡便且 經濟地製造出在作為新冷媒上是有用的HFO-1234yf。 又，利用此得到CFO-1214ya，經濟地製造出在作為新 冷媒上是有用的HFO-1234yf是可能的。 此外，在此援引2010年6月23曰申請之曰本專利申 請案第2010-142279號之說明書、申請專利範圍、圖式與 摘要之全部内容，作為本發明之說明書揭示内容，而併入 本案說明書中。 C圖式簡單說明：！ 第1圖係顯示以本發明之製造方法製造HFO-1234yf的 製造流程中的一例。 【主要元件符號說明】 無 29

Claims (1)

1. 201209017 七、申請專利範圍： L 種四氟丙烯類之製造方法，其特徵在於：在相間移轉 觸媒存在下’使含有二氣五氟丙烧及丨·氯·2,3,3,3_四敦 丙烷之原料組成物與鹼性水溶液相接觸，該二氣五氟丙 烷含有1，1-二氣-2,2,3,3,3-五氟丙烷及其異構物中之至 少1種物質，而自前述U-二氣_2,2,3,3,3_五氟丙烷製造 出M-—氯-2,3,3,3-四氟丙烯，同時自前述卜氯-^弘 四氟丙烷製造出2,3,3,3-四氟丙締。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中前述u-二氣 •2,2,3,3,3-五氟丙烷之異構物為丨，3_二氣_u，2,3,3五氟 丙燒 2,2-一氣-l，l，3,3,3-五氣丙烧、1，2_ 二氣 _ι，2,3,3,3· 五氟丙烷及2,3-二氣-1，1，2,3,3-五氟丙烷。 3. 如申請專利範圍第丨或2項之製造方法，其中在前述原料 組成物中，在二氣五氟丙烷中之込丨二氣·2,2,3,3 3-五氟 丙烷的比例為99.5莫耳％以下。 4. 如申請專利範圍第丨到3項中任一項之製造方法其中前 述原料組成物中之1_氣_2,3,3,3四氟丙烷係在氫化丨，卜 二氣-2,3,3,3-四氟丙烯以製造2,3,3,3_四氟丙烯的反應中 所副生成之1-氣-2,3,3,3-四氟丙烷。 5’如申請專利範圍第1到4項中任一項之製造方法，其中在 月'J述原料組成物中，相對於1〇〇質量份之二氣五氟丙 烷，前述1-氣-2,3,3,3-四氟丙烷之量為〇.01〜2〇質量份。 6.如申請專利範圍第丨到5項中任一項之製造方法，其中在 相間移動觸媒存在下使前述原料組成物與驗性水溶液 201209017 相接觸之溫度為0〜20°c。 7·如申請專利範圍第丨到6項中任一項之製造方法，兌 . /、τ 刖 述鹼性水溶液之鹼濃度為0.5〜40質量％。 8.如申請專利範圍第丨到7項中任一項之製造方法，其係自 如申請專利範圍第1到7項中任一項之製造方法所得到 之反應生成物中分離出二氣五氟丙烷，並使已分離出之 二氯五氟丙烷中除了 U-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷以外 之至少1種異構物異構化為U-二氣-2,2,3,3,3-五氟丙 烷，接著將含有藉由前述異構化反應而得到 5 1 —乳 _2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氣五氟丙烷用作前述原料組成 物中之二氯五氟丙院之至少一部分。 9·—種2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，其特徵在於：自如申 請專利範圍第1到8項中任一項之製造方法所得到之反 應生成物分別分離出二氣_2,3,3,3_四氟丙烯與 2,3,3,3-四氟丙烯，同時在觸媒存在下使分離出之二 氣·2,3,3,3-四氟丙烯與氫起反應，而製得2,3,3,3•四氟丙 烯。 10.如申請專利範圍第9項之2,3,3,3_四氣丙稀之製造方法， 其在自前述氫化反應生成物中分離出2,3,3,3-四氟丙烯 之同時分離出混合物，該混合物含有未反應之u•二氣 -2,3,3,3-四氟丙烯、t間生成物之卜氯以…·四款丙烯 以及副生成物之^如义四氟丙^之後使用該分 離出之該混合物作為如申請專利範圍第1〜8項中任一 項之製造方法中之原料組成物的一部分。 31 201209017 11. —種2,3,3,3-四氟丙烯之製造方法，其特徵在於包含有下 列步驟： 氫化步驟：在觸媒存在下，使丨，丨-二氣_2,3,3,3_四 氟丙稀與氫起反應來製造2,3,3,3-四氟丙稀並使其自反 應生成物中分離出，同時並得到一混合物，該混合物 含有未反應之1，1-二氣-2,3,3,3-四氟丙烯、中間生成物 之1-乳-2,3,3,3-四氟1丙烯以及副生成物之1-氯_2,3,3,3· 四氟丙院； 混合步驟：將含有1，1-二氣-2,2,3,3,3-五氟丙烷及其 異構物中之至少1種物質的二氣五氟丙烷與經前述氫 化步驟製得之前述混合物予以混合，而得到含有丨,^ —氣-2,2,3,3,3-五氟丙烷與1-氣-2,3,3,3-四氟丙烷的原 料組成物；以及 脫鹵化氫步驟：在相間移轉觸媒存在下，使前述原 料組成物與鹼性水溶液相接觸，而在自前述二氣 _2,2,3,3,3-五氟丙院製造出ι，ΐ-二氣·2,3,3,3_四氟丙稀 之同時，自前述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷製造出2,3,3,3· 四氟丙烯後，自反應生成物中分別分離出u_二氣 -2,3,3,3-四氟丙稀與2,3,3,3-四氟丙烯； 且’將前述脫齒化氫步驟中所分離出之丨，丨-二氣 _2,3,3,3-四氣丙稀用作為前述氫化步驟中之ι，ι_二氣 -2,3,3,3-四氣^丙稀中之至少一部分。 12. 如申請專利範圍第U項之2,3,3,3_四氟丙烯之製造方 法’其進一步包含： 32 17 至少化步驟.使u_:氯·2,2,3,3,3五氟丙燒以外的 氣丙燒丨-氣五a丙炫異構化為u•二氯切，3,3五 且，在前述脫齒化氫步驟中，在自 別分離出M 1 *目㈣生成物中分 ，-—乳-2,3,3,3_四氟丙稀與2,3,3,3_四氟丙 2问時，分離出二氯五氣丙炫，其含有U-工氯 ，，3,3,3n·以外之至少1種二氯五氟丙院， 並且’糟由前述異構化步驟，將已分離出之前述二 氣五氟邮製成含有二氣切，3,3_五敦丙烧及其 異構物中之至少1種物質的二氣五氟丙院後，將前述 異構化步驟所得到之二氣五氟丙烧用作前述混合步驟 中之一氣五氟丙烧之至少—部分。 33