CN114042432B - 一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料及其制备方法，该精馏塔填料为经表面处理剂浸渍、固化处理后的聚丙烯填充料或不锈钢填充料，所述表面处理剂为氟树脂。本发明利用氢键作用，用氟树脂对现有塔填料的表面进行改性处理，改善了原有塔填料表面的吸附性能和分离效率，提高了产物中氟化氢的纯度，并大大降低了氟离子含量。

Description

一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种分离技术，具体涉及一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料及其制备方法。

背景技术

在生产制冷剂和灭火剂的氟化工领域，氟烃类产品主要是利用氯烃类化合物在氟化催化剂存在下，由氟化氢进行氟氯交换反应制得。但是，在生成氟代烷烃的过程中，除生成主要的氟代产物外，还可产生大量的氯化氢、少量的副产物氟氯烷烃和多氟烷烃，以及夹带出的少量氟化氢。因此，人们发明了干法精馏分离技术，在分离过程中不需要碱洗和水洗，整个工艺设备管道不需要耐酸碱设备，对管道材质无特殊要求，分离塔的材料可以使用碳钢，而不需要昂贵的高镍合金材料，不仅降低了投资费用，而且有效地缓解了目前制冷剂生产中经常出现的设备腐蚀等现象。而经分离后的氟氯烷烃和氟化氢可以继续进行氟化反应生成目标产物。氯化氢经水解制得的盐酸又是重要的基本化工原料，应用十分广泛，常被应用于染料、医药、食品、印染、皮革等行业。

在工业分离技术中，自分离塔用于工业生产以来，各种形式和各种规格的塔填充材料已有几百种。塔填充材料（填料）是塔内气液接触的基础元件，填料所提供的比表面积，是气液进行传递的场所。但是，在实际使用中，由于种种原因，填料的比表面积只有一部分成为真正有效的气液传递界面，根据分离产品的性能不同，对填料的表面进行处理，改善填料的传递性能也是该领域的重要研究内容之一。常规的氟化学品分离塔填料主要是使用聚丙烯和各种类型的不锈钢金属填料。聚丙烯填料在使用一个周期更换时，处理起来较麻烦；而不锈钢填料如果在湿度大时易腐蚀。而且两者有时难以达到产品分离的效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于干法分离氯化氢精馏塔的填料及其制备方法，该填料可改善填料的传递性能，提高比表面积的利用率，从而提高分离效果，填料可反复使用，且不易被腐蚀。

为解决以上技术问题，本发明首先公开了一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料，该精馏塔填料为经表面处理剂浸渍、固化处理后的聚丙烯填充料或不锈钢填充料，所述表面处理剂为氟树脂。

进一步地，所述氟树脂为含氟羟基丙烯酸树脂、双酚含氟环氧树脂或活性端羧基液体氟醚橡胶的一种。

进一步地，含氟羟基丙烯酸树脂、双酚含氟环氧树脂或活性端羧基液体氟醚橡胶固化时所用固化剂分别为六亚甲基二异氰酸酯、四乙烯五胺和聚碳化二亚胺。

本发明还公开了一种前述用于干法分离氯化氢精馏塔填料的制备方法，将聚丙烯填充料或不锈钢填充料浸渍于氟树脂中，搅拌，使聚丙烯填充料或不锈钢填充料表面均匀涂覆上氟树脂后取出至另一容器中，根据氟树脂种类加入对应固化剂，搅拌均匀后，常温固化半小时，110℃烘箱内烘半小时即可。

进一步地，所述氟树脂为含氟羟基丙烯酸树脂，该含氟羟基丙烯酸树脂以甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯为基本单体，以叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体，以二甲苯和乙酸丁酯的混合液为溶剂通过溶液聚合法合成得到。

进一步地，所述氟树脂为双酚含氟环氧树脂，该双酚含氟环氧树脂以双酚AF（2，2-二(4-羟基苯)-1,l,l,3,3,3-六氟代丙烷）和环氧氯丙烷在液碱作用下缩合制得。

进一步地，所述氟树脂为活性端羧基液体氟醚橡胶，该活性端羧基液体氟醚橡胶以高分子量的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物氧化降解制得。

本发明的填料尤其适用于气相氟化法生产HFC-32和HFC-22过程中生成的副产物氯化氢进行气相分离。理由如下：氟原子具有较强的氢键效应，将含氟原子的树脂对聚丙烯填充料或不锈钢填充料进行处理后，在聚丙烯填充料或不锈钢填充料的表面产生了树脂层的涂膜，同时氟树脂层与待分离的氟烃类化合物之间具有氢键效应。即本发明利用氢键作用，用氟树脂对现有塔填料的表面进行改性处理，改善了原有塔填料表面的吸附性能和分离效率，提高了产物中氯化氢的纯度，并大大降低了氟离子含量，便于所得氯化氢进一步制得的盐酸的进一步利用。对于不锈钢填充料而言，还大大延长了塔填料的使用周期，降低了成本，提高了产能，是高效经济实用的环保分离技术。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。

氟树脂的制备

含氟羟基丙烯酸树脂制备

参照赵贞，《高固体分含氟羟基丙烯酸树脂的合成》，武汉工程大学硕士研究生论文，2015年，15页的合成方法。将二甲苯24克，乙酸丁酯16克加入到四口烧瓶中，加热到20℃。然后将甲基丙烯酸40克、丙烯酸正丁酯25克、甲基丙烯酸10克、甲基丙烯酸-2-羟乙酯43克、叔碳酸乙烯酯22克、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯8克、甲基丙烯酸十二氟庚酯52克、巯基乙醇4克混合液的 15%～20%先滴加到四口烧瓶中，20℃保温半个小时。再慢慢滴加剩余的混合液，在 3小时内滴加完毕。加热回流1小时后，加入过氧化苯甲酸叔丁酯8克，继续反应到转化率达到 98%以上时，停止加热，降温至 40℃后出料，即可制得实验所需的高固体分含氟羟基丙烯酸酯树脂。

双酚含氟环氧树脂制备

参照饶建波，《含氟环氧树脂涂料的研制》武汉理工大学硕士研究生论文，2009年，25-26页的合成方法。将双酚AF （1摩尔），环氧氯丙烷（2摩尔）加入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝回流管的四口烧瓶内，加热到80℃，使反应混合物完全溶解保温，缓慢滴加8%的氢氧化钠溶液200毫升，保持反应温度95℃ 2小时，减压回收未反应的环氧氯丙烷，冷却至65℃以下，加入苯，同时滴加8%的氢氧化钠溶液200毫升，回流2小时，溶液呈黄色，冷却，分出水层，蒸出苯，得双酚含氟环氧树脂。

活性端羧基液体氟醚橡胶制备

参照王亚琴，《活性端基液体氟醚橡胶的合成及固化性能的研究》北京化工大学硕士研究生论文，2017年，25页的合成方法。将固体氟醚橡胶100克在烘箱中50 ℃以下烘软锯成条，加入丙酮200毫升，溶解。然后将溶解氟醚橡胶的反应瓶置于冰水浴中，机械搅拌，加入四丁基溴化铵相转移催化剂，慢慢滴加过氧化氢30%溶液100毫升，KOH30%水溶液100毫升，反应5小时，反应溶液静置过夜，分为上下两层。将上层清液转移至3000ml玻璃烧杯中，加盐酸调pH为2，加入溶液体积3～4倍的去离子水，用玻璃棒搅拌，产物析出。静置，待产物沉降完成，弃去上层液体，下层产物用去离子水洗3次，然后放在65真空烘箱中干燥12h。最终得到白色或淡黄色的粘稠液体产品。

填料处理

实施例

用含氟羟基丙烯酸酯树脂改性不锈钢填充料

将不锈钢丝螺旋圈填充料浸渍在前述所得含氟羟基丙烯酸酯树脂中，搅拌，使其表面均匀涂覆有含氟羟基丙烯酸酯树脂后，取出至另一可加热容器中，加入占涂覆有含氟羟基丙烯酸酯树脂的不锈钢丝螺旋圈填充料总重量40%的六亚甲基二异氰酸酯，搅拌，常温固化半小时，110℃烘箱内烘半小时即可。

实施例2

用双酚含氟环氧树脂改性不锈钢填充料

将不锈钢丝螺旋圈填充料浸渍在双酚含氟环氧树脂中，搅拌，使其表面均匀涂覆有双酚含氟环氧树脂后，取出至另一容器中，加入占涂覆有双酚含氟环氧树脂的不锈钢丝螺旋圈填充料总重量20%的四乙烯五胺，搅拌均匀，常温固化半小时，110℃烘箱内烘半小时即可。

实施例3

用活性端羧基液体氟醚橡胶改性聚丙烯填充料

将聚丙烯填充料浸渍在活性端羧基液体氟醚橡胶树脂中，搅拌，使其表面均匀涂覆有活性端羧基液体氟醚橡胶树脂后，取出至另一容器中，加入占涂覆有活性端羧基液体氟醚橡胶树脂的聚丙烯填充料总重量的10%聚碳化二亚胺，搅拌均匀，常温固化半小时，110℃烘箱内烘半小时即可。

实施例4

用含氟羟基丙烯酸酯树脂改性聚丙烯填充料

将聚丙烯填充料浸渍在含氟羟基丙烯酸酯树脂中，搅拌，使其表面均匀涂覆有含氟羟基丙烯酸酯树脂后，取出至另一容器中，加入占涂覆有含氟羟基丙烯酸酯树脂的聚丙烯填充料总重量20%的四乙烯五胺，搅拌均匀，常温固化半小时，110℃烘箱内烘半小时即可。

实施例5

用双酚含氟环氧树脂改性聚丙烯填充料

将聚丙烯填充料浸渍在双酚含氟环氧树脂中，搅拌，使其表面均匀涂覆有双酚含氟环氧树脂后，取出至另一容器中，加入占涂覆有双酚含氟环氧树脂的聚丙烯填充料总重量20%的四乙烯五胺，搅拌均匀，常温固化半小时，110℃烘箱内烘半小时即可。

实施例6

用活性端羧基液体氟醚橡胶树脂改性不锈钢填充料

将不锈钢金属网环形填充料浸渍在活性端羧基液体氟醚橡胶树脂中，搅拌，使其表面均匀涂覆有活性端羧基液体氟醚橡胶树脂后，取出至另一容器中，加入占涂覆有活性端羧基液体氟醚橡胶树脂的不锈钢金属网环形填充料总重量10%的聚碳化二亚胺，搅拌均匀，常温固化半小时，110℃烘箱内烘半小时即可。

改性后填料的应用

实施例

将实施例1制备得到的经含氟羟基丙烯酸酯树脂处理的不锈钢丝螺旋圈填料填充入分离塔，对HFC-22生产过程产生的氯化氢进行分离。操作压力未0.1MPa，从塔顶分离得到的氯化氢气体经检测，氯化氢含量为99.99%，氟离子含量≤5ppm。

实施例8

将实施例2制备得到的经双酚含氟环氧树脂处理的不锈钢丝螺旋圈填料填充入分离塔，对HFC-22生产过程产生的氯化氢进行分离。操作压力为0.5MPa，分离得到的氯化氢气体经检测，氯化氢含量为99.97%，氟离子含量≤4ppm。

实施例9

将实施例5制备得到的经双酚含氟环氧树脂改性处理的聚丙烯填料填充入分离塔，对HFC-32生产过程产生的氯化氢的分离。操作压力在0.5MPa，分离得到的氯化氢气体经检测，氯化氢含量为99.98%，氟离子含量≤3ppm。

实施例10

将实施例4制备得到的经含氟羟基丙烯酸酯树脂改性的聚丙烯填料填充入分离塔，对HFC-32生产过程产生的氯化氢的分离。操作压力在1.0 MPa，分离得到的氯化氢气体经检测，氯化氢含量为99.99%，氟离子含量≤2ppm。

分离得到的氯化氢可进入制酸工序。另外从分离塔塔釜分成的液相物料经增压后进入粗品分离塔，粗品分离塔塔釜分出未反应的氯代烷和氟化氢返回反应器套用。

对于未采用氟树脂改性的聚丙烯填料或不锈钢填充料，针对HFC-22或HFC-32生产过程产生的氯化氢进行分离，所得氯化氢含量为95%左右，一般不高于96%，氟离子含量在50-100ppm之间，效果明显不如本发明。

Claims (8)

1.一种氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：将精馏塔填料充入分离塔，对氟烃类产品生产过程产生的氯化氢进行分离，从塔顶分离得到氯化氢气体，该精馏塔填料为经表面处理剂浸渍、固化处理后的聚丙烯填充料或不锈钢填充料，所述表面处理剂为氟树脂。

2.根据权利要求1所述氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：所述氟树脂为含氟羟基丙烯酸树脂、双酚含氟环氧树脂或活性端羧基液体氟醚橡胶的一种。

3.根据权利要求2所述氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：含氟羟基丙烯酸树脂、双酚含氟环氧树脂或活性端羧基液体氟醚橡胶固化时所用固化剂分别为六亚甲基二异氰酸酯、四乙烯五胺和聚碳化二亚胺。

4.根据权利要求1-3任意一项权利要求所述氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：所述精馏塔填料制备方法为，将聚丙烯填充料或不锈钢填充料浸渍于氟树脂中，搅拌，使聚丙烯填充料或不锈钢填充料表面均匀涂覆上氟树脂后取出至另一容器中，根据氟树脂种类加入对应固化剂，搅拌均匀，开启加热，待氟树脂固化即可。

5.根据权利要求4所述氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：所述氟树脂为含氟羟基丙烯酸树脂，该含氟羟基丙烯酸树脂以甲基丙烯酸、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯为基本单体，引入叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯为功能单体，以二甲苯和乙酸丁酯的混合液为溶剂通过溶液聚合法合成得到。

6.根据权利要求4所述氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：所述氟树脂为双酚含氟环氧树脂，该双酚含氟环氧树脂以双酚AF和环氧氯丙烷在液碱作用下缩合制得。

7.根据权利要求4所述氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：所述氟树脂为活性端羧基液体氟醚橡胶，该活性端羧基液体氟醚橡胶以高分子量的偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物氧化降解制得。

8.根据权利要求4所述氟烃类产品生产的副产物氯化氢的分离方法，其特征在于：根据氟树脂种类加入对应固化剂后，搅拌均匀，先室温固化半小时，再110℃烘箱内烘半小时即可。