JP2016516042A - フルオロオレフィン中のアルキン不純物の低減のための方法 - Google Patents

フルオロオレフィン中のアルキン不純物の低減のための方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、少なくとも１種のフルオロオレフィンおよび少なくとも１種のアルキン不純物を含む混合物と、少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、混合物中の少なくとも１種のアルキン不純物の濃度を低減させる、Ｒfは直鎖過フッ素化アルキル基であり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、ただし、少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない、ことを含む方法に関するものである。この開示は、また、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を製造する方法に関し、および、ＣＦ3ＣＨＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、および、これらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を製造する方法に関する。

Description

本開示は、ゼオライトとの接触によって、フルオロオレフィン中のアルキン（ＲfＣ≡ＣＸ）不純物の濃度を低減させるための方法に関する。
過去数十年間に、オゾン破壊性クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替品を見出そうと、多くの産業が取り組んでいる。ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、エアゾール噴射剤、冷媒、洗浄剤、熱可塑性および熱硬化性フォームの発泡剤、伝熱媒体、気体誘電体、消火剤および火炎抑制剤、パワーサイクル作動液、重合媒体、微粒子除去液、キャリア液、バフ研磨剤、および置換乾燥剤としてのそれらの使用を含め、広範囲の用途において採用されてきた。これらの汎用化合物の代替品を求めて、多くの産業が、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）の使用に乗り出した。
ＨＦＣは、成層圏オゾンの破壊に寄与しないが、「温室効果」に対するそれらの寄与によって、すなわち、それらは地球温暖化に寄与するので、懸念されている。地球温暖化にそれらが寄与する結果として、ＨＦＣは監視下に置かれており、それらの広範な使用も将来的に制限され得る。したがって、低いオゾン破壊係数（ＯＤＰ）と低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）の両方を有する化合物が必要とされている。
米国特許第７，８３３，４３４号明細書 米国特許出願公開第２０１０−０１０５９６７号明細書 米国特許第７，９４３，０１５号明細書 米国特許第７，８９７，８２３号明細書 米国特許第７，９８５，８８４号明細書 国際公開第２０１０／１２９８４４号パンフレット 米国特許第７，４７６，７７１号明細書 米国特許第７，４２３，１８８号明細書 米国特許出願公開第２０１０−０２００７９８号明細書 米国特許出願公開第２０１０−００７２４１５号明細書 米国特許第６，０１３，８４６号明細書 米国特許第５，１５５，０８２号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号明細書
Ｒ． Ｔ． Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ， "Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎｄｓ ａｎｄ Ｂｏｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ"， ２nd ｅｄ．， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９７６ Ｒ． Ｔ． Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ， "Ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ Ｂｏｎｄ Ｅｎｅｒｇｙ"， Ｊ． Ａｍｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８３， １０５， ２２５９−２２６１ Ｗ． Ｊ． Ｍｏｒｔｉｅｒ， "Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｅｇａｔｉｖｉｔｙ Ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ"， Ｊ． Ｃａｔａｌ． １９７８， ８３， １３８−１４５ Ｄ． Ｂａｒｔｈｏｍｅｕｆ， "Ａｃｉｄｉｔｙ ａｎｄ Ｂａｓｉｃｉｔｙ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ"， Ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｇ． Ｏｈｌｍａｎｎ ｅｔ ａｌ．， ｅｄｓ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（１９９１）， ｐａｇｅｓ １５７−１６９
本開示は、少なくとも１種のフルオロオレフィンおよび少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物を含む混合物と、少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記混合物中の前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度を低減させるステップを含む方法であって、ａ）Ｒfは直鎖過フッ素化アルキル基であり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；（ｂ）前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない、方法を提供する。本開示はまた、少なくとも１種のフルオロオレフィンおよび少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物を含む混合物と、少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記混合物中の前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度を低減させるステップを含む方法であって、（ａ）Ｒfは直鎖過フッ素化アルキル基であり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；（ｂ）前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物を含む、方法を提供する。
本開示はまた、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）前記生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない。本開示はまた、少なくとも１種の式ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）前記生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない。本開示はまた、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）前記生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、またはこれらの組合せを含む。
本開示はまた、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および前記少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）前記生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した前記少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない。
フルオロオレフィンは、低ＯＤＰおよび低ＧＷＰを有することが見出されており、多くの用途においてＨＦＣの有望な代替品とみなされている。例えば、ゼロＯＤＰおよび低ＧＷＰを有するＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）およびＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は、有望な冷媒と確認されている。別の例として、低ＯＤＰおよび低ＧＷＰを有するＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）およびＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）は、フォーム発泡剤として使用することができる。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの製造における中間体でもあり、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における中間体である。
ＲfＣ≡ＣＸ不純物、例えばＣＦ3Ｃ≡ＣＨなどが、フルオロオレフィン生成物中にしばしば存在することが見出されている。ＲfＣ≡ＣＸ不純物は毒性が高くなることがあるので、これらをフルオロオレフィン生成物から除去する必要がある。
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的であり、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の限定ではない。実施形態の１つまたは複数の他の特徴および利益は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなろう。
本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはこれらの任意の他の変形は、非排他的な包括を包含することが意図される。例えば、一覧の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそうした要素のみに限定されず、明示的に列挙されていない他の要素またはそのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。さらに、明らかに逆の記載がない限り、「または」は、排他的な「または」ではなく、包括的な「または」を指す。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つにより満足される：Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、およびＡとＢの両方が真である（または存在する）。
また、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書に記載の要素および成分を説明するのに採用される。これは、単に便宜のために、本発明の範囲の一般的な意味を与えるために、行われる。この記述は１つまたは少なくとも１つを含むと解釈されるべきであり、他を意味することが明確でない限り、単数形は複数形も含む。
別段の定義がない限り、本明細書において使用される全ての技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者により一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾が生じる場合には、定義を含め、本明細書が規制する。本明細書に記載のものと類似のまたは同等の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料を下に記載する。さらに、材料、方法、例は単に例示的であり、限定的であることを意図しない。
量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および／または好ましい下限値のリストとして示されている場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限または好ましい値および任意の範囲下限または好ましい値の任意のペアから形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書において記載されている場合、別段の記述がない限り、範囲はその端点、および範囲内の全ての整数および分数を含むことが意図される。
下記の実施形態の詳細を検討する前に、いくつかの用語を定義または明瞭化する。
ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、２つの立体配置異性体、ＥまたはＺの一方として存在し得る。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、本明細書では、異性体Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはＺ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ならびにそのような異性体の任意の組合せまたは混合物を指す。
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄもまた、２つの立体配置異性体、ＥまたはＺの一方として存在し得る。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは、本明細書では、異性体Ｅ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄまたはＺ−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ならびにそのような異性体の任意の組合せまたは混合物を指す。
ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）もまた、２つの立体配置異性体、ＥまたはＺの一方として存在し得る。ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄは、本明細書では、異性体Ｅ−ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄまたはＺ−ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ、ならびにそのような異性体の任意の組合せまたは混合物を指す。
ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）もまた、２つの立体配置異性体、ＥまたはＺの一方として存在し得る。ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄは、本明細書では、異性体Ｅ−ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄまたはＺ−ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ、ならびにそのような異性体の任意の組合せまたは混合物を指す。
「細孔開口部」という用語は、本明細書では、それによりＲfＣ≡ＣＸ不純物が細孔の本体に入る、細孔の口部を意味する。
「ＲfＣ≡ＣＸ不純物」という用語は、本明細書では、フルオロオレフィン生成物中に存在する式ＲfＣ≡ＣＸの不純物を意味する。
「フルオロオレフィン」という用語は、本明細書では、水素、炭素、フッ素、および炭素−炭素二重結合および任意選択的に塩素を含む分子を意味する。例は本明細書を通して記載されている。
「ヒドロフルオロオレフィン」という用語は、本明細書では、水素、炭素、フッ素、および炭素−炭素二重結合を含む分子を意味する。
「ヒドロクロロフルオロオレフィン」という用語は、本明細書では、水素、炭素、塩素、フッ素、および炭素−炭素二重結合を含む分子を意味する。
「アルキル」という用語は、本明細書では、単独でまたは「過フッ素化アルキル基」などの複合語として、１〜６個の炭素原子を有する、環式または非環式および直鎖または分岐アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、３−メチルブタン、２，３−ジメチル−プロパン、ｎ−ヘキシル、およびｎ−ヘキシルの多様な他の異性体などを含む。
「直鎖過フッ素化アルキル基」という用語は、本明細書では、炭素原子上の全ての水素がフッ素により置換されている直鎖アルキル基を意味する。直鎖過フッ素化アルキル基の例には、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3および−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3が含まれる。
「アラルキル」という用語は、本明細書では、炭素原子上の１つまたは複数の水素が、フェニルやナフチルなどのアリール基により置換されているアルキル基を意味する。アラルキル基の例には、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−、フェネチルなどが含まれる。
「ｐｐｍ」という用語は、本明細書では、重量で百万分の１を意味する。
「脱ハロゲン化水素」という用語は、本明細書では、脱フッ化水素または脱塩化水素を意味する。「脱ハロゲン化水素すること」という用語は、本明細書では、脱フッ化水素することまたは脱塩化水素することを意味する。「脱ハロゲン化水素した」という用語は、本明細書では、脱フッ化水素したまたは脱塩化水素したことを意味する。
「脱フッ化水素」、「脱フッ化水素すること」または「脱フッ化水素した」という用語は、本明細書では、分子内の隣接する炭素上の水素とフッ素が除去される過程を意味する。
「脱塩化水素」、「脱塩化水素すること」、または「脱塩化水素した」という用語は、本明細書では、分子内の隣接する炭素上の水素と塩素が除去される過程を意味する。
「高温」という用語は、本明細書では、室温よりも高い温度を意味する。
本開示は、ＲfＣ≡ＣＸ不純物を含有するフルオロオレフィンとゼオライトとを接触させることによって、フルオロオレフィンからＲfＣ≡ＣＸ不純物の量を低減させるための方法を提供する。本方法は、少なくとも１種のフルオロオレフィンおよび少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物を含む混合物と、少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、混合物中の少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度を低減させるステップを含み；（ａ）Ｒfは直鎖過フッ素化アルキル基であり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；（ｂ）少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない。本発明のいくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度が低減した少なくとも１種のフルオロオレフィンを回収するステップをさらに含む。
本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のフルオロオレフィンの量は、混合物の総重量に基づいて、少なくとも５０ｗｔ％である。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のフルオロオレフィンの量は、混合物の総重量に基づいて、少なくとも７０ｗｔ％である。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のフルオロオレフィンの量は、混合物の総重量に基づいて、少なくとも９０ｗｔ％である。本発明のいくつかの実施形態では、混合物は、少なくとも１種のフルオロオレフィンおよび少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物から本質的になる。
本開示におけるフルオロオレフィンは、ヒドロフルオロオレフィンであっても、ヒドロクロロフルオロオレフィンであってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ヒドロフルオロオレフィンである。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ヒドロクロロフルオロオレフィンである。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のヒドロフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の他の実施形態では、少なくとも１種のヒドロフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のヒドロクロロフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２４ｙｄ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2（ＨＣＦＯ−１２２３ｚａ）、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ（ＨＣＦＯ−１２２３ｘｄ）、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の他のさらなる実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、ヒドロフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物である。本発明の他の実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2である。本発明のいくつかの実施形態では、ヒドロクロロフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物である。
フルオロオレフィンおよびその前駆体を製造する方法において、ＲfＣ≡ＣＸ不純物が副産物として生成され得る。例えば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するためのＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の脱塩化水素プロセスにおいて、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物が、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとの生成物混合物中に存在することが見出されている。ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および／またはＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ不純物は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ出発原料中にも存在し得る。
本開示の方法によりフルオロオレフィンから除去されるＲfＣ≡ＣＸ不純物は、フッ素化末端アルキンである。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒfは−ＣＦ3である。本発明のいくつかの実施形態では、Ｒfは−ＣＦ2ＣＦ3である。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態では、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌである。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の他の実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される一方、本発明の他の実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦであり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦであり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、ここで少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、またはこれらの組合せを含む。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦであり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。他の実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦであり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨであり、少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、またはこれらの組合せを含む。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2とＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦの混合物であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の他の実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2とＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦの混合物であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、生成される少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2とＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦとの混合物であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。本発明の他の実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。他の実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2とＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦとの混合物であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨであり、少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、またはこれらの組合せを含む。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌであり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌであり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2であり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨである。
実験を通して、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物（ただし、少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない）からなる群から選択されるゼオライトと接触させることによって、フルオロオレフィンからＲfＣ≡ＣＸ不純物を除去することができることが見出された。他の実施形態では、利用されるゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部、またはそれらの１つよりも大きい組合せを有する一方で、他の実施形態では、使用されるゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、およびこれらの組合せであるか、利用されるゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有する少なくとも１種のゼオライトと、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する少なくとも１種のゼオライトとの混合物である。
本開示の接触ステップは、有機化合物をスクラビングするための周知の化学工学手法を用いて実施することができ、これには連続式、半連続式またはバッチ式操作が含まれる。本発明のいくつかの実施形態では、接触ステップは、ゼオライトの層に、フルオロオレフィンとＲfＣ≡ＣＸ不純物との気体または液体混合物を通すことによって、実施することができる。層の撹拌およびかき混ぜは、公知の方法を用いて実施することができる。本発明のいくつかの実施形態では、ＲfＣ≡ＣＸ不純物を含有するフルオロオレフィンは、アジテーターを備えた容器内で、ゼオライトと混合される。
本発明のいくつかの実施形態では、接触ステップにおける温度は、約−２０℃から約２００℃である。本発明のいくつかの実施形態では、接触ステップにおける温度は、約０℃から約１００℃である。本発明のいくつかの実施形態では、接触ステップにおける温度は、約１０℃から約６０℃である。本発明のいくつかの実施形態では、接触ステップにおける温度は、約室温である。接触ステップにおける圧力は重要ではなく、約１０ｋＰａから約３０００ｋＰａの範囲内であることができる。
接触ステップにおいて、フルオロオレフィンとＲfＣ≡ＣＸ不純物との混合物は、接触用容器内で、ゼオライトでスクラビングされ、ＲfＣ≡ＣＸ不純物が除去される。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度は、３００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度は、２００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度は、１００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の量は、最初に存在していた量に対して、少なくとも約２０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の量は、最初に存在していた量に対して、少なくとも約３０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、混合物中の少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の量は、最初に存在していた量に対して、少なくとも約４５重量％低減される。
接触ステップから得られた、ＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度が低減したフルオロオレフィンは、当技術分野において周知の技術、例えば凝縮や蒸留などを用いて、回収することができる。本発明のいくつかの実施形態では、接触ステップから得られたフルオロオレフィンは、分留によってさらに精製され得る。
ＲfＣ≡ＣＸ不純物を収着したゼオライトは、ＲfＣ≡ＣＸ不純物および他の収着した成分（存在する場合）の脱着により再生することができる。脱着は、パージ液体またはガス流を用いてまたは用いずに実行することができる。本発明のいくつかの実施形態では、脱着は、高温で、空気や窒素などのパージガスを用いて実施される。
一般に、脱着は、ゼオライトから収着した成分（すなわち、ＲfＣ≡ＣＸ不純物および同様に存在する場合、他の収着した成分）を除去するのに有効な任意の熱力学変数を変化させることによって、実行することができる。例えば、収着および脱着は、熱スイングサイクルを用いて実行することもでき（例えば、収着の期間後に、ゼオライトが加熱されることにより、収着した成分が脱着される）；圧力スイングサイクルまたは真空スイングサイクルを用いて実行することもできる（例えば、収着の期間後に、減圧されることにより、収着した成分が脱着される）。熱スイングサイクルおよび圧力スイングサイクルまたは真空スイングサイクルは、組み合わせることができる。
本開示はまた、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、生成物混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない。別の実施形態では、本開示はまた、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を製造するための方法であって、（ａ）ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、生成物混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；少なくとも１種のゼオライトが、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、方法を提供する。さらに別の実施形態では、本開示はまた、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2を製造するための方法であって、（ａ）ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、生成物混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない、方法を提供する。
本開示はまた、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；（ｂ）生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、生成物混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；（ｃ）ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない。
本発明のいくつかの実施形態では、脱ハロゲン化水素プロセスは、出発原料を熱分解（熱的に脱ハロゲン化水素）して、ヒドロテトラフルオロプロペンまたはヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を生成することによって、実施される。「熱分解すること」または「熱分解」という用語は、本明細書では、触媒の非存在下で加熱することにより生じる化学変化を意味する。触媒の非存在下とは、熱分解プロセスの活性化エネルギーを低下させることによって反応速度を増加させる材料または処置を、熱分解反応器に加えないことを意味する。
熱分解に適した反応器は、プロセスに適合した任意の形状であることができる。本発明のいくつかの実施形態では、反応器は、直線状またはコイル状の円柱状管である。管の外側に熱が加えられ、化学反応が管の内部で起こる。注目すべきは、反応器中のガス流が部分的に遮られて、逆混合、すなわち、乱流を起こすことによって、ガスの混合および良好な熱伝達を促進する、熱分解反応器である。この部分的な遮断が、反応器の内部に充填材を入れ、その断面を埋めることにより、または穿孔された隔壁を使用することにより都合良く得られる。反応器充填材は、粒子状であっても、繊維状であってもよく、ラシヒリングまたは高い自由体積を有し、コークスの蓄積を避け、圧力降下を最小化する他の充填材のような開放構造を有し、ガスの概して自由な流れを可能にする。本発明のいくつかの実施形態では、反応器充填材は、挿入および取り出しの容易さのために、カートリッジ配置である。本発明のいくつかの実施形態では、熱分解反応器は実質的に空であり、これは反応ゾーンの自由体積が少なくとも約８０％であることを意味し、別の実施形態では、少なくとも約９０％、別の実施形態では、少なくとも約９５％であることを意味する。自由体積とは、反応ゾーンの体積から反応器充填材を構成する材料の体積を引いたものであり、自由体積％とは、反応器の総体積に対する自由体積の比に１００を掛けたものである。
本発明のいくつかの実施形態では、熱分解反応器は、ステンレス鋼、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）、ｌｎｃｏｎｅｌ（商標）、Ｍｏｎｅｌ（商標）、金、もしくは金張りまたは石英を含む、耐食性のある材料で構成される。
本開示の脱ハロゲン化水素プロセスは、出発原料および対応するフルオロオレフィン生成物に応じて、脱フッ化水素プロセスまたは脱塩化水素プロセスのいずれかであり得る。典型的には、脱フッ化水素の熱分解温度は、脱塩化水素のものよりも高い。本発明のいくつかの実施形態では、脱フッ化水素性熱分解は、約６００℃から約９００℃の温度で実施される。本発明のいくつかの実施形態では、脱塩化水素性熱分解は、約４００℃から約７００℃の温度で実施される。熱分解プロセスはまた、特許文献１、特許文献２、および特許文献２に開示されている。
本発明のいくつかの実施形態では、脱ハロゲン化水素プロセスは、触媒の存在下で実施される。脱ハロゲン化水素に適した触媒には、アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、クロロフッ化アルミニウム；アルミナ、フッ化アルミナ、フッ化アルミニウム、またはクロロフッ化アルミニウム上に担持された金属化合物；酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、フッ化酸化クロム、および立方晶三フッ化クロム；マグネシウム、亜鉛およびマグネシウムと亜鉛との混合物ならびに／またはアルミニウムの酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物；酸化ランタンおよびフッ化酸化ランタン；炭素、ならびに炭素上に担持された金属化合物が含まれる。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、フッ化物、およびオキシフッ化物である。本発明のいくつかの実施形態では、脱ハロゲン化水素触媒は、炭素、アルミナ、フッ化アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明のいくつかの実施形態では、炭素には、酸洗浄炭、活性炭および３次元マトリックス炭素質材料が含まれる。本発明のいくつかの実施形態では、脱ハロゲン化水素触媒は、酸化クロム上に担持されたアルカリ金属塩を含む。接触脱ハロゲン化水素プロセスはまた、特許文献３、特許文献４、および特許文献５に開示されている。
本発明のいくつかの実施形態では、脱ハロゲン化水素プロセスは、出発原料を塩基性水溶液と反応させて、ヒドロテトラフルオロプロペンまたはヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を生成することによって、実施される。本明細書では、塩基性水溶液は、主に７超のｐＨを有する水性液体である液体であり、液体は、溶液、分散液、乳液、懸濁液などであってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、８以上のｐＨを有する。本発明のいくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、１０以上のｐＨを有する。典型的には、脱フッ化水素プロセスは、脱塩化水素プロセスよりも高ｐＨ溶液を必要とする。
本発明の実施形態では、無機塩基を使用して、塩基性水溶液を形成する。そのような無機塩基は、アルカリ、アルカリ土類金属およびこれらの混合物の水酸化物塩、酸化物塩、炭酸塩、およびリン酸塩からなる群から選択することができる。いくつかの実施形態では、そのような無機塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはこれらの混合物である。本発明のいくつかの実施形態では、塩基性水溶液は、式ＮＲ4ＯＨ（式中、各Ｒは、独立して、水素、Ｃ1からＣ16アルキル基、アラルキル基、または置換アルキル基であり、ただし、全てのＲが水素であることはない）の第四級アンモニウム水酸化物の水溶液である。ＮＲ4ＯＨ化合物の例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド、およびこれらの混合物が挙げられる。
任意選択的に、有機溶媒の存在下で、出発原料を塩基性水溶液と反応させる。本発明のいくつかの実施形態では、有機溶媒は、ベンゼンおよびその誘導体、アルコール、ハロゲン化アルキル、アルキルニトリル、エーテル、アミド、ケトン、スルホキシド、リン酸エステルおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
任意選択的に、相間移動触媒の存在下で、出発原料を塩基性水溶液と反応させる。本明細書では、「相間移動触媒」という用語は、水相または固相から有機相へのイオン化合物の移動を促進する物質を意味することが意図される。相間移動触媒は、水溶性反応成分と水不溶性反応成分との間の反応を促進する。本発明のいくつかの実施形態では、相間移動触媒は、クラウンエーテル、オニウム塩、クリプタンド、ポリアルキレングリコール、ならびにこれらの混合物および誘導体からなる群から選択される。相間移動触媒は、イオン性であっても、中性であってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、オニウム塩には、第四級ホスホニウム塩および第四級アンモニウム塩が含まれる。第四級アンモニウム塩の例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロリド（Ａｌｉｑｕａｔ（商標）３３６としても知られる）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムクロリド、およびこれらの混合物が挙げられる。
塩基性水溶液を使用する脱ハロゲン化水素はまた、特許文献６に開示されている。
本発明のいくつかの実施形態では、脱ハロゲン化水素するステップにおいて、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ（ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、およびＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）からなる群から選択される出発原料が、脱ハロゲン化水素されて、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2またはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ生成物のいずれかを形成する。本発明の他の実施形態では、脱ハロゲン化水素するステップにおいて、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）、およびＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）からなる群から選択される出発原料が、脱ハロゲン化水素されて、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2を形成する。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2である。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の出発原料はＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3であり、少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2である（すなわち、出発原料ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3を脱塩化水素して、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2生成物およびＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含む生成物混合物を生成する）。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の出発原料はＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆであり、少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物は、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2である（すなわち、出発原料ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆを脱フッ化水素して、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2生成物およびＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含む生成物混合物を生成する）。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物は、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦである。一実施形態では、少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物はＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦであり、利用されるゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物を含む。
本発明のいくつかの実施形態では、脱ハロゲン化水素するステップにおいて、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ3（ＨＣＦＣ−２４３ａｂ）、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４３ｄｂ）、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ（ＨＣＦＣ−２４４ｄｂ）、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2（ＨＣＦＣ−２４３ｆａ）、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｅｂ）、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）、およびＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）からなる群から選択される出発原料を、脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2またはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ生成物のいずれかを形成する。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物は、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌである（すなわち、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱塩化水素して、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ生成物およびＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含む生成物混合物を生成する）。本発明のいくつかの実施形態では、少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択され、少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物はＣＦ3ＣＨＣｌ＝ＣＨ2である（すなわち、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱塩化水素して、ＣＦ3ＣＨＣｌ＝ＣＨ2生成物およびＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含む生成物混合物を生成する）。
脱ハロゲン化水素するステップにおいて、アルキン副産物、例えばＣＦ3Ｃ≡ＣＨなどもまた生成される。接触ステップにおいて、ヒドロテトラフルオロプロペンまたはヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物とアルキン不純物、例えばＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物などとの生成物混合物を、本開示に記載したような接触ステップのプロセスを用いて、同様に本開示に記載したような適切なゼオライトでスクラビングする。
本発明のいくつかの実施形態では、アルキン不純物、例えばＣＦ3Ｃ≡ＣＨなどの濃度は、接触ステップ（ｂ）において、３００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは２００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは１００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、ヒドロテトラフルオロプロペンまたはヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物混合物中の、アルキン不純物、例えば、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の量は、接触ステップにおいて、最初に存在していた量に対して、少なくとも約２０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、最初に存在していた量に対して、少なくとも約３０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、最初に存在していた量に対して、少なくとも約４５重量％低減される。
本発明のいくつかの実施形態では、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物およびＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2生成物を含む生成物混合物中の、アルキン不純物、例えば、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度は、接触ステップ（ｂ）において、３００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、２００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、１００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物およびＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2生成物を含む生成物混合物中の、アルキン不純物、例えば、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の量は、接触ステップ（ｂ）において、最初に存在していた量に対して、少なくとも約２０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、最初に存在していた量に対して、少なくとも約３０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、最初に存在していた量に対して、少なくとも約４５重量％低減される。
本発明のいくつかの実施形態では、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物およびＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ生成物を含む生成物混合物中の、アルキン、例えば、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度は、接触ステップ（ｂ）において、３００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、２００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、１００ｐｐｍ以下に低減される。本発明のいくつかの実施形態では、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物およびＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ生成物を含む生成物混合物中の、アルキン不純物、例えば、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の量は、接触ステップ（ｂ）において、最初に存在していた量に対して、少なくとも約２０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、最初に存在していた量に対して、少なくとも約３０重量％低減される。本発明のいくつかの実施形態では、それは、最初に存在していた量に対して、少なくとも約４５重量％低減される。
接触ステップ（ｂ）から得られたヒドロテトラフルオロプロペンまたはヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物は、本開示に記載したような回収ステップのプロセスを用いて回収することができる。本発明のいくつかの実施形態では、ヒドロテトラフルオロプロペンまたはヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物の多様な共沸性または共沸混合物様（すなわち、擬似共沸混合物（ｎｅａｒ ａｚｅｏｔｒｏｐｅ））組成物を、これらの生成物を回収するプロセスにおいて利用することができる。例えば、接触ステップ（ｂ）から得られたＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成物混合物にＨＦを添加することができ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの分離は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物の単離と、特許文献４に開示のものに類似した手順を用いて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物をさらなる処理に供して、ＨＦ不含ＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成することとを含む。ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物組成物は、特許文献７に開示されており、それに記載されたプロセスを、ヒドロテトラフルオロプロペンまたはヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を回収するのに利用することもできる。別の例として、接触ステップ（ｂ）から得られたＨＦＯ−１２３４ｚｅ生成物混合物にＨＦを添加することができ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの分離は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの共沸混合物または擬似共沸混合物の単離と、特許文献４に開示のものと類似の手順を用いて、ＨＦＯ−１２３４ｚｅとＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物をさらなる処理に供して、ＨＦ不含ＨＦＯ−１２３４ｚｅを生成することとを含む。特許文献８は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＥ−異性体とＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物組成物を開示しており、特許文献９は、ＨＦＯ−１２３４ｚｅのＺ−異性体とＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物組成物を開示しており、そこで適用された技術を、ＨＦ不含ＨＦＯ−１２３４ｚｅを回収するのに利用することができる。別の例として、接触ステップ（ｂ）から得られたＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ生成物混合物にＨＦを添加することができ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの分離は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物の単離と、特許文献４に開示のものと類似した手順を用いて、ＨＦＯ−１２３４ｘｆとＨＦとの共沸混合物または擬似共沸混合物をさらなる処理に供して、ＨＦ不含ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを生成することを含む。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＦとの共沸混合物組成物は、特許文献１０に開示されており、ＨＦ不含ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを回収するための技術を、回収するステップに適用可能である。別の例として、接触ステップ（ｂ）から得られたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物混合物にＨＦを添加することができ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの分離は、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦとＨＦ不含ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとの共沸混合物または擬似共沸混合物の単離と、特許文献４に開示のものと類似した手順を用いて、共沸性ＨＦ不含ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆをさらなる処理に供して、ＨＦ不含ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを生成することとを含む。いくつかのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとＨＦとの共沸混合物組成物が特許文献１１に開示されており、そこで利用された技術を、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを回収するのに利用することができる。
接触用容器、反応器、蒸留塔、およびそれらに関連する供給ライン、流出ライン、および本発明の実施形態の方法を適用するのに使用される関連する装置は、耐食性の材料で構築するべきである。構築の典型的な材料には、特にオーステナイト系の、ステンレス鋼、周知の高ニッケル合金、例えば、Ｍｏｎｅｌ（商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（商標）ニッケル基合金、Ｉｎｃｏｎｅｌ（商標）ニッケル−クロム合金など、および銅覆鋼が含まれる。
本開示の適切なゼオライト：
本発明の方法において使用されるゼオライトは、結晶性で多孔性の材料である。それらは、三次元の細孔系により特徴付けられる複雑なアルミノケイ酸塩と包括的に説明することができる。ゼオライト骨格構造は、四面体の中心にＡｌまたはＳｉ原子および角に酸素原子を有する、角で連結した四面体を有する。ゼオライトであるためには、比（Ｓｉ＋Ａｌ）／Ｏは、１／２に等しくなければならない。そのような四面体は、４、６、８、１０、および１２員環の多様な組合せを含む明確な繰り返し構造に組み合わせられる。生じた骨格構造は、規則的なチャネルおよび／またはケージの１つであり、これは分離または精製目的に有用な細孔ネットワークを有する。細孔開口部のサイズは、この特徴が、ある特定のサイズの分子がゼオライト細孔系に出入りできるかどうかを決定するので、分離または精製用途におけるゼオライトの性能に重要である。
ゼオライトの内部への接近を制御する細孔開口部のサイズは、細孔開口部を形成する四面体の幾何学的寸法だけではなく、細孔内または細孔近傍のイオンの存在または非存在によっても決定される。例えば、ゼオライトＡの場合、８員環開口部ならびに６員環開口部の内部または近傍に位置する、一価のイオン、例えばＮａ+またはＫ+により、接近が制限され得る。６員環開口部の内部または近傍のみに位置する、二価のイオン、例えばＣａ2+により、接近は促進され得る。したがって、ゼオライトＡのカリウムおよびナトリウム塩は、それぞれ、約３オングストロームおよび約４オングストロームの細孔開口部を示す一方で、ゼオライトＡのカルシウム塩は、約５オングストロームの細孔開口部を有する。
Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度モデル（非特許文献１（すなわち、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ１９７６モデル）；非特許文献２（すなわち、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ１９８３モデル）；非特許文献３を参照）は、ゼオライトを、それらの化学組成に基づいて分類するための有用な方法を与える。本発明に従って、ゼオライトによるＲfＣ≡ＣＸ不純物の優先的収着は、化学組成に基づくＳａｎｄｅｒｓｏｎ法により決定された、それらの中間電気陰性度（すなわち、それらのＳint、電気陰性度の幾何平均）と相関し得る。Ｂａｒｔｈｏｍｅｕｆ（非特許文献４）によると、酸性と塩基性の間の見かけのＳint転換点は、約３．５（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ１９７６モデルに基づいて）または約２．６（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ１９８３モデルに基づいて）にある。換言すれば、一般に、約２．６以下のＳintを有するゼオライトは（Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ１９８３モデルに基づいて）、塩基特性を示す傾向がある一方、約２．６超のＳintを有するものは酸性である。「Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度」という用語は、本明細書では、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ１９８３モデルに基づくＳint値を指す。
本発明の方法において使用するのに適したゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。本開示における適切なゼオライトは、ゼオライト４Ａを含まない。
適切なゼオライトには、約４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、または５．１オングストロームの細孔開口部を有するものが含まれる。
適切なゼオライトにはまた、約２．６１、２．６０、２．５９、２．５８、２．５７、２．５６、２．５５、２．５４、２．５３、２．５２、２．５１、２．５０、２．４９、２．４８、２．４７、２．４６、２．４５、２．４４、２．４３、２．４２、２．４１、２．４０、２．３９、または２．３８以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するものが含まれる。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、約２．５６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、約２．３８以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有する。これらのゼオライトは、約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライトに制限されない。しかしながら、一実施形態では、ゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部を有し、約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部を有し、約２．５６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＬＳＸ、ゼオライトＡＷ−３００、ゼオライトＡＷ−５００、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＡＷ−３００、ゼオライトＡＷ−５００、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のいくつかの実施形態では、ゼオライトは、例えばＣａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｃｄ2+、Ｚｎ2+などの、ゼオライトＡの二価陽イオン形態から選択される。
前述のゼオライトのいずれかの混合物も、本発明を実施するのに使用することができる。
ゼオライトは通常、任意選択的に乾燥気流中で、加熱により使用前に前処理される。前処理温度は、通常、約１００℃から約５５０℃の範囲内である。乾燥気流は通常、乾燥空気または乾燥窒素である。
本発明は、その成分の分離を必要とするプロセス流を通す固定充填層に含まれたゼオライトまたは分子ふるいを用いて、実施することができる。代わりに、それは、向流移動層として適用されたゼオライトまたは分子ふるい（モレキュラーシーブ）を用いて、または吸着剤自体が移動する流動層を用いて実施することができる。それは、固定充填層として含まれるゼオライトまたは分子ふるいを用いるが、擬似移動層として構成されているプロセスを用いて適用することができ、ここでは適切な切り替えバルブを使用して実行され得るように、分離を必要とするプロセス流の層への導入点を変化させる。
（本発明の使用例）
これまで当技術分野において知られている技術を用いる、最終生成物、すなわちＨＦＯ−１２３４ｙｆからのＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の除去は、余分な費用およびおそらくは収率損失を同様に招き得る。しかし、本発明は、反応器フィードからＣＦ3Ｃ≡ＣＨを除去して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ変換プロセスの全体効率を改善する方法を提供する。
本発明の一態様は、３，３，３−トリフルオロプロピンを実質的に含まないＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製でであって、
（ｉ）式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩ：
ＣＸ2＝ＣＣｌ−ＣＨ2Ｘ（Ｉ）；
ＣＸ3−ＣＣｌ＝ＣＨ2（ＩＩ）；または
ＣＸ3−ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｘ（ＩＩＩ）
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから独立して選択され、ただし、少なくとも１つのＸはフッ素ではない）
の化合物を含む出発組成物を準備するステップと、
（ｉｉ）出発組成物と第１のフッ素化剤とを接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび第１の塩素含有副産物を含む第１の中間体組成物を生成するステップと、
（ｉｉｉ）第１の中間体組成物と第２のフッ素化剤とを接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物を生成するステップと、
（ｉｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物の少なくとも一部を脱塩化水素して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含む反応生成物を生成するステップと、
（ｖ）ステップｉｖの生成物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを提供するステップであって、反応生成物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を実質的に含まず、少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；ただし、少なくとも１種のゼオライトはゼオライト４Ａではない、ステップと、
（ｖｉ）ステップ（ｖ）において生成した、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収するステップと、
を含む、調製である。ある特定の態様では、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製は一般に、以下：
（１）固体触媒を仕込んだ気相反応器中、（ＣＸ2＝ＣＣｌ−ＣＨ2ＸまたはＣＸ3−ＣＣｌ＝ＣＨ2またはＣＸ3−ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｘ）＋ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＣｌ；
（２）液体ヒドロフッ素化触媒を仕込んだ液相反応器中、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）；および
（３）気相反応器中、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
の少なくとも３つの反応ステップを一般に含み、式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから独立して選択され、ただし、少なくとも１つのＸはフッ素ではない。
一般的に、第１の反応ステップの出発原料は、式Ｉ、ＩＩ、および／またはＩＩＩ
ＣＸ2＝ＣＣｌ−ＣＨ2Ｘ（式Ｉ）
ＣＸ3−ＣＣｌ＝ＣＨ2（式（ＩＩ）
ＣＸ3−ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｘ（式ＩＩＩ）
［式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから独立して選択され、ただし、少なくとも１つのＸはフッ素ではない］
による１種または複数の塩素化化合物により表すことができる。特定の実施形態では、これらの化合物は、少なくとも１つの塩素を含み、Ｘの大部分が塩素であるか、全てのＸが塩素である。
第１のステップでは、そのような出発原料（ある特定の実施形態では、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（１２３０ｘａ）および／または１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を含む）を、第１の気相反応器（フッ素化反応器）中で、無水ＨＦと反応させて、少なくともＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）とＨＣｌとの混合物を生成する。反応は、約２００〜４００℃の温度および約０〜２００ｐｓｉｇの圧力で実施することができる。気相反応器から出る流出流は、任意選択的に、さらなる成分、例えば、未反応のＨＦ、重い中間体、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、ＨＦＣ−２４５ｃｂ（１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン）などを含み得る。
この反応は、気相フッ素化反応に適した任意の反応器中で実施することができる。反応器は、例えばＨａｓｔａｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｍｏｎｅｌなど、フッ化水素および触媒の腐食作用に耐性がある材料から構築することができる。気相プロセスの場合、反応器には気相フッ素化触媒を充填する。当技術分野において公知の任意のフッ素化触媒を、本プロセスにおいて使用することができる。適切な触媒には、これらのいずれも任意選択的にハロゲン化されていてもよい、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩ならびにこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。本発明に適した触媒は、非排他的に、Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＣｌ3／Ｃ、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／ＡｌＦ3、Ｃｒ2Ｏ3／炭素、ＣｏＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＣｌ2／ＡｌＦ3、ＮｉＣｌ2／ＡｌＦ3およびこれらの混合物を含む。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、その内容を参照により本明細書に組み込む、特許文献１２に記載されている。結晶性酸化クロムや非晶質酸化クロムなどの酸化クロム（ｉｉｉ）は適切な触媒であり、一実施形態では、このステップにおいて使用される触媒は、非晶質酸化クロムである。酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）は、多種多様な粒径で購入することができる市販の材料である。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。フッ素化触媒は過剰に存在するが、少なくとも反応を推進するのに十分な量で存在する。
反応のこの第１のステップは、必ずしも上記のような気相反応に限定されず、その内容を参照により本明細書に組み込む、特許文献１３に開示のもののように、液相反応または液相と気相との組合せを用いて行うこともできる。反応は、バッチ式で、連続式で、またはこれらの組合せで実施することができることもまた企図される。反応が液相反応を含む実施形態について、反応は、触媒性であっても、非触媒性であってもよい。ルイス酸触媒、例えば、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タリウム、ハロゲン化鉄、およびこれらの２種以上の組合せを含む金属ハロゲン化物触媒を採用することができる。特定の実施形態では、ＳｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＦ5、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ3およびこれらの２種以上の組合せを含むが、これらに限定されない、金属塩化物および金属フッ化物が採用される。
反応器からの流出物を、任意選択的に処理して、所望の程度の分離および／または他の処理を達成することができる。非限定例として、生成物流出物は、１種または複数の不純物、例えば、ＨＣｌ、未変換の反応物、および／または他の副産物などを含有し得る。公知の標準的な方法を用いて、または本明細書で論じた他の方法で、これらの生成物を除去することができる。例えば、ＨＣｌは、下でより詳細に論じるように、通常の蒸留によって、または水スクラバーもしくは苛性スクラバーを使用して、回収することができ、未反応の出発試薬が単離およびリサイクルされる。
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを形成するための方法の第２のステップでは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆがＨＣＦＣ−２４４ｂｂに変換される。一実施形態では、このステップは、液相反応器内で、液相中で行うことができ、液相反応器はＴＦＥまたはＰＦＡ張りであってもよい。そのような方法は、約７０〜１２０℃の温度範囲および約５０〜１２０ｐｓｉｇで行うことができる。
任意の液相フッ素化触媒を、本発明において使用することができる。非包括的なリストには、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、またはこれらの組合せが含まれる。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、およびハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化ハロゲン化クロム、フッ素化酸化クロムまたはこれらの組合せである。液相フッ素化触媒の特定の非排他的な例は、ＳｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＳｂＦ5、ＳｎＣｌ4、ＴａＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＮｂＣｌ5、ＭｏＣｌ6、ＦｅＣｌ3、ＳｂＣｌ5のフッ素化された種、ＳｂＣｌ3のフッ素化された種、ＳｎＣｌ4のフッ素化された種、ＴａＣｌ5のフッ素化された種、ＴｉＣｌ4のフッ素化された種、ＮｂＣｌ5のフッ素化された種、ＭｏＣｌ6のフッ素化された種、ＦｅＣｌ3のフッ素化された種、またはこれらの組合せである。五塩化アンチモンが最も好ましい。
これらの触媒は、これらが失活した場合、当技術分野において公知の任意の手段によって容易に再生することができる。触媒を再生する１つの適切な方法は、塩素流を触媒に流すことを伴う。例えば、液相フッ素化触媒１ポンドあたり、約０．００２から約０．２ｌｂ毎時の塩素を、液相反応に加えることができる。これは、例えば、約１から約２時間または連続的に、約６５℃から約１００℃の温度で、行うことができる。
この反応のこの第２のステップは、必ずしも液相反応に限定されず、その内容を参照により本明細書に組み込む、特許文献１３に開示のもののように、気相反応または液相と気相との組合せを用いて行うこともできる。このために、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ含有フィード流を、約５０℃から約４００℃の温度に予熱し、触媒およびフッ素化剤と接触させる。触媒には、そのような反応に使用される標準的な気相剤が含まれ得、フッ素化剤には、例えばフッ化水素であるがこれに限定されない、当技術分野において一般に公知のものが含まれ得る。
ＨＦＯ−１２３４ｙｆ生成の第３のステップでは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂが、第２の気相反応器（脱塩化水素反応器）に供給され、脱塩化水素され、所望の生成物２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が製造される。この反応器は、非触媒性であってもよく、それは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを接触脱塩化水素して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができる触媒を含有してもよい。
触媒は、存在する場合、バルクまたは担持された形態の、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（またはゼロ酸化状態）金属もしくは金属合金、または活性炭であることができる。金属ハロゲン化物または金属酸化物触媒には、一価、二価および三価金属ハロゲン化物、酸化物およびこれらの混合物／組合せ、より好ましくは一価および二価金属ハロゲン化物およびこれらの混合物／組合せが含まれ得るが、これらに限定されない。構成金属には、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、およびＣｓ+が含まれるが、これらに限定されない。構成ハロゲンには、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、およびＩ-が含まれるが、これらに限定されない。有用な一価または二価金属ハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、およびＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理には、先行技術において公知のもののいずれも含まれ得るが、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＨＢｒ、Ｂｒ2、ＨＩ、およびｌ2を採用するものが含まれ得る。
中性、すなわち、ゼロ価の場合、金属、金属合金およびこれらの混合物が使用される。有用な金属には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、および合金または混合物としての前述のものの組合せが含まれるが、これらに限定されない。触媒は、担持されていても、担持されていなくてもよい。金属合金の有用な例としては、ＳＳ ３１６、Ｍｏｎｅｌ ４００、Ｉｎｃｏｌｏｙ ８２５、Ａｌｌｏｙ ２０、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６００、およびＩｎｃｏｎｅｌ ６２５が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の一態様では、このステップにおいて、触媒は、活性炭、ステンレス鋼（例えば、ＳＳ ３１６）、オーステナイト系ニッケル基合金（例えば、Ｉｎｃｏｎｅｌ ６２５）、ニッケルを含み、特定の実施形態では、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯを含む。適切な反応温度は約３００〜５５０℃であり、適切な反応圧力は、約０〜１５０ｐｓｉｇの間であり得る。反応器流出物を、苛性スクラバーまたは蒸留塔に供給してＨＣｌの副産物を除去して、酸を含まない有機生成物を生成することもでき、これは任意選択的に、当技術分野において公知の精製技術の１つまたは任意の組合せを用いて、さらなる精製に供してもよい。
反応は、約２００℃から約８００℃、約３００℃から約６００℃、または約４００℃から約５００℃の温度範囲で実行することができる。適切な反応器圧力は、約０ｐｓｉｇから約２００ｐｓｉｇ、約１０ｐｓｉｇから約１００ｐｓｉｇ、または約２０から約７０ｐｓｉｇの範囲である。
一般に、脱塩化水素反応器からの流出物を処理して、所望の程度の分離および／または他の処理を達成することができる。生成されるＨＦＯ−１２３４ｙｆに加えて、流出物は、一般にＨＣｌ、未変換のＨＣＦＣ−２４４ｂｂ、およびＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ（主にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆヒドロフッ素化の前のステップから持ち越される）を含有する。任意選択的に、次いでＨＣｌが脱塩化水素反応の結果物から回収される。ＨＣｌの回収は、通常の蒸留により実施され、それは蒸留液から除去される。代わりに、ＨＣｌは、水スクラバーまたは苛性スクラバーを使用することによって、回収または除去することができる。水抽出器を使用する場合、ＨＣｌは水溶液として除去される。苛性溶液を使用する場合、ＨＣｌは、水溶液中の塩化物塩として系から除去される。ＨＣｌの回収または除去後に、有機流を、分離のために蒸留塔に送ることができる。塔のオーバーヘッドから収集されたＨＦＯ−１２３４ｙｆは、さらなる精製のために別の塔に送ることができ、一方、リボイラーに蓄積したＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとＨＣＦＣ−２４４ｂｂとの混合物の画分は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのリサイクルのために脱塩化水素反応器に送り戻すことができ、残りをＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのリサイクルのためにＨＣＦＯ−１２３３ｘｆヒドロフッ素化反応器に送り戻すことができる。
このように生成したＨＦＯ−１２３４を、次いで、本発明に従って、分子ふるいと接触させ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を除去する。一実施形態では、ＨＦＯ−１２３４からのＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の除去前に、存在するＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を、ガスクロマトグラフィーなどの、当技術分野において公知の技術を用いて測定することができる。
多くの態様および実施形態を上に記載したが、これらは単に例示的であり、限定的ではない。本明細書を読んだ後で、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることを理解する。
本明細書に記載した概念を、以下の実施例においてさらに説明するが、以下の実施例は、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定するものではない。
「ＧＣ−ＦＩＤによる％」という用語は、本明細書では、ＧＣ−ＦＩＤスペクトルで測定されたピーク面積の百分率を意味する。
（ゼオライトの活性化）
実施例１〜１３において使用する前に以下の手順に従ってゼオライトを活性化した。
ゼオライトを、空気中で、３０℃／分の速度で５２５℃に加熱し、５２５℃で１０分間保持した。次いで、それを２℃／分の速度で５５０℃に加熱し、５５０℃で８時間保持した後、１１０℃に冷却した。
（実施例１〜２：比較例）
実施例１〜２は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中に含有されるＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物が、ゼオライト３Ａにより除去することができないことを実証する。ゼオライト３Ａは、約３オングストロームの細孔開口部を有し、約２．２５のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
表１に示すようなＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含有する気体状ＨＦＯ−１２３４ｙｆ試料が、室温の約１００ｍｌの活性化されたゼオライト３Ａを含有するスクラバー（７インチ長、１．２５インチＩＤ）を通過した。スクラバーからの流出ガスを、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果も表１に列挙する。
（実施例３〜４：比較例）
実施例３〜４は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中に含まれるＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物が、ゼオライト４Ａにより除去することができないことを実証する。ゼオライト４Ａは、約４オングストロームの細孔開口部を有し、約２．３２のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
表１に示すようなＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含有する気体ＨＦＯ−１２３４ｙｆ試料が、室温の約１００ｍｌの活性化されたゼオライト４Ａを含有するスクラバー（７インチ長、１．２５インチＩＤ）を通過した。スクラバーからの流出ガスを、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果も表１に列挙する。
（実施例５〜７）
実施例５〜７は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとのその混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を、ゼオライト５Ａとの接触後に、大幅に低減させることができることを実証する。ゼオライト５Ａは、約５オングストロームの細孔開口部を有し、約２．５６のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
表１に示すようなＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含有する気体ＨＦＯ−１２３４ｙｆ試料が、室温の約１００ｍｌの活性化されたゼオライト５Ａを含有するスクラバー（７インチ長、１．２５インチＩＤ）を通過した。スクラバーからの流出ガスを、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果も表１に列挙する。
（実施例８〜９）
実施例８〜９は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとのその混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を、ゼオライト１３Ｘとの接触後に、大幅に低減させることができることを実証する。ゼオライト１３Ｘは、約８オングストロームの細孔開口部を有し、約２．３８のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
表１に示すようなＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含有する気体状ＨＦＯ−１２３４ｙｆ試料が、室温の約１００ｍｌの活性化されたゼオライト１３Ｘを含有するスクラバー（７インチ長、１．２５インチＩＤ）を通過した。スクラバーからの流出ガスを、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果も表１に列挙する。
（実施例１０〜１１：比較例）
実施例１０〜１１は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ中に含有されるＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物が、ゼオライトＣＢＶ−６００により除去することができないことを実証する。ゼオライトＣＢＶ−６００は、約８オングストロームの細孔開口部を有し、約２．９５のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
表１に示すようなＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含有する気体状ＨＦＯ−１２３４ｙｆ試料が、室温の約１００ｍｌの活性化されたゼオライトＣＢＶ−６００を含有するスクラバー（７インチ長、１．２５インチＩＤ）を通過した。スクラバーからの流出ガスを、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果も表１に列挙する。
（実施例１２）
実施例１２は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとのその混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が、ゼオライトＡＷ−３００との接触後に、低減させることができることを実証する。ゼオライトＡＷ−３００は、約４オングストロームの細孔開口部を有し、約２．８５のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
表１に示すようなＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含有する気体ＨＦＯ−１２３４ｙｆ試料が、室温の約１００ｍｌの活性化されたゼオライトＡＷ−３００を含有するスクラバー（７インチ長、１．２５インチＩＤ）を通過した。スクラバーからの流出ガスを、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果も表１に列挙する。
（実施例１３）
実施例１３は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとのその混合物中のＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が、ゼオライトＡＷ−５００との接触後に低減させることができることを実証する。ゼオライトＡＷ−５００は、約４オングストロームの細孔開口部を有し、約２．７７のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する。
表１に示すようなＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含有する気体ＨＦＯ−１２３４ｙｆ試料が、室温の約１００ｍｌの活性化されたゼオライトＡＷ−５００を含有するスクラバー（７インチ長、１．２５インチＩＤ）を通過した。スクラバーからの流出ガスを、ＧＣおよびＧＣ−ＭＳにより分析した。分析結果も表１に列挙する。
Figure 2016516042
一般的な説明または実施例に上記の行動が必ずしも全てが必要とされないこと、特定の行動の一部を必要とされない可能性があること、また記載のものに加えて１つまたは複数のさらなる行動を行ってもよいことに留意されたい。またさらに、行動が列挙された順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
前述の明細書において、特定の実施形態に関連して概念を説明した。しかしながら、下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、多様な修正および変更を行うことができることを、当業者は理解する。よって、明細書は、制限的ではなく例示的な意味で考慮されるべきであり、全てのそのような修正が、本発明の範囲内に含まれることが意図される。
利益、その他の利点、および課題の解決手段を、特定の実施形態に関して上に説明した。しかしながら、利益、利点、課題の解決手段、および利益、利点または解決手段を生じさせ得るか、より顕著とさせ得る任意の特徴（複数可）は、請求項のいずれかまたは全部の重要な、必要なまたは不可欠の特徴と解釈されるべきではない。
明確性のために、個別の実施形態の文脈で本明細書に記載された特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて提供してもよいことが理解されるべきである。逆に、簡潔性のために、単一の実施形態の文脈で記載された多様な特徴は、個別にまたは任意の部分組合せで提供されてもよい。

Claims (32)

  1. 少なくとも１種のフルオロオレフィンおよび少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物を含む混合物と、少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記混合物中の前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度を低減させるステップを含み；
    （ａ）Ｒfは直鎖過フッ素化アルキル基であり、ＸはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり；
    （ｂ）前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される；
    ただし、前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない、ことを特徴とする方法。
  2. 前記混合物中の少なくとも１種のフルオロオレフィンの量は、前記混合物の総重量に基づいて、少なくとも９０ｗｔ％である請求項１に記載の方法。
  3. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＣｌ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  4. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  5. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンは、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択され、前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  6. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2であり、前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ、ＣＦ3Ｃ≡ＣＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  7. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2であり、前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨである請求項１に記載の方法。
  8. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦであり、少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨである請求項１に記載の方法。
  9. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2およびＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦの混合物であり、前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物はＣＦ3Ｃ≡ＣＨである請求項１に記載の方法。
  10. 前記少なくとも１種のフルオロオレフィンはＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌであり、前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物は、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨである請求項１に記載の方法。
  11. 前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
  12. 前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＬＳＸ、ゼオライトＡＷ−３００、ゼオライトＡＷ−５００、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
  13. 前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、または、これらの混合物である請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
  14. 前記混合物中の前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度は、３００ｐｐｍ以下に低減される請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
  15. 前記混合物中の前記少なくとも１種のＲfＣ≡ＣＸ不純物の量は、少なくとも約２０重量％低減される請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法。
  16. 前記少なくともＲfＣ≡ＣＸ不純物の濃度が低減した前記少なくとも１種のフルオロオレフィンを回収するステップを更に含む請求項１〜１５の何れか一項に記載の方法。
  17. ＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を製造するための方法であって、
    （ａ）ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；
    （ｂ）前記生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；
    （ｃ）前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；
    前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；
    ただし、前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない、ことを特徴とする方法。
  18. 前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物はＣＦ3ＣＦ＝ＣＨ2であり、前記少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
  19. 前記少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3である請求項１８に記載の方法。
  20. 前記少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｆである請求項１８に記載の方法。
  21. 前記少なくとも１種のヒドロテトラフルオロプロペン生成物はＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＦであり、前記少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記載の方法。
  22. 接触ステップ（ｂ）において、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度は、３００ｐｐｍ以下に低減される請求項１７〜２１の何れか一項に記載の方法。
  23. 接触ステップ（ｂ）は、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の量を、最初に存在していた量に対して、少なくとも約２０重量％低減させる請求項１７〜２１の何れか一項に記載の方法。
  24. ＣＦ3ＣＣｌ＝ＣＨ2、ＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を製造するための方法であって、
    （ａ）ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2、ＣＦ3ＣＨＦＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＨ3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＦＣｌ、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の出発原料を脱ハロゲン化水素して、ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物および前記少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を含む生成物混合物を生成するステップと；
    （ｂ）前記生成物混合物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップと；
    （ｃ）前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度が低減した前記少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物を回収するステップとを含み；
    前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；
    ただし、前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト４Ａではない、ことを特徴とする方法。
  25. 前記少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物はＣＦ3ＣＨ＝ＣＨＣｌであり、前記少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
  26. 前記少なくとも１種のヒドロクロロトリフルオロプロペン生成物はＣＦ3ＣＨＣｌ＝ＣＨ2であり、前記少なくとも１種の出発原料は、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＨ2Ｃｌ、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＨ3、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２４に記載の方法。
  27. 接触ステップ（ｂ）において、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度は、３００ｐｐｍ以下に低減される請求項２４、２５または２６に記載の方法。
  28. 接触ステップ（ｂ）は、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の量は、最初に存在していた量に対して、少なくとも約２０重量％低減させる請求項２４、２５または２６に記載の方法。
  29. 前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有する請求項１７〜２８の何れか一項に記載の方法。
  30. 前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、ゼオライトＬＳＸ、ゼオライトＡＷ−３００、ゼオライトＡＷ−５００、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７〜２８の何れか一項に記載の方法。
  31. 前記少なくとも１種のゼオライトは、ゼオライト５Ａ、ゼオライト１３Ｘ、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１７〜２８の何れか一項に記載の方法。
  32. ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを調製する方法であって、
    （ｉ）式Ｉ、ＩＩ、またはＩＩＩ：
    ＣＸ2＝ＣＣｌ−ＣＨ2Ｘ（Ｉ）；
    ＣＸ3−ＣＣｌ＝ＣＨ2（ＩＩ）；または
    ＣＸ3−ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｘ（ＩＩＩ）
    （式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから独立して選択され、ただし、少なくとも１つのＸはフッ素ではない）の化合物を含む出発組成物を準備するステップと、
    （ｉｉ）出発組成物と第１のフッ素化剤とを接触させて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび第１の塩素含有副産物を含む第１の中間体組成物を生成するステップと、
    （ｉｉｉ）第１の中間体組成物と第２のフッ素化剤とを接触させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンおよび２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む第２の中間体組成物を生成するステップと、
    （ｉｖ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む第２の中間体組成物の少なくとも一部を脱塩化水素して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物を含む反応生成物を生成するステップと、
    （ｖ）ステップ（ｉｖ）で生成された前記反応生成物と少なくとも１種のゼオライトとを接触させて、前記生成物混合物中の前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度を低減させるステップであって、前記少なくとも１種のゼオライトは、少なくとも４オングストロームであって約５オングストローム以下の細孔開口部を有するゼオライト、少なくとも約５オングストロームの細孔開口部および約２．６以下のＳａｎｄｅｒｓｏｎ電気陰性度を有するゼオライト、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され；
    ただし、前記少なくとも１種のゼオライトはゼオライト４Ａではない、ステップと、
    （ｖｉ）ステップ（ｖ）の前記生成物混合物から、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを回収するステップであって、前記２，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、ステップ（ｉｖ）の前記反応生成物中に最初に存在していた量に対して、少なくとも低減した前記ＣＦ3Ｃ≡ＣＨ不純物の濃度である、ステップと、
    を含む、ことを特徴とする方法。
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