CN106748749B - 一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法。所述方法包括以下步骤：(1)丙烯酸叔丁酯反应液进行减压共沸精馏，得到丙烯酸和三异丁烯的共沸物；(2)向共沸物中，加入阻聚剂、催化剂进行酸烯加成反应，得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液；(3)所述反应液在精馏塔中进行减压精馏，得到丙烯酸；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液，得到达到回用指标的丙烯酸。利用该方法有效除去了回用丙烯酸中的三异丁烯，保证了回用丙烯酸的纯度需求，具有良好的应用前景。此分离方法简单实用，整个过程易于放大生产，具有良好的应用前景。

Description

一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种分离化合物的方法，具体涉及一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法。
背景技术
丙烯酸叔丁酯(Tert-BA)是一种极为重要的特种丙烯酸酯类单体，含有双键以及叔丁基结构。Tert-BA聚合物的光稳定性、耐候性、耐水、耐油比较优异、此外它的粘结性强，透明度高，成膜清晰，由于具有较大的叔丁基基团，它可以使聚合物链不能过度缠结，从而有效降低了树脂的粘度，提高树脂固含量，因此在涂料树脂(汽车漆)、造纸(纸张粘合剂)等行业受到越来越广泛的关注。
与传统的酯化或酯交换法制备丙烯酸酯类方法不同，酸烯加成法是目前生产叔丁酯类产品的主要方法，其原子利用率100％，属典型的绿色化学工艺。在酸烯加成工艺中，原料以异丁烯取代叔丁醇，可以显著提高反应转化率。CN104987288A公开了一种(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，提供了一种以多种强酸性阳离子交换树脂和阻聚剂组成的特殊催化体系催化合成丙烯酸叔丁酯的制备工艺，将摩尔比为1.0:1.0-5.0:1.0的丙烯酸与异丁烯连同酸性催化剂和阻聚剂在40℃-120℃温度、1.0MPa-5.0MPa反应压力的条件下以异丁烯的体积空速0.5/h-5.0/h酯化合成丙烯酸叔丁酯，该工艺较传统的酯化和酯交换相比，转化率提高显著。
尽管酸烯加成工艺在合成方面存在优势，但其缺点在于副产物较多，导致后期分离纯品较为困难，同时也会对原料的回用产生影响。在丙烯酸叔丁酯反应液中，主要的副产物有叔丁醇、二异丁烯、三异丁烯、丙烯酸及其酯的低聚物等，而常规的分离顺序有四个部分，分别为二异丁烯/叔丁醇分离部分，丙烯酸叔丁酯分离部分，丙烯酸分离部分以及重组分焦油部分，其中二异丁烯/叔丁醇以及丙烯酸叔丁酯的沸点低，通过常规的减压精馏就可以除去，丙烯酸及其酯的低聚物可以以重组分焦油的形式除去，但是三异丁烯的沸点居中，而且存在多种同分异构体，因此沸程大(约170-185℃)，此外，它与丙烯酸存在共沸(共沸比例约为1:4)，从而导致回用的丙烯酸不达标，不仅浪费原料，而且增加了后期的环保成本。
目前，缺乏有效的方法分离丙烯酸叔丁酯反应液中的三异丁烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中副产三异丁烯的方法。所述方法能够有效的除去回用丙烯酸中的三异丁烯杂质，解决了回用丙烯酸不合格的问题。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸叔丁酯反应液在精馏塔中进行减压共沸精馏，得到丙烯酸和三异丁烯的共沸物；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的丙烯酸和三异丁烯的共沸物中，加入阻聚剂、催化剂进行酸烯加成反应，得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液；
(3)所述步骤(2)中的含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液在精馏塔中进行减压精馏，得到丙烯酸；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液。
本发明所述步骤(1)的精馏塔的塔顶压力为6-20KPa，温度为50-96℃，塔釜压力为7-21KPa，温度为70-110℃。
本发明所述步骤(2)的反应温度为80-100℃，反应压力为1-10bar，反应时间为6-12小时。
本发明所述步骤(3)的精馏塔的塔顶压力为3-9KPa，温度为45-90℃；塔釜压力为4-10KPa，温度为65-105℃。
本发明所述步骤(1)的阻聚剂选自氮氧自由基阻聚剂，优选为二叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)的阻聚剂选自氮氧自由基阻聚剂，优选为二叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中的催化剂为强酸催化剂，所述强酸催化剂为固体超强酸、浓硫酸和硅钨酸中的一种或多种，优选固体超强酸。
本发明所述步骤(3)中的的阻聚剂选自氮氧自由基阻聚剂，优选为二叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或多种。
本发明所述的丙烯酸叔丁酯反应液来自丙烯酸和异丁烯进行酸烯加成反应，然后通过减压精馏脱除叔丁醇、二异丁烯、丙烯酸叔丁酯后得到丙烯酸叔丁酯反应液
本发明所述的丙烯酸叔丁酯反应液中叔丁醇、二异丁烯、丙烯酸叔丁酯各自的含量低于100ppm。
本发明所述的丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯含量为0.05-5wt％，优选2-4wt％；丙烯酸的含量为90-98wt％，优选94-96wt％；焦油的含量为1.5-5wt％，优选1.5-2wt％。
本发明所述的丙烯酸和三异丁烯的共沸物中丙烯酸与三异丁烯的质量比为4:1-100:1，优选10:1-40:1。
本发明所述的步骤(1)的阻聚剂溶液的浓度为0.1-5wt％，优选1-3wt％；所述溶液的溶剂优选丙烯酸。阻聚剂的用量为所述丙烯酸叔丁酯反应液的0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％。
本发明所述的步骤(3)的阻聚剂溶液的浓度为0.1-5wt％，优选1-3wt％；所述溶液的溶剂优选丙烯酸三异丁烯酯。阻聚剂的用量为所述含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液0.1-1wt％，优选0.2-0.8wt％。
本发明所述步骤(2)中阻聚剂的用量为丙烯酸和三异丁烯的重量和的0.05-1wt％。，优选0.1-0.8wt％。
本发明所述步骤(2)中催化剂的用量为丙烯酸和三异丁烯的重量和的0.05-1wt％。，优选0.3-6wt％。
本发明还提供一种固体超强酸及其制备方法，所述固体超强酸适用于本发明所述步骤(2)。
一种固体超强酸的制备方法，包括以下步骤：
(a)在催化剂的催化下，对乙烯基苯酚盐和X(CF2)nX进行反应，得到苯乙烯的氟化物，其中n为1-6，X表示-Cl、-Br、-I的一种；
(b)将苯乙烯的氟化物、含双键的硅氧烷、四氟乙烯、交联剂、致孔剂、引发剂进行聚合制备聚合物微球；
(c)将聚合物微球先进行溶胀，再进行磺化，制得所述固体超强酸。
本发明所述苯乙烯的氟化物的结构式为其中n、X的含义分别如前所述。
本发明所述步骤(a)的催化剂选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或多种。
本发明所述步骤(a)的对乙烯基苯酚盐选自对乙烯基苯酚钠盐和/或对乙烯基苯酚钾盐。
本发明所述X(CF2)nX优选Cl(CF2)4Cl、Br(CF2)4Br、Cl(CF2)3Cl、Br(CF2)3Br中的一种或多种。
本发明所述对乙烯基苯酚盐与X(CF2)nX的摩尔比为1:1.5-3，优选1:1.5-2。
本发明所述步骤(a)的催化剂的用量为乙烯基苯酚盐和X(CF2)nX重量和的0.1-3wt％，优选0.5-2wt％。
本发明所述步骤(a)的反应温度为10-50℃，优选20-40℃，反应时间为2-6小时，优选3-5h。
本发明所述步骤(a)优选在有机溶剂中进行，所述有机溶剂选自N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(a)反应完成后，可以采用本领域公知的方法进行产物的分离，优选采用萃取的方法，分离纯化得到苯乙烯的氟化物。
本发明所述步骤(b)的含双键的硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(b)的交联剂选自1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明所述步骤(b)的致孔剂选自C10-C40的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种，优选C15-C30的直链或含支链的饱和烷烃中的一种或多种。合适的例子包括但不限于癸烷、正十一烷、正二十烷、正十五烷、正二十五烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(b)的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
本发明所述步骤(b)中苯乙烯的氟化物与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-1：1，优选0.4-0.8：1，更优选0.5-0.7：1。
本发明所述步骤(b)中四氟乙烯与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-5：1，优选1-3：1，更优选1.5-2.5：1。
本发明所述步骤(b)中交联剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.05-0.5：1，优选0.1-0.4：1，更优选0.2-0.35：1。
本发明所述步骤(b)中致孔剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.2-2.0：1，优选0.5-1：1，更优选0.6-0.9：1。
本发明所述步骤(b)中引发剂与含双键的硅氧烷的摩尔比为0.01-0.02：1，优选0.012-0.018:1，更优选0.014-0.016:1。
本发明所述步骤(b)的聚合工艺采用悬浮聚合工艺。
本发明所述步骤(b)的聚合反应温度为65-100℃，优选70-95℃。
本发明所述步骤(c)的溶胀在低沸点溶剂中进行，所述低沸点溶剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、正己烷、环己烷中的一种或多种。
本发明所述步骤(c)的溶胀的时间为3-6h，优选4-6h。
本发明所述步骤(c)的磺化使用的磺化试剂选自浓硫酸、三氧化硫、亚硫酸钠、氯磺酸中的一种或多种。
本发明所述的磺化试剂与苯乙烯的氟化物的摩尔比为1：(0.5-5)，优选1：(1-4)，更优选1：(2-3)。
本发明所述步骤(c)的磺化反应温度为40-100℃，优选50-80℃。
本发明所述步骤(c)的磺化反应时间为5-10h，优选6-8h。
本发明所述的固体超强酸催化剂的哈密特常数为-12～-20，优选-15～-20。
本发明所述压力为绝对压力。
本发明的有益效果：
(1)能够有效的除去回用丙烯酸中的三异丁烯杂质，解决了回用丙烯酸不合格的问题。
(2)所述固体超强酸，一方面对有机化合物的正离子化能力极强，可有效降低酸烯加成工艺的反应时间和反应温度；另一方面固体超强酸中的四氟乙烯结构又具有抗低聚物黏附的能力，可降低低聚物对催化剂的黏附作用，此外，硅氧烷提高了催化剂的强度和耐热性能，从而有效延长了催化剂的使用寿命。
(3)所述分离方法步骤简单、成本低、污染小、具有较大的可实施的社会与经济效益。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
1)在N,N二甲基甲酰胺中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基溴化铵，然后加入ClCF2Cl，其中乙烯基苯酚钠和ClCF2Cl的摩尔比为1：3，催化剂为乙烯基苯酚钠和ClCF2Cl重量和的1wt％，在30℃之间反应4小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物；
2)将乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、癸烷、偶氮二异丁腈按摩尔比为1：1：0.2：0.05：0.2：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在80℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在甲醇中进行溶胀处理4h，然后加入摩尔比为1：0.5的浓硫酸，在40℃磺化反应5h，过滤用水清洗后得到1#固体超强酸；
4)1#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为525m2/g，孔容0.62cm3/g，孔径为24nm，有效粒径为625nm。
实施例2
1)在N,N二甲基乙酰胺中加入对乙烯基苯酚钾，搅拌均匀后加入四丁基碘化铵，然后加入Br(CF2)6Br，其中乙烯基苯酚钾和Br(CF2)6Br的摩尔比为1：2，催化剂为乙烯基苯酚钾和Br(CF2)6Br重量和的0.5wt％，最后在10℃之间反应6小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物；
2)将乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、正十一烷、过硫酸铵按摩尔比为1：0.2：5：0.5：2.0：0.02进行投料，利用悬浮聚合，在100℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在乙醇中进行溶胀处理3h，然后加入摩尔比为1：5的氯磺酸，在100℃磺化反应5h，过滤用水清洗后得到2#固体超强酸；
4)2#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为539m2/g，孔容0.59cm3/g，孔径为23nm，有效粒径为640nm。
实施例3
1)在二氯甲烷中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基溴化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I的摩尔比为1:3，催化剂为乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I重量和的3wt％，最后在50℃之间反应2小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物；
2)将乙烯基三苯氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,6己二醇二甲基丙烯酸酯、正二十烷、过硫酸钾按摩尔比为1：0.2：2：0.1：1：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在85℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在乙醚中进行溶胀处理6h，然后加入摩尔比为1：3的亚硫酸钠，在70℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到3#固体超强酸；
4)3#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为502m2/g，孔容0.57cm3/g，孔径为20nm，有效粒径为515nm。
实施例4
1)在三氯甲烷中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基氯化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I的摩尔比为1：2，催化剂为乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I重量和的2wt％，最后在30℃之间反应4小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物；
2)将乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯的氟化物、四氟乙烯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、正十五烷、过氧化苯甲酰按摩尔比为1：0.5：2：0.3：0.75：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在85℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在丙酮中进行溶胀处理6h，然后加入摩尔比为1：2.5的亚硫酸钠，在80℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到4#固体超强酸；
4)4#固体超强酸用BET比表面积检测法分析，其比表面积为724m2/g，孔容0.87cm3/g，孔径为28nm，有效粒径为601nm。
对比例1
1)在三氯甲烷中加入对乙烯基苯酚钠，搅拌均匀后加入四丁基氯化铵，然后加入I(CF2)3I，其中乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I的摩尔比为1：2，催化剂为乙烯基苯酚钠和I(CF2)3I重量和的2wt％，最后在30℃之间反应4小时，萃取纯化，得到苯乙烯的氟化物；
2)将苯乙烯的氟化物、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、正十五烷、过氧化苯甲酰按摩尔比为0.5：0.3：0.75：0.01进行投料，利用悬浮聚合，在85℃的条件下，制备聚合物微球；
3)将聚合物微球在丙酮中进行溶胀处理6h，然后加入摩尔比为1：2.5的亚硫酸钠，在80℃磺化反应7h，过滤用水清洗后得到对比例固体超强酸；
4)对比例固体超强酸用BET比表面积检测法分析得到的催化剂的比表面积为703m2/g，孔容0.85cm3/g，孔径为24nm，有效粒径为633nm。
实施例5
(1)取40kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为80ppm、二异丁烯含量为90ppm、丙烯酸叔丁酯含量为90ppm；丙烯酸90.235wt％，三异丁烯5.364wt％，焦油4.375wt％)置于分离釜中，在塔顶9KPa压力下，80℃，塔釜10KPa压力下，100℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒1wt％的四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯丙烯酸溶液，分离结束，最终得到8kg质量比为5:1的丙烯酸和三异丁烯的共沸物。四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的0.1wt％。
(2)将得到的8kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物置于高压反应釜中，并加入四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯阻聚剂和1#固体超强酸催化剂，其中阻聚剂为反应液的0.2wt％，1#固体超强酸催化剂为反应液的0.2wt％。在90℃，5bar的条件下反应8小时，最终得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液。其中三异丁烯的转化率为89.2％，选择性95.1％。连续反应10次后，催化剂的比表面积为513m2/g，孔容0.59cm3/g，整球率为99.5％。
(3)将含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液转移到分离釜中，首先在塔顶8.5KPa，控温75℃，塔釜9KPa压力下，90℃的条件下对丙烯酸进行分离，得到纯度约为99.6wt％的丙烯酸；然后在500Pa，塔顶控温80℃的条件下对丙烯酸三异丁烯酯进行分离，得到纯度大于99.5wt％丙烯酸三异丁烯酯。在分离过程中，塔顶喷洒1wt％的四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的丙烯酸三异丁烯酯溶液。四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯的用量为含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液的0.1wt％。
丙烯酸三异丁烯酯的核磁(Bruker 400MHz)分析结果如下：δ0.91(d 18H)，δ1.45(d 4H)，δ1.62(m 2H)，δ2.41(m 1H)，δ5.59(dd 1H)，δ6.05(dd 1H)，δ6.27(dd 1H)。
实施例6
(1)取50kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为70ppm、二异丁烯含量为70ppm、丙烯酸叔丁酯含量为70ppm；丙烯酸98.237wt％，三异丁烯0.501wt％，焦油1.241wt％)置于分离釜中，在塔顶6KPa压力下，72℃，塔釜7KPa压力下，85℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒0.5wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到质量比为100:1的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的0.2wt％。
(2)将得到的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物置于高压反应釜中，并加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基阻聚剂和2#固体超强酸催化剂，其中阻聚剂为反应液的1wt％，2#固体超强酸催化剂为反应液的1wt％。在100℃，10bar的条件下反应9小时，最终得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液。其中三异丁烯的转化率为78.7％，选择性93.9％。连续反应12次后，催化剂的比表面积为521m2/g，孔容0.55cm3/g，整球率为99.1％。
(3)将含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液转移到分离釜中，首先在塔顶6KPa，控温68℃，塔釜7KPa压力下，88℃的条件下对丙烯酸进行分离，得到纯度约为99.3wt％的丙烯酸；然后在300Pa，塔顶控温62℃的条件下对丙烯酸三异丁烯酯进行分离，得到纯度大于99.2wt％丙烯酸三异丁烯酯。在分离过程中，塔顶喷洒5wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的丙烯酸三异丁烯酯溶液。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液的0.2wt％。
实施例7
(1)取30kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为60ppm、二异丁烯含量为50ppm、丙烯酸叔丁酯含量为60ppm；丙烯酸94.145wt％，三异丁烯4.256wt％，焦油1.582wt％)置于分离釜中，在塔顶20KPa压力下，96℃，塔釜21KPa压力下，110℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒5wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到质量比为10:1的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的0.8wt％。
(2)将得到的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物置于高压反应釜中，并加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基阻聚剂和3#固体超强酸催化剂，其中阻聚剂为反应液的0.5wt％，3#固体超强酸催化剂为反应液的0.3wt％。在80℃，1bar的条件下反应12小时，最终得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液。其中三异丁烯的转化率为86.2％，选择性92.1％。连续反应15次后，催化剂的比表面积为488m2/g，孔容0.51cm3/g，整球率为98.1％。
(3)将含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液转移到分离釜中，首先在塔顶4KPa，塔顶控温60℃，塔釜5KPa压力下，70℃的条件下对丙烯酸进行分离，得到纯度约为99.4wt％的丙烯酸；然后在400Pa，塔顶控温72℃的条件下对丙烯酸三异丁烯酯进行分离，得到纯度大于99.7wt％丙烯酸三异丁烯酯。在分离过程中，塔顶喷洒0.1wt％的2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的丙烯酸三异丁烯酯溶液。2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基的用量为含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液的0.8wt％。
实施例8
(1)取50kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为90ppm、二异丁烯含量为70ppm、丙烯酸叔丁酯含量为80ppm；丙烯酸93.325wt％，三异丁烯5.026wt％，焦油1.625wt％)置于分离釜中，在塔顶6KPa压力下，72℃，塔釜7KPa压力下，84℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒0.1wt％的二叔丁基氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到质量比为40:1的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物。二叔丁基氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的1wt％。
(2)将得到的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物置于高压反应釜中，并加入二叔丁基氮氧自由基阻聚剂和4#固体超强酸催化剂，其中阻聚剂为反应液的0.2wt％，4#固体超强酸催化剂为反应液的0.5wt％。在90℃，5bar的条件下反应8小时，最终得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液。其中三异丁烯的转化率为90.6％，选择性94.1％。连续反应12次后，催化剂的比表面积为701m2/g，孔容0.79cm3/g，整球率为99.2％。
(3)将含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液转移到分离釜中，首先在塔顶2KPa，塔顶控温46℃，塔釜3KPa压力下，65℃的条件下对丙烯酸进行分离，得到纯度约为99.5wt％的丙烯酸；然后在100Pa，塔顶控温48℃的条件下对丙烯酸三异丁烯酯进行分离，得到纯度大于99.5wt％丙烯酸三异丁烯酯。在分离过程中，塔顶喷洒0.1wt％二叔丁基氮氧自由基的丙烯酸三异丁烯酯溶液。二叔丁基氮氧自由基的用量为含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液的1wt％。
对比例2
(1)取50kg丙烯酸叔丁酯反应液(叔丁醇含量为90ppm、二异丁烯含量为70ppm、丙烯酸叔丁酯含量为80ppm；丙烯酸93.325wt％，三异丁烯5.026wt％，焦油1.625wt％)置于分离釜中，在塔顶6KPa压力下，72℃，塔釜7KPa压力下，84℃的温度下进行减压共沸精馏，在共沸精馏的过程中，塔顶喷洒0.1wt％的二叔丁基氮氧自由基丙烯酸溶液，分离结束，最终得到质量比为40:1的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物。二叔丁基氮氧自由基的用量为丙烯酸叔丁酯反应液的1wt％。
(2)将得到的10kg丙烯酸和三异丁烯的共沸物置于高压反应釜中，并加入二叔丁基氮氧自由基阻聚剂和对比例固体超强酸催化剂，其中阻聚剂为反应液的0.2wt％，对比例固体超强酸催化剂为反应液的0.5wt％。在90℃，5bar的条件下反应8小时，最终得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液。其中三异丁烯的转化率为52.6％，选择性91.1％。连续反应12次后，催化剂的比表面积为492m2/g，孔容0.51cm3/g，整球率为93.2％。
(3)将含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液转移到分离釜中，首先在塔顶2KPa，塔顶控温46℃，塔釜3KPa压力下，65℃的条件下对丙烯酸进行分离，得到纯度约为97.2wt％的丙烯酸；然后在100Pa，塔顶控温48℃的条件下对丙烯酸三异丁烯酯进行分离，得到纯度大于99.5wt％丙烯酸三异丁烯酯。在分离过程中，塔顶喷洒0.1wt％二叔丁基氮氧自由基的丙烯酸三异丁烯酯溶液。二叔丁基氮氧自由基的用量为含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液的1wt％。

Claims (13)

1.一种分离丙烯酸叔丁酯反应液中三异丁烯的方法，包括以下步骤：
(1)丙烯酸叔丁酯反应液在精馏塔中进行减压共沸精馏，得到丙烯酸和三异丁烯的共沸物；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液；
(2)向步骤(1)中得到的丙烯酸和三异丁烯的共沸物中，加入阻聚剂、催化剂进行酸烯加成反应，得到含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液；
(3)所述步骤(2)中的含有丙烯酸三异丁烯酯和丙烯酸的反应液在精馏塔中进行减压精馏，得到丙烯酸；精馏塔的塔顶喷洒阻聚剂溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的精馏塔的塔顶压力为6-20KPa，温度为50-96℃，塔釜压力为7-21KPa，温度为70-110℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为80-100℃，反应压力为1-10bar，反应时间为6-12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的精馏塔的塔顶压力为3-9KPa，温度为45-90℃；塔釜压力为4-10KPa，温度为65-105℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自氮氧自由基阻聚剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自二叔丁基氮氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基和四甲基哌啶氮氧自由基亚磷酸三酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的催化剂为强酸催化剂，所述强酸催化剂为固体超强酸、浓硫酸和硅钨酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸叔丁酯反应液中叔丁醇、二异丁烯、丙烯酸叔丁酯各自的含量低于100ppm；三异丁烯含量为0.05％-5wt％；丙烯酸的含量为90％-98wt％；焦油的含量为1.5％-5wt％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述三异丁烯含量为2％-4wt％；丙烯酸的含量为94％-96wt％；焦油的含量为1.5％-2wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸和三异丁烯的共沸物中丙烯酸与三异丁烯的质量比为4:1-100:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸和三异丁烯的共沸物中丙烯酸与三异丁烯的质量比为10:1-40:1。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂的用量为丙烯酸和三异丁烯的重量和的0.05-1wt％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中催化剂的用量为丙烯酸和三异丁烯的重量和的0.3-6wt％。
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