CN116444342A - 2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的去除方法及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2‑氯‑1,3,3,3‑四氟丙烯的去除方法及1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制造方法。提供一种1224xe的去除方法及1224yd的制造方法，其可以显著地降低由1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯(1224yd)的制造等得到的包含1224yd的组合物中的2‑氯‑1,3,3,3‑四氟丙烯(1224xe)的浓度。一种1224xe的去除方法，其特征在于，使包含1224xe和1224yd的混合物与碱接触。

Description

2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的去除方法及1-氯-2,3,3,3-四氟丙 烯的制造方法
本申请是申请日为2018年12月13日、申请号为201880082169.2、发明名称为“2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的去除方法及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的去除方法及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。
背景技术
一直以来，作为冷冻机用制冷剂、空调机器用制冷剂、发电系统(废热回收发电等)用工作介质、潜热输送装置(热管等)用工作介质、二次冷却介质等热循环用工作介质，使用三氟氯甲烷(CFC-13)、二氯二氟甲烷(CFC-12)等氯氟烃(CFC)、或氯二氟甲烷(HCFC-22)等氢氯氟烃(HCFC)。然而，CFC、HCFC被指出对平流层的臭氧层有影响，目前属于管制对象。
由于前述的缘由，作为热循环用工作介质，代替CFC、HCFC，可使用对臭氧层的影响少的、即臭氧破坏系数(ODP)低的二氟甲烷(HFC-32)、四氟乙烷(HFC-134)、五氟乙烷(HFC-125)等氢氟烃(HFC)。例如，在建筑物的空调用、工业用的冷水制造设备等使用的离心式冷冻机中，使用的工作介质从三氯氟甲烷(CFC-11)被替换为1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)等。另外，例如R410A(HFC-32和HFC-125的质量比为1：1的伪共沸混合制冷剂)等是一直以来被广泛使用的制冷剂。然而，关于HFC，其也被指出有成为地球温室效应的原因的可能性，因此对臭氧层的影响少、全球增温潜势(GWP)低的热循环用工作介质的开发成为当务之急。
近年来，作为对臭氧层的影响少、且GWP低的工作介质，具有容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)及氯氟烯烃(CFO)等备受期待。本说明书中，无特别说明的情况下，将饱和HFC称作HFC，与HFO区別使用。另外，有时也将HFC明确记载为饱和的氢氟烃。
其中，由于HCFO及CFO的一分子中的卤素的比例多，因此为燃烧性被抑制的化合物，正在研究将其作为对环境的负担少且抑制了燃烧性的工作介质。例如，专利文献1中记载了使用1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CF＝CHCl、HCFO-1224yd)的工作介质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/157763号
发明内容
发明要解决的问题
此处，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CF＝CHCl、HCFO-1224yd，以下也称作“1224yd”。)可通过各种方法制造，但不论采用何种制造方法，产物中均存在杂质。像这样的杂质之中，已知2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CCl＝CHF、HCFO-1224xe，以下称作“1224xe”。)会使1224yd不稳定化。因此，需求将由1224yd的制造得到的产物中的1224xe的含量极力降低。
然而，由本申请发明人等确认了：1224yd和1224xe的沸点接近，另外化学结构也相似，因此，即使使用蒸馏、提取等通常的纯化处理，也无法从包含1224yd和1224xe的混合物中充分地去除1224xe。
因此，本发明的目的在于提供一种1224xe的去除方法，其可以显著地降低1224yd的制造等所得到的包含1224xe和1224yd的混合物中的1224xe的浓度。另外，目的在于提供一种1224yd的制造方法，其通过减少1224yd中附带的杂质、特别是1224xe，从而在将1224yd用于工作介质等用途时，可使其稳定性提高。
用于解决问题的方案
本发明提供具有以下[1]～[7]记载的构成的1224xe的去除方法、及具有[8]～[14]记载的构成的1224yd的制造方法。
[1]一种1224xe的去除方法，其特征在于，使包含1224xe和1224yd的混合物与碱接触。
[2]根据[1]记载的去除方法，其包括，在相转移催化剂的存在下，使包含1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(CHCl2CF2CF3、HCFC-225ca，以下称作“225ca”。)和1,2-二氯-1,2,3,3,3-五氟丙烷(CHClFCClFCF3、HCFC-225ba，以下称作“225ba”。)的二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱水溶液接触，得到包含1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CF＝CCl2、CFO-1214ya，以下称作“1214ya”。)和1,2-二氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CCl＝CClF、CFO-1214xb，以下称作“1214xb”。)的组合物后，使前述组合物在催化剂存在下与氢接触，从而得到前述混合物。
[3]根据[1]或[2]记载的去除方法，其中，在40℃～90℃的温度下进行前述混合物与前述碱的接触。
[4]根据[1]～[3]中任一项记载的去除方法，其中，前述碱包含选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物中的1种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项记载的去除方法，其中，在相转移催化剂的存在下进行前述混合物和前述碱的接触。
[6]根据[1]～[5]中任一项记载的去除方法，其中，前述混合物中的1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例为50摩尔％以下。
[7]根据[1]～[6]中任一项记载的去除方法，其中，使前述混合物与前述碱接触得到的混合物中的1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例为0.5摩尔％以下。
[8]一种1224yd的制造方法，其特征在于，使包含1224xe和1224yd的混合物与碱接触，从而去除前述混合物中的1224xe。
[9]根据[8]记载的制造方法，其中，在相转移催化剂的存在下，使包含225ca和225ba的二氯五氟丙烷的异构体混合物与碱水溶液接触，得到包含1214ya和1214xb的组合物，使前述组合物在催化剂存在下与氢接触并得到前述混合物。
[10]根据[8]或[9]记载的制造方法，其中，在40℃～90℃的温度下进行前述混合物和前述碱的接触。
[11]根据[8]～[10]中任一项记载的制造方法，其中，前述碱包含选自碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物的1种以上。
[12]根据[8]～[11]中任一项记载的制造方法，其中，在相转移催化剂的存在下进行前述混合物和前述碱的接触。
[13]根据[8]～[12]中任一项记载的制造方法，其中，前述混合物中的1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例为50摩尔％以下。
[14]根据[8]～[13]中任一项记载的制造方法，其中，使前述混合物与前述碱接触得到的第2混合物中的1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例为0.5摩尔％以下。
本说明书中，关于卤化烃，在化合物名之后的括号内记载该化合物的简称，根据需要有时使用其简称来代替化合物名。另外，作为简称，有时仅使用连字号(-)之后的数字及小写英文字母部分。对于分子内具有双键且存在E型和Z型的化合物、例如1224yd、1224xe而言，分别在化合物的简称的末尾标记(E)、(Z)来表示E型和Z型。该化合物的名称、简称中，没有明确记载E型、Z型时，该名称、简称的含义为包含E型、Z型、及E型和Z型的混合物的总称。
本说明书中，表示数值范围的“～”的含义为包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值。
发明的效果
通过本发明的去除方法，可以显著地降低1224yd的制造等所得到的1224xe和1224yd的混合物中的1224xe的浓度。另外，通过本发明的1224yd的制造方法，通过减少1224yd中附带的杂质、特别是1224xe，在将1224yd用于工作介质等用途时，可以使其稳定性提高。即，通过本发明的1224yd的制造方法，可以制造杂质1224xe的浓度低、且稳定性提高的1224yd。
附图说明
图1为表示1224xe的脱氯化氢反应中的反应时间与1224xe浓度的关系的图表。
具体实施方式
[1224xe的去除方法(第1实施方式)]
本发明的第1实施方式为使包含2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CCl＝CHF，1224xe)和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CF3-CF＝CHCl，1224yd)的混合物(以下称作“第1混合物”。)中的1224xe的浓度降低的方法。本说明书中的“去除”作为以下含义的用语使用：不仅包括从混合物中将规定的化合物以其自身的状态进行提取，还包括通过反应等使该化合物转化为其他化合物从而使其从混合物中消失。
具体而言为如下方法：通过使第1混合物与碱接触，使第1混合物中的1224xe发生如后述式(1)所示的脱氯化氢反应而转化为1,3,3,3-四氟丙炔，由此进行去除，得到与第1混合物相比1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例降低的混合物(以下称作“第2混合物”。)。
由此，可以实质上不减少包含1224yd和1224xe的第1混合物中的1224yd的浓度并使1224xe的浓度降低。需要说明的是，使1224xe发生脱氯化氢反应得到的1,3,3,3-四氟丙炔并不是会使1224yd不稳定的化合物。因此，第2混合物也可包含1,3,3,3-四氟丙炔，但优选不含。1224yd和1,3,3,3-四氟丙炔可以通过蒸馏等通常的方法容易地进行分离。
(第1混合物)
本发明的第1实施方式使用的第1混合物含有1224yd和1224xe。
第1混合物中的1224yd可以为Z型及E型的混合物、可以仅为Z型、也可仅为E型。1224yd的抑制燃烧性的卤素的比例高，并且分子内具有容易被大气中的OH自由基分解的碳-碳双键，因此燃烧性低，对臭氧层的影响少，且GWP小。因此，作为清洗剂、制冷剂等工作介质、发泡剂、溶剂、及气溶胶用途的有用性高。
本发明中的1224yd例如可以通过如后所述的方法得到：将包含225ca及225ba的二氯五氟丙烷(HCFC-225)的异构体混合物(以下称作“HCFC-225的异构体混合物”。)作为原料，在相转移催化剂的存在下，使其与碱水溶液接触，得到包含1214ya和1214xb的组合物，使该包含1214ya和1214xb的组合物在催化剂存在下与氢接触。
在将上述的HCFC-225的异构体混合物作为原料制造1224yd的方法中，除了1224yd以外，有时还会副产1224xe等杂质而得到包含1224xe和1224yd的混合物。本发明中，例如可以将像这样的包含1224xe和1224yd的混合物用作第1混合物。第1混合物中的1224xe可以为Z型及E型的混合物、可以仅为Z型、也可以仅为E型。
本发明中使用的第1混合物中，1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。即，第1混合物中的1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
第1混合物中，1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例的下限并没有特别限制，但可举出0.5摩尔％左右。
(碱的接触工序)
本发明的方法中，具有使第1混合物与碱接触的工序(以下也称作“碱接触工序”。)。通过碱接触工序使第1混合物与碱接触，由此可以使1224xe发生脱氯化氢反应。此处，已知使1224yd与碱接触时，会发生脱氟化氢反应。然而，本发明人等发现：使1224yd和1224xe共存的第1混合物与碱接触时，1224xe的脱氯化氢反应优先于1224yd的脱氟化氢反应而进行。
因此，本发明的方法的碱接触工序中，实质上1224yd不发生脱氟化氢反应，由此可以使1224xe减少而不使1224yd减少。作为结果，1224xe从第1混合物中被去除，可得到与第1混合物相比1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例降低、即、1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例增加的第2混合物。
碱接触工序中的1224xe的脱氯化氢反应可用下述反应式(1)表示。
本发明中，碱接触工序在气相或液相下均可进行。碱接触工序可以使1224xe高效地进行脱氯化氢反应，另外，与在气相下进行时相比，由于可以采用较小的反应器尺寸，因此从工业上实施更有利的方面来看，优选在液相下进行。此处，在气相下进行碱接触工序是指使用气体的第1混合物，使1224xe以气体状态进行反应，在液相下进行是指使用液体的第1混合物，使1224xe以液体状态进行反应。
在气相下进行本发明中的碱接触工序时，可举出使固体状态的碱、优选粉末状态的碱与气体状态的第1混合物接触的方法。
在液相下实施本发明中的碱接触工序时，可举出使溶解在溶剂中的碱、即溶液状态的碱与液体状态的第1混合物接触的方法等。例如，优选使用搅拌等手段使将上述碱溶解于溶剂中得到的溶液与第1混合物接触。
碱只要是在与第1混合物接触时可以进行1224xe的脱氯化氢反应的碱就没有特别限定。碱优选选自由金属氢氧化物、金属氧化物及金属碳酸盐组成的组中的至少1种。作为碱，可举出碱金属、碱土金属、或者它们的氢氧化物、氧化物或碳酸盐等。
碱为金属氢氧化物时，可举出碱土金属氢氧化物、碱金属氢氧化物等。作为碱土金属氢氧化物，可举出例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡。作为碱金属氢氧化物，可举出例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
作为本发明的制造方法所使用的碱，从反应时间及反应收率的方面来看，优选碱金属或碱土金属的金属氢氧化物，特别优选选自由氢氧化钾及氢氧化钠组成的组中的至少1种。碱金属或碱土金属的金属氢氧化物可以单独使用一种，也可组合使用两种以上。
在液相下进行本发明中的碱接触工序时，作为用于制备溶液状态的碱而使用的溶剂，只要是可以溶解规定量的上述的碱、且不与第1混合物反应的溶剂就没有特别限制。例如作为溶剂，从可以充分地溶解碱金属氢氧化物、且没有源自溶剂的副反应等观点来看，优选水。
对于碱接触工序而言，优选在第1混合物中的1224xe的脱氯化氢反应比1224yd的脱氟化氢反应优先进行的条件下进行。该条件例如可以考虑碱存在下的1224xe的脱氯化氢反应及1224yd的脱氟化氢反应的各自的反应速率常数来适当设定。通过在该条件下进行碱接触工序，得到的第2混合物中，可得到与第1混合物相比1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例更为降低的、即1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例更为增加的第2混合物。
关于碱接触工序中碱的量，从上述观点来看，优选碱金属氢氧化物等碱的质量相对于溶剂和碱的总量(质量)的比例成为1质量％～30质量％的量，更优选为5质量％～15质量％。需要说明的是，使用相转移催化剂时的碱的量可以将相转移催化剂作为溶剂处理而算出。即，使用相转移催化剂时，优选碱相对于溶剂(包含相转移催化剂)和碱的总量的比例为上述范围。碱的量小于上述范围时，有时在1224xe的脱氯化氢反应中无法得到充分的反应速度。另一方面，碱的量超过上述范围时，有时1224yd会发生脱氟化氢反应。
从上述观点来看，碱接触工序中的碱的量相对于第1混合物中的1224xe和1224yd的总量100质量份优选为1～60质量份。
从上述观点来看，在液相下进行本发明的碱接触工序时的温度优选为40℃～90℃，更优选为60℃～75℃。碱接触工序的温度不足40℃时，有时在1224xe的脱氯化氢反应中无法得到充分的反应速度。另一方面，碱接触工序的温度超过90℃时，有时1224yd会发生脱氟化氢反应。
在液相下进行本发明中的碱接触工序时的接触时间也取决于温度、碱水溶液的浓度，但从上述观点和确保生产率的观点来看，优选为0.5～20小时，更优选为1～10小时。
在液相下进行本发明中的碱接触工序时，出于在反应体系中更加促进反应的目的，也可存在不损害本发明的效果的其他物质。例如，作为碱溶液，采用使用亲水性高的溶剂的碱溶液时，作为其他物质，优选存在相转移催化剂、或可溶解1224yd及1224xe的水溶性有机溶剂等。碱接触工序中，特别优选存在相转移催化剂。
作为相转移催化剂，可举出季铵盐、季鏻盐、季鉮盐、锍盐、冠醚等，优选季铵盐。
相转移催化剂为季铵盐时，可举出下式(i)所示的化合物(以下也称作“化合物(i)”。)。
其中，式(i)中的R11～R14分别独立地表示1价的烃基、或键合有对反应呈非活性的官能团的1价的烃基，A-表示阴离子。需要说明的是，式(i)及后述式(ii)～(iv)中的A-分别任选相同或不同。
R11～R14为烃基时，可举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。R11～R14的碳原子数优选为1～20，优选为1～10。R11～R14分别任选相同的基团或不同的基团。
R11～R14为键合有对反应呈非活性的官能团的1价的烃基时的官能团可根据反应条件适当选择，但可举出卤素原子、烷氧羰基、酰氧基、腈基、酰基、羧基、烷氧基等。
作为R11R12R13R14N+，可举出四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵、十六烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、十六烷基苄基二甲基铵、十六烷基吡啶鎓、正十二烷基吡啶鎓、苯基三甲基铵、苯基三乙基铵、N-苄基吡啶、五甲铵(pentamethonium)、六甲铵(hexamethonium)等。
作为A-，可举出氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子。
作为化合物(i)，从通用性及反应性的观点来看，优选下述R11R12R13R14N+与下述A-的组合。
R11R12R13R14N+：四甲基铵、四乙基铵、四正丙基铵、四正丁基铵、甲基三正辛基铵。
A-：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氢氧根离子。
作为季铵盐，优选四正丁基氯化铵(TBAC)、四正丁基溴化铵(TBAB)、甲基三正辛基氯化铵(TOMAC)。
相转移催化剂为季鏻盐时，可举出下式(ii)所示的化合物。
其中，式(ii)中，R21～R24分别独立地表示1价的烃基，A-表示阴离子。
作为R21～R24中的烃基，可举出烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。R21～R24的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
作为式(ii)中的季鏻(R21R22R23R24P+)，可举出四乙基鏻、四正丁基鏻、乙基三正辛基鏻、十六烷基三乙基鏻、十六烷基三正丁基鏻、正丁基三苯基鏻、正戊基三苯基鏻、甲基三苯基鏻、苄基三苯基鏻、四苯基鏻等。
作为A-，可举出氯离子、氟离子、溴离子、碘离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、高氯酸根离子、硫酸氢根离子、氢氧根离子、乙酸根离子、苯甲酸根离子、苯磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子等，优选氟离子、氯离子、溴离子。
相转移催化剂为季鉮盐时，可举出下式(iii)所示的化合物。
其中，式(iii)中，R31～R34分别独立地表示1价的烃基，A-表示阴离子。
作为R31～R34中的烃基，可举出例如烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。R31～R34的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
作为A-，优选卤素离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子。
作为式(iii)所示的季鉮盐，可举出三苯基甲基氟化砷、四苯基氟化砷、三苯基甲基氯化鉮、四苯基氯化鉮、四苯基溴化鉮等。作为季鉮盐，特别优选三苯基甲基氯化鉮。
作为相转移催化剂为锍盐的情况，可举出下式(iv)所示的化合物。
其中，式(iv)中，R41～R43分别独立地表示1价的烃基，A-表示阴离子。
作为R41～R43中的烃基，可举出例如烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基等，优选烷基、芳基。R41～R43的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
作为A-，优选卤素离子，更优选氟离子、氯离子、溴离子。
作为式(iv)所示的锍盐，可举出二正丁基甲基碘化锍、三正丁基四氟硼酸锍、二己基甲基碘化锍、二环己基甲基碘化锍、十二烷基甲基乙基氯化锍、三(二乙基氨基)锍二氟三甲基氨酸硅酸盐等。作为锍盐，特别优选十二烷基甲基乙基氯化锍。
作为冠醚，可举出18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6等。
相转移催化剂的量相对于第1混合物中的1224xe和1224yd的总量100质量份优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～2质量份。相转移催化剂的量过少时，有时无法得到充分的反应速度，即使大量使用也无法得到与使用量相应的反应促进效果，在成本方面是不利的。
另外，反应体系分离为水相和有机相时，可以使反应体系中存在水溶性有机溶剂(例如，四甘醇二甲醚等)来代替相转移催化剂，从而使有机相和包含碱的水相发生相容化，也可以组合使用相转移催化剂和水溶性有机溶剂。
作为水溶性有机溶剂，优选作为可溶解1224yd及1224xe的有机溶剂且不影响本发明的反应的溶剂，优选四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、环丁砜、叔丁醇等。该水溶性溶剂通常与碱溶液具有相容性。
水溶性有机溶剂的量相对于第1混合物中的1224xe和1224yd的总量100质量份优选为1～200质量份，更优选为10～100质量份。水溶性有机溶剂的量不足上述范围时，有时无法得到充分的反应速度。另外，水溶性有机溶剂的量超过上述范围时，碱的浓度变低，因此反应速度变小，变得无法得到与使用量相应的反应促进效果。
使用相转移催化剂或水溶性有机溶剂时，优选在导入至反应器后，通过通常的搅拌手段使反应相关的化合物与它们充分地接触。
此处，在上述的相转移催化剂的存在下，在氢氧化钠水溶液中进行第1混合物的碱接触工序时的1224xe的脱氯化氢反应的反应速率常数k可以用下述式(E1)定义。
d[1224xe]/dt＝k[1224xe][NaOH](E1)
(式(E1)中，[1224xe]为包含1224xe和1224yd的第1混合物中的1224xe的摩尔浓度、[NaOH]为水相中的氢氧化钠的摩尔浓度。d[1224xe]/dt为液相中的1224xe的摩尔浓度的时间变化。)。
关于反应速率常数k，可以在相转移催化剂的存在下使包含1224xe和1224yd的第1混合物与规定浓度的氢氧化钠水溶液接触，测定反应时间和[1224xe]，根据在不同的温度条件下进行该测定的结果，通过上述式(E1)求出。对于使用四正丁基溴化铵(TBAB)作为相转移催化剂时的反应速率常数k而言，通过上述的方法，使用式(E1)和阿雷尼乌斯公式，以液相中包含0.013mol/L的TBAB的条件，以温度T(K)的函数的方式求出k＝1.3×1018×exp(-1.7×104/T)。
同样，在相转移催化剂的存在下，使包含1224xe和1224yd的第1混合物与碱接触时的1224yd的脱氟化氢反应的反应速率常数也可用上述同样的方法求出。另外，改变相转移催化剂的种类、浓度、碱的种类时的反应速率常数同样也可通过使用该相转移催化剂及碱进行1224yd的脱氟化氢反应并算出1224yd的分解速度而求出。基于通过这些而求出的反应速率常数，在上述优选温度、碱水溶液的浓度范围内，根据反应器的大小、求出的1224xe去除率等，可以决定碱接触工序的条件。
本发明中的碱接触工序也可以以间歇式进行，还可以以半连续式、连续流通式进行。接触时间可根据各方式适当调节。作为碱接触工序所使用的反应器的材质，只要对1224yd、1224xe、相转移催化剂、水溶性有机溶剂、碱及用于将这些制成溶液的溶剂、以及包含反应产物的反应液成分等呈非活性，且为耐腐蚀性的材质就没有特别限制。可举出例如玻璃、铁、镍、及以铁等为主要成分的不锈钢等合金等。
在液相下进行本发明中的碱接触工序时，在碱接触工序结束后放置反应液，使其分离为有机相和水相。有机相中，除目标物1224yd以外，可包含未反应的1224xe、及1224xe发生脱氯化氢而生成的1,3,3,3-四氟丙炔等。从包含这些的有机相中回收1224yd时，优选采用基于通常的蒸馏等的分离纯化方法。
本发明中，经过上述碱接触工序后的第2混合物中的1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.05摩尔％以下。即，第2混合物中的1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为99.5摩尔％以上，更优选为99.95摩尔％以上。
[1224yd的制造方法(第2实施方式)]
本发明的1224yd的制造方法(第2实施方式)具有使包含1224xe和1224yd的第1混合物与碱接触的工序。根据本发明的1224yd的制造方法，通过使第1混合物与碱接触的工序，可以选择性地从第1混合物中去除1224xe。第2实施方式中的使第1混合物与碱接触的工序与上述1224xe的去除方法(第1实施方式)中的碱接触工序包括优选方式在内，可以相同。
本发明的1224yd的制造方法优选具有：得到以下的包含1224xe和1224yd的第1混合物的工序、及使第1混合物与碱接触的工序。本发明的1224yd的制造方法中的上述优选方式中，得到包含1224xe和1224yd的第1混合物后，通过将第1混合物供于碱接触工序，可生产率良好地得到与第1混合物相比1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例降低、且1224yd的稳定性提高的第2混合物。
(得到第1混合物的工序)
得到第1混合物的工序包括以下工序：在相转移催化剂的存在下，使包含225ca和225ba的二氯五氟丙烷的异构体混合物(HCFC-225的异构体混合物)与碱水溶液接触，通过脱氟化氢而得到包含1214ya和1214xb的组合物的工序(以下也称作“脱氟化氢工序”。)；之后，在催化剂存在下，使包含1214ya和1214xb的组合物与氢接触，得到包含1224xe和1224yd的第1混合物的工序(以下也称作“氢还原工序”。)。
(1)脱氟化氢工序
脱氟化氢工序所使用的HCFC-225的异构体混合物包含225ca及225ba。HCFC-225的异构体混合物也可包含除225ca及225ba以外的二氯五氟丙烷的异构体，例如1,3-二氯-1,2,2,3,3-五氟丙烷(CHClFCF2CClF2，HCFC-225cb)、2,2-二氯-1,1,3,3,3-五氟丙烷(CHF2CCl2CF3，HCFC-225aa)及2,3-二氯-1,1,2,3,3-五氟丙烷(CHF2CClFCClF2，HCFC-225bb)等。本发明使用的HCFC-225的异构体混合物例如由225ca及225ba构成，或由225ca及225ba、和它们以外的二氯五氟丙烷的异构体的1种或2种以上构成，但并不限定于此。
HCFC-225的异构体混合物例如通过在氯化铝等催化剂的存在下使四氟乙烯和二氯氟甲烷反应来制造。
作为HCFC-225的异构体混合物，只要是含有225ca和225ba的异构体混合物，则也可使用由上述以外的方法得到的HCFC-225的异构体混合物。
另外，也可以在氯化铝等路易斯酸催化剂或金属氧化物催化剂的存在下使HCFC-225的异构体混合物进行异构化反应，从而使产物中的225ca的含有比率高于原料中的含有比率后再使用。作为金属氧化物催化剂，可以使用选自由Al、Sb、Nb、Ta、W、Re、B、Sn、Ga、In、Zr、Hf及Ti组成的组中的至少1种元素的氧化物等。
HCFC-225的异构体混合物中的225ca通过脱氟化氢工序成为1214ya，1214ya通过氢还原工序成为目标物1224yd。另一方面，225ba通过脱氟化氢工序成为1214xb，1214xb通过氢还原工序成为1224xe。此处，1224yd的制造中，使用HCFC-225的异构体混合物是由于：通常从以异构体混合物方式得到的HCFC-225中完全单独分离出各个化合物、该情况下是作为1224yd的原料的225ca是困难的。
例如从高效地获得目标物1224yd的观点来看，HCFC-225的异构体混合物中的225ca的含有比例相对于异构体混合物的总量优选为10～99摩尔％。
另外，例如从降低1224yd的制造工序中副产的1224xe的量的观点来看，HCFC-225的异构体混合物中的225ba的含有比例相对于异构体混合物的总量优选为0.1～20摩尔％。
本发明的第2实施方式中的脱氟化氢工序中，如下述反应式(2-1)所示，在相转移催化剂的存在下，使HCFC-225的异构体混合物与碱水溶液接触，使HCFC-225的异构体混合物中包含的225ca发生脱氟化氢反应，从而制造1214ya。作为相转移催化剂，优选四丁基溴化铵(TBAB)。
如上述反应式(2-1)所示，通过相转移催化剂，HCFC-225异构体混合物中的225ca发生脱氟化氢而生成1214ya。反应后，得到的1214ya可以通过蒸馏等公知的方法进行分离回收。
但是，将HCFC-225异构体混合物进行脱氟化氢反应得到的组合物(包含1214ya的组合物)中，除1214ya以外，还包含HCFC-225异构体混合物中的225ba发生脱氟化氢生成的1214xb。该225ba的脱氟化氢反应如下述反应式(2-2)所示。
1214ya的沸点约为44℃，1214xb的沸点约为47℃，因此通过通常的蒸馏将1214ya和1214xb完全分离是困难的。因此，即使通过蒸馏将包含1214ya和1214xb的组合物中的1214ya高浓度化，1214xb也会不可避免地残留。关于蒸馏后的包含1214ya和1214xb的组合物中的1214xb的含有比例，例如相对于组合物中包含化合物的全部摩尔量为10摩尔％以下左右。该1214xb通过以下的氢还原工序转化为1224xe。
(2)氢还原工序
然后，进行使上述得到的包含1214ya和1214xb的组合物在催化剂(例如，钯催化剂)的存在下与氢接触的氢还原工序。在氢还原工序中，由包含1214ya和1214xb的组合物中的1214ya生成1224yd，由1214xb生成1224xe，得到包含1224yd和1224xe的第1混合物。
氢还原工序中的1214ya和氢的反应如下述反应式(3-1)所示。另外，1214xb和氢的反应如下述反应式(3-2)所示。
作为氢还原工序的具体方法，例如可举出如下的方法：在由玻璃、铁、镍、或以这些作为主要成分的合金等形成的反应器内充填催化剂而形成催化剂层，在该催化剂层中以气体状导入上述的(1)脱氟化氢工序得到的包含1214ya和1214xb的组合物(以下也称作组合物(X)。)和氢。此时，为了控制催化剂层的最高温度，除组合物(X)和氢以外，也可在催化剂层中导入氮、稀有气体(氦、氩等)、二氧化碳、对氢化反应呈非活性的氟利昂类等非活性气体。
对于使组合物(X)与氢接触从而使其发生还原反应的反应温度而言，在气相的反应中，将其设为高于反应所使用的组合物(X)和氢的混合气体的露点的温度。另外，进一步使用非活性气体时，将其设为高于组合物(X)、氢和非活性气体的混合气体的露点的温度。另外，本发明的制造方法中，例如，氢还原工序中的反应温度优选为200℃以下。
氢还原工序的反应后的生成气体中，除1224yd及1224xe外，还可包含未反应的1214ya及1214xb、作为过还原体的2,3,3,3-四氟丙烯(CF3CF＝CH2，HFO-1234yf)、1,1,1,2-四氟丙烷(CF3CHFCH3，HFC-254eb)、1,1,1-三氟丙烷(CF3CH2CH3，HFC-263fb)、3,3,3-三氟丙烯(CF3CH＝CH2，HFO-1243zf)等及氯化氢(HCl)。
本发明中，可以直接将上述生成气体作为第1混合物并用于以下的(3)碱接触工序，也可从上述生成气体中将除1224yd及1224xe以外的成分适当去除，作为第1混合物用于以下的(3)碱接触工序。
(3)碱接触工序
本发明的第2实施方式中，对于碱接触工序所使用的第1混合物而言，1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为50摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。即，第1混合物中的1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。第1混合物中的1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例的下限并没有特别限制，但可举出0.5摩尔％左右。
本发明的第2实施方式中，使第1混合物与碱接触的碱接触工序可以与上述第1实施方式中的碱接触工序同样。通过碱接触工序，从第1混合物中去除1224xe，得到与第1混合物相比1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例降低的、即、1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例增加的第2混合物。
本发明的第2实施方式中，经过上述碱接触工序后的第2混合物中的1224xe相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为0.5摩尔％以下，更优选为0.05摩尔％以下。即，第2混合物中的1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例优选为99.5摩尔％以上，更优选为99.95摩尔％以上。
(4)1224yd的纯化工序
本发明的第2实施方式中，在碱接触工序后的第2混合物中，除目标物1224yd以外，还可包含未反应的1224xe、1224xe发生脱氯化氢生成的1,3,3,3-四氟丙炔等。因此，对碱接触工序后的第2混合物，例如优选进行蒸馏等通常的纯化处理从而提高第2混合物中的1224yd的浓度。
这样对碱接触工序后的第2混合物进行纯化处理得到的纯化1224yd中的1224yd的浓度优选为99质量％以上。纯化1224yd中的1224xe的浓度可以实现0.1质量％以下，优选为0.01质量％以下。
另外，纯化1224yd中包含HCl等酸性成分、水、氧时，其使用时有设备发生腐蚀、或包含纯化1224yd的工作介质等的稳定性降低等担忧。因此，酸性成分、即氯离子及氟离子的含量相对于纯化1224yd的总量优选为不足10质量ppm，更优选为不足1质量ppm，最优选为不足0.1质量ppm。另外，纯化1224yd中的水分浓度优选为不足1000质量ppm，最优选为不足100质量ppm。纯化1224yd中的氧浓度优选为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下。上述范围外时，有发生1224yd的分解、或脱脂清洗性能受损的可能性。
本发明的第2实施方式中，得到杂质1224xe的含量被降低的纯化1224yd，因此可以提高纯化1224yd的稳定性。因此，可以使将其用于清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂、及气溶胶用途时的有用性提高。
实施例
以下，示出实施例详细说明本发明。其中，本发明不受以下记载限定。
(实施例1)
使用具备搅拌器、及采样用的插入管的容积1L的高压釜，进行反应试验。首先，在使高压釜内减压的状态下，收纳规定量的氢氧化钠(NaOH)水溶液、使TBAB(相转移催化剂)溶解于水而成的催化剂水溶液、及离子交换水。然后，将包含1224xe和1224yd的有机层(第1混合物)供给到高压釜内。上述NaOH以其在水层中的浓度成为9质量％的方式进行制备。另外，TBAB以TBAB相对于高压釜内的液相的总量成为0.013mol/L(相对于1224xe和1224yd的总量100质量份为0.8质量份)的方式进行添加。
需要说明的是，包含1224xe和1224yd的第1混合物通过以下方式制造：在相转移催化剂的存在下，使HCFC-225的异构体混合物与碱水溶液接触，通过脱氟化氢，得到包含1214ya和1214xb的组合物，之后，在催化剂存在下，使包含1214ya和1214xb的组合物与氢接触。第1混合物中，1224xe及1224yd相对于1224xe和1224yd的总量的比例分别为0.75摩尔％及99.25摩尔％。
将上述收纳包含1224xe和1224yd的有机层后的高压釜浸渍于规定温度的水浴中，在高压釜内的温度到达目标温度(反应温度：65℃)时开始搅拌，使反应开始。
反应开始后，每经过规定时间时通过插入管进行采样，分离为有机层和水层这二层后，将有机层利用气相色谱通过面积％分析含有成分量(摩尔％)，根据残留的1224xe的比例、初始投入的1224xe的比例、及反应时间求出1224xe的分解速率。需要说明的是，气相色谱中，作为柱，使用DB-1301(商品名，Agilent Technology Co.,Ltd.制，长度60m×内径250μm×厚度1μm)。另外，同样地，求出1224yd的分解速率。将上述的反应时间与残留的1224xe的浓度(摩尔％)及1224yd的浓度(摩尔％)的关系示于表1及图1。表1中一并示出有机层含有的1224xe相对于1224yd和1224xe的总量的比例(摩尔％)。
另外，利用使用上述式(E1)求出的反应速率系数k＝1.3×1018×exp(-1.7×104/T)，算出反应开始后的时间和残留1224xe的浓度。结果示于图1。图1中，实线表示由上述求出的反应速率常数算出的残留1224xe浓度的值(计算值)，三角形的标记表示上述实测的残留1224xe浓度的值(实验值)。
需要说明的是，反应1.5小时后的包含1224xe及1224yd的混合物的质量回收率为99％，未见1224yd的分解。
[表1]
如表1及图1所示，本发明的1224xe的去除方法中，可以使包含1224yd和1224xe的第1混合物中的1224xe发生脱氯化氢反应，从而极大降低该第1混合物中的1224xe浓度。
(实施例2)
使用与实施例1相同的反应装置，仅将反应温度由65℃变更为100℃，反应时间2小时后，1224yd浓度不变，仍为94％，但包含1224xe及1224yd的混合物的质量回收率降低至85％。水层中生成氟化钠，表明发生基于1224yd的脱氟化氢反应的分解。
将实施例2中的反应时间与残留的1224xe的浓度及1224yd的浓度的关系示于表2。表2中合并示出有机层含有的1224xe相对于1224yd和1224xe的总量的比例(摩尔％)。由此，虽然在100℃下反应时表现出1224yd的分解，但也可以极大降低第1混合物中的1224xe浓度。
[表2]

Claims (9)

1.一种混合物，其包含2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯相对于2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例为0.5摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯相对于2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯和1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的总量的比例为0.05摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的混合物，其中，1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的浓度为99质量％以上。
4.根据权利要求3所述的混合物，其中，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的浓度为0.1质量％以下。
5.根据权利要求3所述的混合物，其中，2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯的浓度为0.01质量％以下。
6.根据权利要求3所述的混合物，其中，氯离子及氟离子的总量相对于混合物的总量的比例不足10质量ppm。
7.根据权利要求3所述的混合物，其中，水分浓度不足1000质量ppm。
8.根据权利要求3所述的混合物，其中，氧浓度不足1000质量ppm。
9.根据权利要求1或2所述的混合物，其用于清洗剂、制冷剂、发泡剂、溶剂、或气溶胶用途。
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