CN102947257A - 1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在不需要对作为异构体混合物而得的原料成分进行纯化、即从含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)的二氯五氟丙烷(HCFC-225)将HCFC-225ca纯化的情况下，简便且经济地制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)，并且简便且经济地由1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)来制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。通过在相转移催化剂的存在下使含有含HCFC-225ca的HCFC-225、和HCFC-244eb的原料组合物与碱水溶液接触，由HCFC-225ca来制造CFO-1214ya，并且由HCFC-244eb来制造HFO-1234yf。

Description

1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法
技术领域
本发明涉及1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯及2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)是作为替代温室效应气体、即1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的新致冷剂和作为近年来所期待的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的合成原料而有用的化合物。本说明书中，对于卤化烃将其化合物的简称记在化合物名之后的括弧内，但在本说明书根据需要有时也使用其简称以代替化合物名。
作为制造该CFO-1214ya的方法，到目前为止，已知下述方法：以1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)作为制造原料，在相转移催化剂存在下且在碱水溶液中或者在铬、铁、铜、活性炭等催化剂的存在下通过气相反应对上述制造原料进行脱氟化氢的方法(参照专利文献1)。
这里，上述方法中作为制造原料使用的HCFC-225ca通常作为与1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225aa)及其他异构体的混合物而制得(参照专利文献2、非专利文献1)，所以将从该异构体混合物分离纯化后的物质作为原料用于上述制造方法中。
但是，因为上述二氯五氟丙烷的异构体混合物中各异构体的沸点接近，所以用通常的分离纯化技术(蒸馏等)难以进行分离纯化，为了以工业规模制造高纯度的HCFC-225ca，需要多级蒸馏等。
如此，如果综合考虑包括制造原料的制备等在内的制造，则很难说上述目前的CFO-1214ya的制造方法是简便和经济的制造方法。
另一方面，由该方法得到的CFO-1214ya可以通过在催化剂存在下使用氢进行还原而转化为HFO-1234yf。
该还原反应中，还原反应器的出口气体中除含有目标物HFO-1234yf以外，还含有未反应的原料CFO-1214ya、中间生成物1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)及副产物1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)等。
这里，未反应的原料CFO-1214ya和中间生成物HCFO-1224yd可通过与目标物HFO-1234yf蒸馏分离后返回还原反应器中，经再循环而被有效利用。
但是，由于副产物HCFC-244eb与CFO-1214ya或HCFO-1224yd的沸点接近，因此无法将其与这些化合物蒸馏分离。HCFC-244eb与CFO-1214ya或HCFO-1224yd一起被返回还原反应器中，但由于HCFC-244eb在还原反应中是惰性化合物，因此通过反复进行返回还原反应器中的操作而在还原反应器内被浓缩，存在使HFO-1234yf的生产效率降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3778298号公报
专利文献2:美国专利第5157171号说明书
非专利文献
非专利文献1:《氟化学综论,第8卷》(Fluorine Chemistry Reviews,Vol.8),P39-71,Paul Tarrant编,MARCEL DEKKER,INC.出版,1967年发行
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是根据上述观点而完成的发明，其目的是提供一种在不需要作为异构体混合物而得的原料成分、即HCFC-225ca的纯化的情况下，简便且经济地制造CFO-1214ya，并且由被认为有用性低的HCFC-244eb来简便且经济地制造可用作为新致冷剂的HFO-1234yf的方法。
本发明的目的还在于提供一种由上述所得的CFO-1214ya来制造可用作为新致冷剂的HFO-1234yf的方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的四氟丙烯类的制造方法的特征是，在相转移催化剂的存在下使包含二氯五氟丙烷和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)的原料组合物与碱水溶液接触，上述二氯五氟丙烷包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)及其异构体中的至少1种，由上述1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)来制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)，并且由上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)来制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
此外，本发明的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法的特征是，从由上述四氟丙烯类的制造方法得到的反应生成物将1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)分别分离，并且在催化剂存在下使分离的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)与氢反应来制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
还有，本发明是以下述工序的组合为特征的2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的制造方法。
氢化工序：在催化剂存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)与氢反应来制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，将2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)从反应生成物分离，并且获得包含未反应的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、作为中间生成物的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)和作为副产物的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)的混合物；
混合工序：将包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)及其异构体中的至少一种的二氯五氟丙烷及在上述氢化工序中得到的上述混合物混合以制成包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)的原料组合物；以及
脱卤化氢工序：在相转移催化剂的存在下使上述原料组合物与碱水溶液接触，由上述1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-225ca)制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)，并且由上述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244eb)制造2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，从反应生成物中将1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)和2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)分别分离；
将在上述脱卤化氢工序中分离的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)作为上述氢化工序中的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)的至少一部分使用。
发明的效果
根据本发明的制造方法，能够使用作为异构体混合物而得的原料成分、即在不需要HCFC-225ca的纯化的情况下，简便且经济地制造CFO-1214ya，并且能够由HCFC-244eb来简便且经济地制造可用作为新致冷剂的HFO-1234yf。
此外，通过使用由该方法得到的CFO-1214ya，能够经济地制造可用作为新致冷剂的HFO-1234yf。
附图说明
图1是表示利用本发明的制造方法来制造HFO-1234yf的流程的一例的图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式进行说明。
本发明中，“二氯五氟丙烷”(也称为HCFC-225)是指以C3HCl2F5表示的化合物的一种或者由两种以上的该化合物构成的混合物(互为异构体的化合物的混合物)。
此外，将仅由以C3HCl2F5表示的某种特定的化合物X构成或由化合物X和作为其异构体的化合物中的至少一种构成的混合物称为“含化合物X的”二氯五氟丙烷(HCFC-225)。但是，本说明书中，只要没有特别提及，则“含化合物X的二氯五氟丙烷(HCFC-225)”表示含化合物X及其异构体中的至少一种的混合物。
<四氟丙烯类的制造方法>
本发明提供四氟丙烯类的制造方法，其特征是，作为原料成分，使用含HCFC-225和HCFC-244eb的原料组合物，该HCFC-225(以下称为“含HCFC-225ca的HCFC-225”)包含HCFC-225ca及其异构体中的至少1种，通过在相转移催化剂的存在下使上述原料成分与碱水溶液接触，从而使上述HCFC-225ca脱氟化氢以得到CFO-1214ya，并且使上述HCFC-244eb脱氯化氢以得到HFO-1234yf。该制造方法是同时制造CFO-1214ya和HFO-1234yf的方法，以下根据需要也称为“本发明的联合制备方法”。
(1)原料组合物
本发明的联合制备方法中所使用的原料组合物含有含HCFC-225ca的HCFC-225、和HCFC-244eb。
(1-1)含HCFC-225ca的HCFC-225
本发明所使用的上述含HCFC-225ca的HCFC-225是包含HCFC-225ca及其异构体中的至少1种的HCFC-225。
作为上述HCFC-225ca的异构体，没有特别限定，但具体而言，可例举1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2、HCFC-225cb)、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3、HCFC-225aa)、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷(CHClFCClFCF3、HCFC-225ba)及2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2、HCFC-225bb)等。本发明所使用的含HCFC-225ca的HCFC-225由1种以上的上述HCFC-225ca的异构体和HCFC-225ca构成。
对本发明所使用的含HCFC-225ca的HCFC-225中的HCFC-225ca的含有比率没有特别限定，但从反应器效率的观点考虑，优选在10摩尔％以上。更优选在30摩尔％以上，特别优选在50摩尔％以上。另一方面，考虑到从HCFC-225的工业制品将HCFC-225ca分离纯化的效率，优选上述HCFC-225中的HCFC-225ca的含有比率在99.5摩尔％以下。更优选在90摩尔％以下。
还有，从反应器效率的观点考虑，优选本发明的联合制备方法所使用的原料组合物中的上述含HCFC-225ca的HCFC-225的含量相对于原料组合物总量为10～99.5质量％，更优选40～95质量％。
此外，作为本发明中所使用的原料组合物含有的上述含HCFC-225ca的HCFC-225，可使用如下得到的HCFC-225。
首先，二氯五氟丙烷(HCFC-225)通常如以下的反应式(1)所示，通过在催化剂的存在下使四氟乙烯和二氯氟甲烷反应来制造，但由该反应所得的HCFC-225不是作为具有单一结构的化合物生成，而是作为具有互为异构体关系的两种以上的化合物的混合物生成。
[HCFC-225的生成反应]
CF2＝CF2＋CHCl2F→C3HCl2F5(HCFC-225)……(1)
对于由以上述反应式(1)表示的反应所得的HCFC-225，构成该HCFC的具有互为异构体的关系的化合物的种类及比率随反应条件、特别是使用的催化剂的种类而不同，但该HCFC-225在绝大多数情况下含有HCFC-225ca，并且是能够用于本发明的制造方法的含HCFC-225ca的HCFC-225。
更具体而言，例如在以上述反应式(1)表示的反应中，在通常广泛实施的使用氯化铝作为催化剂的反应中，所得的HCFC-225主要含有HCFC-225ca和HCFC-225cb作为反应生成物。除此以外，该HCFC-225中有时也含有少量的HCFC-225aa、HCFC-225bb等。
本发明的联合制备方法中，作为原料组合物中掺合的HCFC-225，如果是含HCFC-225ca的HCFC-225，也可以使用由以上述反应式(1)表示的路径以外的反应路径所得的HCFC-225。
由此可生成上述原料组合物中掺合的含HCFC-225ca的HCFC-225，但本发明中，优选将含HCFC-225ca的HCFC-225从通过上述各方法所得的反应组合物分离纯化后使用。
作为HCFC-225，可例举作为市售品的ASAHIKLIN AK-225(アサヒクリンA K-225：旭硝子株式会社制，商品名，含有48摩尔％的HCFC-225ca和52摩尔％的HCFC-225cb)等。
(1-2)HCFC-244eb
本发明的联合制备方法的原料组合物含有上述含HCFC-225ca的HCFC-225，并且含有HCFC-244eb。
本发明的联合制备方法中，由原料组合物中的HCFC-225ca来制造CFO-1214ya，与此同时，由HCFC-244eb来制造HFO-1234yf。关于原料组合物中的上述含HCFC-225ca的HCFC-225、和HCFC-244eb的含有比率，在由本制造方法制造CFO-1214ya和HFO-1234yf时，只要是不阻碍各反应的含有比率则无特别限定，作为相对于100质量份上述HCFC-225的HCFC-244eb的量，优选0.01～20质量份，更优选0.1～10质量份。
上述原料组合物中掺合的HCFC-244eb可以是例如以单独的HCFC-244eb的状态掺合，也可以是以与不损害本发明的效果的其他成分的混合物的状态掺合。从本发明的联合制备方法的有用性考虑时，优选将HCFC-244eb转化成HFO-1234yf后取出。
本发明中，可以将这种含有HCFC-244eb的混合物作为从其他反应体系得到的产物带入，但优选使用含有在上述背景技术中说明的由CFO-1214ya制造HFO-1234yf的反应体系中作为副产物而得的HCFC-244eb的混合物。含有HCFC-244eb的混合物，具体而言，较好是从在催化剂存在下使CFO-1214ya与氢反应而得的反应混合物中将HFO-1234yf蒸馏分离后的蒸馏残渣。
一般而言，上述蒸馏残渣中除含有作为副产物的HCFC-244eb外，还含有未反应的原料CFO-1214ya、中间生成物HCFO-1224yd等。CFO-1214ya及HCFO-1224yd虽然随含有的量而不同，但由于不阻碍本发明的联合制备方法的反应，因此可以将上述蒸馏残渣直接掺合到原料组合物中。
还有，上述蒸馏残渣中除含有上述各化合物外，有时还含有包含HCFC-225ca、HCFC-225cb、HCFC-225aa等中的1种以上的HCFC-225，即使在该情况下，也可以将该蒸馏残渣直接掺合到原料组合物中。另外，该情况下，将该蒸馏残渣中所含的HCFC-225与上述原料组合物中所含的含HCFC-225ca的HCFC-225合在一起来计算原料组合物整体的组成。
另外，作为上述蒸馏残渣，只要使用下述蒸馏残渣，就能够在制造HFO-1234yf的一系列的反应体系中有效地循环利用原材料化合物和副产物，因此优选。所述蒸馏残渣是以由本发明的联合制备方法所得的CFO-1214ya为起始原料，通过下述方法在催化剂的存在下使该起始原料与氢反应而得到反应混合物，在该反应混合物中将HFO-1234yf蒸馏分离后而得的蒸馏残渣。
这里，本发明的联合制备方法中，上述原料组合物可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有上述以外的有机化合物。作为上述原料组合物可含有的有机化合物，具体而言，可例举氯仿、氯二氟甲烷、三氟甲烷、1,1,3-三氯-2,2,3,3-四氟丙烷等，优选其含量相对于原料组合物的总量低于10质量％。
(2)CFO-1214ya及HFO-1234yf的制造
本发明的联合制备方法的特征是，通过在相转移催化剂的存在下使上述原料组合物与碱水溶液接触，如下述反应式(2)所示，在使原料组合物中的HCFC-225ca脱氟化氢以得到CFO-1214ya的同时，使HCFC-244eb脱氯化氢以得到HFO-1234yf。
[CFO-1214ya的生成反应]
CF2CF2CHCl2(HCFC-225ca)＋nHCFC-225X
→CF3CF=CCl2(CFO-1214ya)＋HF＋nHCFC-225X……(2)
反应式(2)中，HCFC-225X表示HCFC-225ca以外的HCFC-225。n表示相对于原料HCFC-225中的1摩尔HCFC-225ca的HCFC-225X的摩尔数，是大于0的数字。n优选0.005～9。
[HFO-1234yf的生成反应]
CF3CFHCH2Cl(HCFC-244eb)
→CF3CF=CH2(HFO-1234yf)＋HCl……(3)
另外，在HCFC-225ca选择性地脱氟化氢的以上述反应式(2)表示的反应中，如果与HCFC-225ca的脱氟化氢的反应量相比为微量，则也可以包括HCFC-225X发生脱氟化氢反应而生成CFO-1214ya的异构体(以C3Cl2F4表示的化合物中的CFO-1214ya以外的化合物)的反应，以下，本说明书中以反应式(2)的反应中包括这种微量的HCFC-225X脱氟化氢的反应的情况进行说明。另外，上述“微量”表示例如对于原料HCFC-225异构体混合物中的1摩尔HCFC-225X，脱氟化氢的反应量大致低于0.01摩尔的情况，优选反应量为0摩尔，但实际上反应量取决于HCFC-225中所含的HCFC-225X的存在比率。
本发明的联合制备方法中，通过在相转移催化剂的存在下使原料组合物与碱水溶液接触等操作，在相同的反应器内中同时进行上述反应式(2)所示的脱氟化氢反应和上述反应式(3)所示的脱氯化氢反应。以下，将这些反应概括起来称为反应式(2)和(3)所示的脱卤化氢反应。
(2-1)碱水溶液
作为上述反应式(2)和(3)所示的脱卤化氢反应中所使用的碱水溶液，只要是能够进行上述脱卤化氢反应的碱性化合物(碱)的水溶液，则无特别限定。具体而言，能够利用氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物，氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物等无机的碱性化合物，或胺等有机的碱性化合物，碱金属醇盐等的水溶液来实施。从经济性的观点考虑，优选使用无机的碱性化合物的水溶液，从反应活性、选择性的观点考虑，更优选使用氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
作为上述脱卤化氢反应中所使用的碱水溶液的碱浓度，从在原料组合物中的HCFC-225异构体混合物中对HCFC-225ca以更高的选择性进行脱氟化氢反应，同时促进HCFC-244eb的脱氯化氢反应的观点考虑，优选设为0.5～40质量％，更优选设为5～40质量％，特别优选设为20～40质量％。
此外，作为上述反应式(2)和(3)所示的脱卤化氢反应中所用的碱水溶液的量，只要是能够进行上述脱卤化氢反应的量则无特别限定，优选以相对于原料组合物中的参与反应的成分、即HCFC-225ca和HCFC-244eb的总量为0.5～1.5摩尔当量的条件来调整碱量，更优选达到1.0～1.3摩尔当量的碱量。
以上述反应式(2)和(3)表示的脱卤化氢反应中，由于参与反应的原料组合物和与其作用的上述碱水溶液没有相溶性，因此为了高效地实施两者的接触，在本发明的制造方法中使用既能够溶于水又能够溶于非水溶性的有机溶剂的相转移催化剂来进行反应。
(2-2)相转移催化剂
本发明中，作为以上述反应式(2)和(3)表示的脱卤化氢反应中所使用的相转移催化剂，可无特别限制地例举通常所使用的相转移催化剂。具体而言，可例举季铵盐、季
Figure BDA00002629283500091
盐、季
Figure BDA00002629283500092
盐、锍盐、冠醚等，其中优选季铵盐或季
Figure BDA00002629283500093
盐。
作为上述季铵盐，具体而言，可例举以下述通式(i)表示的化合物(以下根据需要称为化合物(i))。
[化1]
Figure BDA00002629283500101
(通式(i)中，R11～R14分别独立地表示烃基，Y-表示阴离子。)
另外，上述通式(i)中，作为表示烃基的R11～R14，更具体而言是具有以下特性的基团。
作为R11～R14，可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。
R11～R14的碳数以每1分子的R11R12R13R14N+的总碳数计，优选4～100。
R11～R14分别可以是相同的基团或不同的基团。
R11～R14可以在反应条件下被惰性的官能团取代。作为该惰性的官能团，随反应条件而不同，可例举卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
R11～R14可以互相连结而形成含氮杂环等杂环。
R11～R14也可以是高分子化合物的一部分。
作为具有该R11～R14的季铵离子R11R12R13R14N+，具体而言，可例举四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子、三正辛基甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子、苄基三乙基铵离子、十六烷基苄基二甲基铵离子、十六烷基吡啶鎓离子、正十二烷基吡啶鎓离子、苯基三甲基铵离子、苯基三乙基铵离子、N-苄基甲基吡啶鎓离子、五烃季铵离子(日文：ペンタメトニウムイオン)、六烃季铵离子(日文：ヘキサメトニウムイオン)等。
此外，上述通式(i)中，作为表示阴离子的Y-，具体而言，可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子或氢氧离子。
这里，作为化合物(i)，从化合物(i)的通用性和反应性的观点考虑，优选下述R11R12R13R14N+和下述Y-的组合。
R11R12R13R14N+：四甲基铵离子、四乙基铵离子、四正丙基铵离子、四正丁基铵离子或三正辛基甲基铵离子。
Y-：氟离子、氯离子或溴离子。
作为上述季盐，具体而言，可例举以下述通式(ii)表示的化合物(以下根据需要称为化合物(ii))。
[化2]
Figure BDA00002629283500112
(通式(ii)中，R21～R24分别独立地表示烃基，Y-表示阴离子。)
另外，上述通式(ii)中，作为表示烃基的R21～R24，更具体而言是具有以下特性的基团。
作为R21～R24，可例举烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。
R21～R24的碳数以每1分子的R21R22R23R24P+的总碳数计，优选4～100。
R21～R24分别可以是相同的基团或不同的基团。
R21～R24可以在反应条件下被惰性的官能团取代。作为该惰性的官能团，随反应条件而不同，可例举卤素原子、酯基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
作为具有该R21～R24的季
Figure BDA00002629283500113
盐离子R21R22R23R24P+，具体而言可例举四乙基
Figure BDA00002629283500114
离子、四正丁基
Figure BDA00002629283500115
离子、三正辛基乙基
Figure BDA00002629283500116
离子、十六烷基三乙基
Figure BDA00002629283500117
离子、十六烷基三正丁基离子、正丁基三苯基
Figure BDA00002629283500119
离子、正戊基三苯基
Figure BDA000026292835001110
离子、甲基三苯基
Figure BDA000026292835001111
离子、苄基三苯基
Figure BDA000026292835001112
离子、四苯基离子等。
此外，上述通式(ii)中，作为表示阴离子的Y-，具体而言，可例举氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氟离子、氯离子或溴离子。
作为相转移催化剂的具体例，可例举四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四正丙基溴化铵、四正丁基溴化铵、三正辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵等，其中从经济性、安全性的观点考虑，优选四正丁基溴化铵。
作为上述相转移催化剂的量，优选相对于所使用的原料组合物中的参与反应的成分、即HCFC-225ca和HCFC-244eb的合计100质量份为0.001～1质量份的量，更优选0.01～1质量份。
(2-3)脱卤化氢反应
上述反应式(2)和(3)所示的脱卤化氢反应通过如下方法来实施，具体而言，将上述原料组合物、上述说明的碱水溶液和相转移催化剂以上述说明的比率导入反应器，利用通常的方法进行搅拌等以使它们充分接触。
对上述脱卤化氢反应的反应温度没有特别限定，但从反应活性及目标物选择性的观点考虑，优选0～80℃。另外，反应温度可根据反应时的反应容器的压力状态进行适当调节。例如，在常压下实施上述脱卤化氢反应的情况下，优选在0～60℃的范围内实施，从以更高的选择性对HCFC-225ca进行脱氟化氢的观点考虑，更优选在0～20℃的范围内实施。此外，也可以在加压反应容器中实施上述脱卤化氢反应，该情况下，从反应速度的观点考虑，作为优选的条件，可例举98000～200000Pa、50～80℃。
另一方面，从抑制由原料组合物中上述的HCFC-225中的HCFC-225X的脱氟化氢反应副产的化合物的生成的观点考虑，优选在0～20℃的温度范围内实施反应。
以上述反应式(2)和(3)表示的反应可以分批式、连续流通式中的任一种方式来实施，反应时间可根据各方式采用常规方法进行适当调整。此外，作为实施该反应的反应器的材质，可例举通常的材质，例如玻璃、铁、镍或以它们为主成分的合金等。
根据本发明的制造方法，在上述反应式(2)和(3)的脱卤化氢反应结束后，通过放置将反应液自然地分离成有机相和水相。该有机相中，除CFO-1214ya和HFO-1234yf以外，还可含有未供于脱氟化氢反应的除HCFC-225ca以外的1种以上的HCFC-225。此外，作为HCFC-244eb，在使用由CFO-1214ya来制造HFO-1234yf时所得的蒸馏残渣的情况下，可含有该蒸馏残渣中通常含有的未反应原料CFO-1214ya、中间生成物HCFO-1224yd等。
此外，根据如上所述的反应条件等，上述有机相中有时含有HCFC-225ca以外的HCFC-225略进行脱氟化氢反应而得的微量的CFO-1214ya的异构体、例如HCFC-225cb(1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷，CHClFCF2CClF2)进行脱氟化氢反应而得的1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CClF2CF=CClF)等。
该有机相中极少存在的CFO-1214ya的异构体的量是如上说明的微量，可以说是不至于对使用CFO-1214ya转化成HFO-1234yf的转化反应及作为返回后的致冷剂的使用等产生影响的程度的量。另外，有机相所含的该CFO-1214ya的异构体的量受到将CFO-1214ya氢还原来合成HFO-1234yf的工序中的反应条件等的影响，但作为相对于CFO-1214ya的量，优选1000ppm以下。
这里，上述有机相中的CFO-1214ya、HFO-1234yf、HCFC-225ca以外的HCFC-225分别具有合适的沸点差，例如CFO-1214ya与HCFC-225ca以外的HCFC-225之间的沸点差约为10℃，是采用常规蒸馏等就能够分离纯化的范围。因此，上述有机相中的CFO-1214ya及HFO-1234yf能够用常规方法容易地分离纯化，并用于各种用途。
另外，有机相中含有上述HCFO-1224yd时，如果采用常规蒸馏操作，则HCFO-1224yd以包含在CFO-1214ya的蒸馏组分中的形式被分离，但将CFO-1214ya的蒸馏组分作为以下的HFO-1234yf的制造的起始原料使用时，由于HCFO-1224yd是由CFO-1214ya来制造HFO-1234yf时的中间生成物，因此能够毫无问题地使用。
此外，只要能够根据HCFC-225的种类、通过例如上述提及的催化剂反应对从上述有机相所得的未供于脱氟化氢反应的HCFC-225ca以外的HCFC-225(可以仅为1种化合物)进行异构化(参照美国专利第5157171号说明书)，从而制成含HCFC-225ca的HCFC-225，则可以将其作为上述本发明的联合制备方法中的原料的一部分使用。
另一方面，在上述反应式(2)和(3)的脱卤化氢反应结束后，如果仅将与上述有机相分离的水相取出，以再次达到适当的浓度的条件加入碱，则能够再次利用。
<HFO-1234yf的制造方法>
此外，本发明还是HFO-1234yf的制造方法，其特征是，从由上述本发明的联合制备方法所得的反应生成物中将CFO-1214ya和HFO-1234yf分别分离，并且在催化剂存在下使分离的CFO-1214ya与氢反应来制造HFO-1234yf。即，以由上述本发明的联合制备方法所得的化合物之一、即CFO-1214ya作为起始物质来制造HFO-1234yf，与由上述本发明的联合制备方法所得的另一化合物、即HFO-1234yf一起来制造HFO-1234yf的方法。下面对本发明的HFO-1234yf的制造方法进行说明。
另外，本制造方法中，作为起始物质使用由上述本发明的联合制备方法所得的CFO-1214ya，但作为反应原料组合物，可以在不阻碍以下说明的CFO-1214ya的还原反应的范围内含有CFO-1214ya以外的有机化合物。作为该有机化合物，可例举例如上述HCFO-1224yd等。
使用上述所得的CFO-1214ya来制造HFO-1234yf时，只要如下述反应式(4)所示，在催化剂的存在下使氢与CFO-1214ya反应即可。
[HFO-1234yf的生成反应]
CF3CF=CCl2(CFO-1214ya)＋2H2
→CF3CF=CH2(HFO-1234yf)＋2HCl……(4)
作为以上述反应式(4)表示的HFO-1234yf的生成反应中所使用的氢的量，具体而言，可例举相对于1摩尔CFO-1214ya通常为0.5～10摩尔，优选0.5～5摩尔，更优选0.5～3摩尔。氢的量相对于1摩尔CFO-1214ya为0.5摩尔以上时，收率特别高，不容易发生催化剂劣化。此外，氢的量为3摩尔以下时，由于不容易发生目标物还原及氢化反应等副反应，因此收率更高。
此外，作为以上述反应式(4)表示的HFO-1234yf的生成反应中所使用的催化剂，可例举钯催化剂，或者以钯为主成分、并在其中添加有钯以外的选自第10族元素、第8族元素、第9族元素及金的至少1种的金属混合物催化剂。作为上述钯以外的第10族元素、第8族元素及第9族元素，可例举铁、钴、镍、钌、铑、铱、锇或铂。此外，作为钯以外的金属的量，优选相对于100重量份的钯为0.01～50重量份。另外，钯中添加有其他金属的复合催化剂与单独的钯催化剂相比，具有催化剂耐久性提高的效果。
上述钯或以钯为主成分的金属混合物被担载在载体上而使用。作为担载催化剂的载体，可使用活性炭，或氧化铝、氧化锆、二氧化硅等金属酸化物等。其中，从活性、耐久性、反应选择性的观点考虑，优选使用活性炭。作为活性炭，可使用以木材、木炭、果壳、椰壳、泥煤、褐煤、煤炭等为原料制备的活性炭，与矿物质原料相比，更优选由植物原料得到的活性炭，最好是椰壳活性炭。作为载体形状，可使用长度为2～5mm左右的成形炭、约4～50目左右的粉碎炭、粒状炭等，但优选4～20目的粉碎炭或成形炭。
以上述反应式(4)表示的HFO-1234yf的生成反应较好是通过下述方法来实施的气相还原法，即在130～250℃的温度、优选150～200℃的温度下，在填充有催化剂载体的反应器中使加热成气体状的CFO-1214ya和氢通过，以与催化剂接触。此外，为了抑制副产物的生成，更优选在更低温度下进行反应的气相还原法。较好是例如使用包含CFO-1214ya和氢的原料混合气体，将填充有催化剂载体的反应器中的催化剂层的温度设为该原料混合气体的露点以上，将反应中上升的催化剂层部分的温度维持在低于130℃，同时使原料混合气体通过催化剂层以进行反应。该情况下的催化剂层的温度可以低于50℃，但优选在50℃以上。更优选在60℃以上。此外，优选因反应而引起温度上升的部分的催化剂层的温度为100℃以下。
反应压力通常为常压或自身压力。与催化剂的接触时间通常设为4～60秒即可，优选设在8～40秒的范围内。此外，为了控制温度过度上升，也可以用氮等惰性气体稀释后再实施反应。
惰性气体的导入量，具体而言通常是相对于1摩尔的CFO-1214ya在0.1摩尔以上，优选在0.5摩尔以上。惰性气体的量相对于1摩尔的CFO-1214ya在0.5摩尔以上时，可抑制发热和副产物的生成，获得特别高的收率，还可抑制催化剂的劣化。此外，对上限没有特别限定，但从回收率的观点考虑，优选惰性气体的导入量在10摩尔以下，特别优选在4摩尔以下。
作为上述HFO-1234yf的生成反应中所使用的反应器的材质，可例举通常的材质，例如玻璃、铁、镍或以它们为主成分的合金等。
对于作为反应生成物的HFO-1234yf的回收及未反应物的分离，可采用常规方法，例如分馏等常规方法。
这里，在从使上述CFO-1214ya进行还原反应而得的反应混合物中将HFO-1234yf蒸馏分离后而残留的蒸馏残渣中，如上所述，包含未反应的原料CFO-1214ya、中间生成物HCFO-1224yd及作为副产物的HCFC-244eb等。该蒸馏残渣由于HCFC-244eb的存在而难以被再循环用于CFO-1214ya的还原反应，但能够用于上述本发明的联合制备方法的原料组合物中，藉此能够实现有效的再循环。
图1表示利用上述本发明的制造方法的由HCFC-225ca经CFO-1214ya来制造HFO-1234yf的制造流程的一例。从该图可知，通过利用本发明的制造方法，能够以原料化合物及副产物被充分再循环的经济的方法来制造可用作为新致冷剂的HFO-1234yf。
本发明还是将图1所示的各工序组合来制造HFO-1234yf的方法。即，本发明还是以下的HFO-1234yf的制造方法。
HFO-1234yf的制造方法的特征是，包括
氢化工序：在催化剂存在下使CFO-1214ya与氢反应来制造HFO-1234yf，再将HFO-1234yf从反应生成物中分离，并且获得包含未反应的CFO-1214ya、作为中间生成物的HCFO-1224yd和作为副产物的HCFC-244eb的混合物；
混合工序：将包含HCFC-225ca及其异构体中的至少一种的二氯五氟丙烷及在上述氢化工序中得到的混合物混合以制成包含HCFC-225ca和HCFC-244eb的原料组合物；以及
脱卤化氢工序：在相转移催化剂的存在下使上述原料组合物与碱水溶液接触，由上述HCFC-225ca制造CFO-1214ya，并且由上述HCFC-244eb制造HFO-1234yf，从反应生成物中将CFO-1214ya和HFO-1234yf分别分离；
将在上述脱卤化氢工序中分离的CFO-1214ya作为上述氢化工序中的CFO-1214ya的至少一部分使用。
上述HFO-1234yf的制造方法中，还优选组合将HCFC-225ca以外的至少一种的HCFC-225异构化成为HCFC-225ca的异构化工序。
即，HFO-1234yf的制造方法是，
在上述HFO-1234yf的制造方法中，还包括将HCFC-225ca以外的HCFC-225的至少一种异构化成为HCFC-225ca的异构化工序；
在上述脱卤化氢工序中，从反应生成物中将CFO-1214ya和HFO-1234yf分别分离，并且将包含除HCFC-225ca以外的二氯五氟丙烷的至少一种的二氯五氟丙烷分离；
通过上述异构化工序将分离的上述二氯五氟丙烷制成包含HCFC-225ca及其异构体中的至少一种的二氯五氟丙烷；
将在上述异构化工序中得到的二氯五氟丙烷作为上述混合工序中的二氯五氟丙烷的至少一部分使用。
【实施例】
下面，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。
[实施例1]CFO-1214ya及HFO-1234yf的联合制造例1
在设置有冷却至0℃的迪姆罗冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的内容积为10L的玻璃反应器中，投入3.88g作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵(TBAB)、和由HCFC-225ca:50.41质量％、HCFC-225cb:5.14质量％、HCFC-244eb:0.52质量％、CFO-1214ya:38.89质量％、HCFO-1224yd:4.9质量％构成的原料组合物7750g，一边调节滴加速度以保持约10℃的反应温度，一边通过滴液漏斗用约3小时滴加2885g的40质量％氢氧化钾水溶液。
在约3小时的滴加后，再继续反应2小时。然后，对有机相进行部分取样，利用气相色谱法(GC)进行分析，结果HCFC-225ca及HCFC-244eb的反应率为100％及54％，生成了CFO-1214ya及HFO-1234yf。
进一步继续反应15小时，结果HCFC-244eb的反应率提高到80％。该反应中未确认到来自HCFC-225cb及HCFO-1224yd的反应生成物。
[实施例2]HFO-1234yf的制造例
将在活性炭(商品名:白鷺C2X，武田药品工业株式会社(武田薬品工業)制)上承载有1.8质量％的钯和0.2质量％的金的催化剂载体填充到内径为2.54cm、长度为100cm的Inconel(インコネル：注册商标)600制的反应管中，并浸渍在盐浴中。
使用由上述实施例1所得的CFO-1214ya，在表1的上栏中所示的反应条件下实施还原反应，来制造HFO-1234yf。
反应生成物的确认通过用气相色谱法分析从反应器出来的出口气体并计算粗制气体的摩尔组成来进行。将结果示于表1的下栏中。
[表1]
Figure BDA00002629283500181
[实施例3]CFO-1214ya及HFO-1234yf的联合制造例2
在设置有冷却至0℃的迪姆罗冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的内容积为1L的玻璃反应器中，投入0.36g作为相转移催化剂的四正丁基溴化铵(TBAB)、和由HCFC-225ca:80.43质量％、HCFC-225cb:8.45质量％、HCFC-244eb:0.26质量％、CFO-1214ya:10.76质量％、HCFO-1224yd:0.08质量％构成的原料组合物700g，在约15℃到20℃的反应温度下通过滴液漏斗用约3小时滴加413g的40质量％氢氧化钾水溶液。
另外，上述原料组合物是通过对由实施例2所得的粗制生成物进行蒸馏纯化，在将HFO-1234yf馏出、除去而得的蒸馏残渣中添加HCFC-225cb和HCFC-225ca进行调整而得的组合物。
在约3小时的滴加后，再继续反应1小时，对有机相进行气相色谱分析，结果HCFC-225ca及HCFC-244eb的反应率为100％及80％，生成了CFO-1214ya及HFO-1234yf。
进一步继续反应19小时，结果HCFC-244eb的反应率达到96％。该反应中未确认到来自HCFC-225cb及HCFO-1224yd的反应生成物。
产业上利用的可能性
根据本发明的制造方法，能够在不需要作为异构体混合物而得的原料成分、即HCFC-225ca的纯化的情况下，简便且经济地制造CFO-1214ya，并且能够由有用性低的HCFC-244eb来简便且经济地制造可用作为新致冷剂的HFO-1234yf。
此外，通过使用由该方法得到的CFO-1214ya，能够经济地制造可用作为新致冷剂的HFO-1234yf。
另外，在这里引用2010年6月23日提出申请的日本专利申请2010-142279号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (12)

1.一种四氟丙烯类的制造方法，其特征在于，在相转移催化剂的存在下使包含二氯五氟丙烷和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷的原料组合物与碱水溶液接触，所述二氯五氟丙烷包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷及其异构体中的至少1种，由所述1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，并且由所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷制造2,3,3,3-四氟丙烯。
2.如权利要求1所述制造方法，其特征在于，所述1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的异构体为1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷、1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷及2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，所述原料组合物中，二氯五氟丙烷中的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的比率为99.5摩尔％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述原料组合物中的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷是在将1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯氢化来制造2,3,3,3-四氟丙烯的反应中作为副产物生成的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述原料组合物中，相对于100质量份的二氯五氟丙烷，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷的量为0.01～20质量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于，在相转移催化剂的存在下使所述原料组合物与碱水溶液接触的温度为0～20℃。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述碱水溶液的碱浓度为0.5～40质量％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于，从由权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的反应生成物中将二氯五氟丙烷分离，将分离的二氯五氟丙烷中的除1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷以外的异构体的至少一种异构化成为1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷，接着，将包含由所述异构化反应得到的1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的二氯五氟丙烷作为所述原料组合物中的二氯五氟丙烷的至少一部分使用。
9.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，从由权利要求1～8中任一项所述的制造方法得到的反应生成物将1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯分别分离，并且在催化剂存在下使分离的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应来制造2,3,3,3-四氟丙烯。
10.如权利要求9所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，从所述氢化反应生成物将2,3,3,3-四氟丙烯分离，并且将包含未反应的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯、作为中间生成物的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和作为副产物的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷的混合物分离，将分离的该混合物作为权利要求1～8中任一项所述的制造方法中的原料组合物的一部分使用。
11.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，包括
氢化工序：在催化剂存在下使1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氢反应来制造2,3,3,3-四氟丙烯，将2,3,3,3-四氟丙烯从反应生成物分离，并且获得包含未反应的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯、作为中间生成物的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯和作为副产物的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷的混合物；
混合工序：将包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷及其异构体中的至少一种的二氯五氟丙烷及在所述氢化工序中得到的所述混合物混合以制成包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷的原料组合物；以及
脱卤化氢工序：在相转移催化剂的存在下使所述原料组合物与碱水溶液接触，由所述1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷制造1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯，并且由所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烷制造2,3,3,3-四氟丙烯，从反应生成物中将1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯分别分离；
将在所述脱卤化氢工序中分离的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯作为所述氢化工序中的1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯的至少一部分使用。
12.如权利要求11所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，其特征在于，
还包括异构化工序：将除1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷以外的二氯五氟丙烷的至少一种异构化成为1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷；
在所述脱卤化氢工序中，从反应生成物中将1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯分别分离，并且将包含除1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷以外的二氯五氟丙烷的至少一种的二氯五氟丙烷分离；
通过所述异构化工序将分离的所述二氯五氟丙烷制成包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷及其异构体中的至少一种的二氯五氟丙烷；
将在所述异构化工序中得到的二氯五氟丙烷作为所述混合工序中的二氯五氟丙烷的至少一部分使用。
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