CN109485745A - 一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法及应用。所述改性氮氧自由基阻聚剂是以天然多糖高分子海藻酸钠为主链结构，制备油溶性多糖，经过一步酯化将氮氧自由基阻聚剂修饰在油性多糖主链上，最终得到改性氮氧自由基阻聚剂。所述改性氮氧自由基阻聚剂适用于以酸烯加成为工艺的特种丙烯酸酯反应体系当中。该阻聚剂一方面可有效阻止原料和产品的聚合，另一方面可利用简单的方法对产品和阻聚剂进行高效分离，因而具有良好的应用前景。

Description

一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及有机合成催化/阻聚领域，具体涉及一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法和用途。
背景技术
丙烯酸及酯是一类含有双键的单体，由于特殊的化学结构，在反应过程中极易发生聚合。为了有效防止单体在生产过程中的聚合，从实验室预先研究到工业化生产都会在反应体系中加入一定量的阻聚剂来防止聚合。
目前工业上的阻聚剂种类有很多，有分子型阻聚剂，如对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪和三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝等，有稳定自由基型阻聚剂，如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TEMPO)和1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH)等。其中稳定自由基型阻聚剂由于强烈的共轭稳定化作用和庞大的空间位阻，使其能以自由基形式存在，本身不能二聚，不能引发单体，但能捕获活性自由基，是一种理想的阻聚剂。而4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TEMPO)属于一类较为高效的阻聚剂，能在高温体系中也发挥中较为优异的阻聚效果。其阻聚性能优于酚类、芳胺类、醚类、醌类和硝基化合物等，能替代对苯二酚，阻聚效果是对苯二酚的4倍左右。
专利CN 1821207 A公开了一种甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止聚合而使用的一种复合阻聚剂，是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂进行复配而成的。专利CN103848735 A公开了一种复合阻聚剂在丙烯酸精制过程中的应用，其复合阻聚剂为氮氧自由基型化合物与铜盐的复合阻聚剂，所述的阻聚剂均表现出了良好的阻聚效果。
丙烯酸及酯的后期应用是通过聚合的方式制备下游产品，包括涂料、胶黏剂、油墨等，而单体中存在的阻聚剂会对下游应用产生影响，尤其是高效阻聚剂的存在会显著降低单体的聚合，不利于下游的应用，因此需要脱除反应过程中加入的阻聚剂。在脱除阻聚剂方面，常利用精馏、萃取等方案进行。专利CN 103755565 A公开了一种二甲基丙烯酸新戊二醇酯的制备方法，通过减压蒸馏，脱除过量的甲基丙烯酸甲酯及催化剂和阻聚剂，专利CN1592732 A用水溶性介质萃取从而脱除阻聚剂。上述方法只适合水溶性好，饱和蒸气压低的阻聚剂，并不适用于高效阻聚剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(4-羟基-TEMPO)。实验结果表明，当产品的沸点在250℃左右时，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基就能随产品一起被蒸馏出来。基于此，专利CN 105820328 A提供一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的非均相阻聚剂，由于反应体系为液相体系，这就导致阻聚剂只能在固液的相界面起到阻聚效果，从而大大影响了阻聚剂的阻聚效果。
因此本领域需要开发一种简单有效的方法，来解决目前高效阻聚剂脱除困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决以上技术问题，提供一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法。该阻聚剂与油性反应体系呈均相状态，保证了阻聚剂的阻聚效果。
本发明的另一目的在于提供改性氮氧自由基阻聚剂的用途，所述阻聚剂在不影响阻聚效果的同时，具有后处理方便等优点，极大减小了产品的分离难度，该阻聚剂特别适用于以酸烯加成为工艺的特种丙烯酸酯反应体系。
为实现以上发明目的，达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用酸试剂酸化海藻酸钠，将其在溶剂A中沉淀，用溶剂B清洗沉淀物，收集沉淀固体得到海藻酸；
(2)将海藻酸分散在水中，加入中和剂中和，除去水分，得到固体油溶性多糖；
(3)将油溶性多糖分散到溶剂C中，通过酯化反应将氮氧自由基阻聚剂修饰在油性多糖主链上，得到改性氮氧自由基阻聚剂。
上述步骤(2)得到的固体油溶性多糖结构如下：
R的结构式为
海藻酸钠为天然多糖，n值根据所选用海藻酸钠的分子量确定。
上述步骤(3)得到的改性氮氧自由基阻聚剂结构如下，T为氮氧自由基阻聚剂：
R的结构式为
T的结构式为
海藻酸钠为天然多糖，n值根据所选用海藻酸钠的分子量确定，x值根据氮氧自由基阻聚剂用量确定。
所述的改性氮氧自由基阻聚剂是由油性海藻酸钠和4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基两部分组成，其中4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基起阻聚效果，油性海藻酸钠作为载体赋予该阻聚剂一些特殊功能：在保证阻聚剂效果的同时，可以方便后期脱除，保证了产品色号和下游使用要求。
本发明所述步骤(1)的海藻酸钠的分子量为5000、8000、10000和12000中的一种或多种，优选10000。
本发明所述步骤(1)的酸化试剂选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，酸化后控制体系的pH值为4-5，优选4.5。
本发明所述步骤(1)中溶剂A为盐酸和乙醇的混合液，该混合液为乙醇:HCl＝98:2(v/v)、乙醇:HCl＝96:4(v/v)、乙醇:HCl＝95:5(v/v)和乙醇:HCl＝90:10(v/v)中的一种，优选为乙醇:HCl＝96:4(v/v)。
本发明所述步骤(1)的溶剂B为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)的中和剂选自四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)经中和剂中和后控制体系的pH值为6.5-7.5，优选7。
本发明所述步骤(3)的氮氧自由基阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基，其用量为油溶性多糖的0.5-10wt％，优选3-8wt％。
本发明所述步骤(3)需加入催化剂，催化剂为2-氯-1-甲基碘代吡啶，其用量为油溶性多糖的1-20wt％，优选5-15wt％。加入催化剂后，反应体系在冰水浴(0℃)，氮气条件下催化1h。
本发明所述步骤(3)中溶剂C为二甲基甲酰胺和/或二乙基甲酰胺。
本发明所述步骤(3)的反应温度为70-120℃，优选80-100℃。
本发明所述步骤(3)的反应时间为12-36h，优选18-24h。
本发明所述的方法制备的改性氮氧自由基阻聚剂的用途，所述阻聚剂用于以酸烯加成工艺合成丙烯酸酯的反应体系中，特别适用于以酸烯加成工艺合成特种丙烯酸酯的反应体系中。制得的改性氮氧自由基阻聚剂用于以酸烯加成为工艺的特种丙烯酸酯反应体系时，具体的使用方法如下：配制摩尔比为(10-1):1的丙烯酸和烯烃，改性氮氧自由基阻聚剂添加量为1％-5％，基于总物料的用量。在30-120℃、0.1-0.5MPa，体积空速0.1-10/h的速度进料合成丙烯酸酯。得到的反应液进行气相色谱分析，未见有明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应液加入5％-10％的氯化钠水溶液进行盐洗，钠离子与四烷基置换，油溶性改性氮氧自由基阻聚剂变为水溶性改性氮氧自由基阻聚剂，进入水层，通过萃取除去。
本发明的积极效果在于：
1、油性海藻酸钠使阻聚剂与油性反应体系呈均相状态，保证了阻聚剂具有良好的阻聚效果；
2、油性海藻酸钠在氯化钠水溶液中可实现亲油到亲水的改变，方便通过萃取的方法脱除。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
主要原料信息如下：
海藻酸钠，青岛晶岩生物科技开发有限公司，化学纯；
2-氯-1-甲基碘代吡啶，Sigma，化学纯；
四丁基氢氧化铵，阿拉丁，化学纯；
四甲基氢氧化铵，阿拉丁，化学纯；
四乙基氢氧化铵，阿拉丁，化学纯；
盐酸，国药，化学纯；
硫酸，国药，化学纯；
硝酸，国药，化学纯；
甲醇，西陇化工，化学纯；
乙醇，西陇化工，化学纯；
丙醇，西陇化工，化学纯；
二甲基甲酰胺，国药，化学纯；
二乙基甲酰胺，国药，化学纯；
2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氮氧自由基，京辉合成材料有限公司，化学纯。
红外：仪器型号FTS-6000，测试方法：溴化钾压片，扫描范围400-4000cm-1。分析制备的改性氮氧自由基阻聚剂。
气相色谱：仪器型号岛津GC2010Plus，测试条件：进样口温度280℃，FID温度300℃，隔垫吹扫(N2)流速3.0mL/min，载气(N2)流速1.0mL/min，分流进样，分流比50:1。分析丙烯酸酯反应液组成。
实施例1
(1)称取分子量为5000的海藻酸钠10g溶于双蒸水中，搅拌均匀，体系呈完全溶解状态，缓慢往体系中滴加HCl，调pH值至4，然后将此溶液倒入到乙醇:HCl＝96:4(v/v)中沉淀，通过过滤收集固体，所得到的固体用乙醇洗涤，烘干，得到海藻酸固体。
(2)取海藻酸固体5g分散在双蒸水中，用四丁基氢氧化铵对其进行中和，最终调节体系的pH值至6.5，冷冻干燥，得到油溶性多糖海藻酸四丁基盐。
(3)取油溶性多糖海藻酸四丁基盐5g，溶解到10ml二甲基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解，然后加入50mg 2-氯-1-甲基碘代吡啶，在冰水浴(0℃)，氮气条件下催化1h。然后升温至120℃，加入25mg 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基，反应12h冷却至室温。得到的液体，通过透析除去未反应的催化剂和阻聚剂，冷冻干燥，最终得到改性氮氧自由基阻聚剂。对所得的改性氮氧自由基阻聚剂进行红外分析，谱图上出现1725cm-1的酯键峰，表明合成获得了改性氮氧自由基阻聚剂。
(4)配制摩尔比为10:1的丙烯酸、异丁烯，改性氮氧自由基阻聚剂添加量为1％，在30℃、0.5MPa，体积空速10/h的速度进料合成丙烯酸叔丁酯。得到的反应液进行气相色谱分析，未见有明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应液加入5％的氯化钠水溶液进行盐洗，钠离子与四丁基置换，油溶性改性氮氧自由基阻聚剂变为水溶性改性氮氧自由基阻聚剂，进入水层，通过萃取除去。丙烯酸酯反应液的组成进行气相色谱分析，谱图上检测的低聚物的总量为0.087％。
实施例2
(1)称取分子量为10000的海藻酸钠30g溶于双蒸水中，搅拌均匀，体系呈完全溶解状态，缓慢往体系中滴加硫酸，调pH值至5，然后将此溶液倒入到乙醇:HCl＝90:10(v/v)中沉淀，通过过滤收集固体，所得到的固体用甲醇洗涤，烘干，得到海藻酸固体。
(2)取海藻酸固体20g分散在双蒸水中，用四甲基氢氧化铵对其进行中和，最终调节体系的pH值至7.5，冷冻干燥，得到油溶性多糖海藻酸四甲基盐。
(3)取油溶性多糖海藻酸四甲基盐25g，溶解到25ml二乙基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解，然后加入5g 2-氯-1-甲基碘代吡啶，在冰水浴(0℃)，氮气条件下催化1h。然后升温至70℃，加入2.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基，反应36h冷却至室温。得到的液体，通过透析除去未反应的催化剂和阻聚剂，冷冻干燥，最终得到改性氮氧自由基阻聚剂。对所得的改性氮氧自由基阻聚剂进行红外分析，谱图上出现1734cm-1的酯键峰，表明合成获得了改性氮氧自由基阻聚剂。
(4)配制摩尔比为1:1的甲基丙烯酸、环己烯，改性氮氧自由基阻聚剂添加量为5％，在120℃、0.1MPa，体积空速0.1/h的速度进料合成甲基丙烯酸环己酯。得到的反应液进行气相色谱分析，未见有明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应液加入10％的氯化钠水溶液进行盐洗，钠离子与四甲基置换，油溶性改性氮氧自由基阻聚剂变为水溶性改性氮氧自由基阻聚剂，进入水层，通过萃取除去。丙烯酸酯反应液的组成进行气相色谱分析，谱图上检测的低聚物的总量为0.096％。
对比例1
油溶性海藻酸钠不修饰阻聚剂。
(1)称取分子量为10000的海藻酸钠30g溶于双蒸水中，搅拌均匀，体系呈完全溶解状态，缓慢往体系中滴加HCl，调pH值至5，然后将此溶液倒入到乙醇:HCl＝90:10(v/v)中沉淀，通过过滤收集固体，所得到的固体用甲醇洗涤，烘干，得到海藻酸固体。
(2)取海藻酸固体20g分散在双蒸水中，用四甲基氢氧化铵对其进行中和，最终调节体系的pH值至7.5，冷冻干燥，得到油溶性多糖海藻酸四甲基盐。
(3)配制摩尔比为1:1的甲基丙烯酸、环己烯，油溶性多糖海藻酸四甲基盐添加量为5％，在120℃、0.1MPa，体积空速0.1/h的速度进料合成甲基丙烯酸环己酯。反应进行30min，固定床堵塞。
实施例3
(1)称取分子量为12000的海藻酸钠50g溶于双蒸水中，搅拌均匀，体系呈完全溶解状态，缓慢往体系中滴加硝酸，调pH值至4.5，然后将此溶液倒入到乙醇:HCl＝98:2(v/v)中沉淀，通过过滤收集固体，所得到的固体用丙醇洗涤，烘干，得到海藻酸固体。
(2)取海藻酸固体40g分散在双蒸水中，用四乙基氢氧化铵对其进行中和，最终调节体系的pH值至7，冷冻干燥，得到油溶性多糖海藻酸四乙基盐。
(3)取油溶性多糖海藻酸四甲基盐30g，溶解到30ml二乙基甲酰胺溶液中，搅拌使其完全溶解，然后加入2.1g 2-氯-1-甲基碘代吡啶，在冰水浴(0℃)，氮气条件下催化1h。然后升温至90℃，加入1.5g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基，反应24h冷却至室温。得到的液体，通过透析除去未反应的催化剂和阻聚剂，冷冻干燥，最终得到改性氮氧自由基阻聚剂。对所得的改性氮氧自由基阻聚剂进行红外分析，谱图上出现1742cm-1的酯键峰，表明合成获得了改性氮氧自由基阻聚剂。
(4)配制摩尔比为4:1的甲基丙烯酸、崁烯，改性氮氧自由基阻聚剂添加量为2.5％，在60℃、0.2MPa，体积空速4/h的速度进料合成甲基丙烯酸异冰片酯。得到的反应液进行气相色谱分析，未见有明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应液加入8％的氯化钠水溶液进行盐洗，钠离子与四乙基置换，油溶性改性氮氧自由基阻聚剂变为水溶性改性氮氧自由基阻聚剂，进入水层，通过萃取除去。丙烯酸酯反应液的组成进行气相色谱分析，谱图上检测的低聚物的总量为0.103％。
对比例2
直接以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基为阻聚剂。
配制摩尔比为4:1的甲基丙烯酸、崁烯，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基阻聚剂添加量为2.5％，在60℃、0.2MPa，体积空速4/h的速度进料合成甲基丙烯酸异冰片酯。得到的反应液进行气相色谱分析，未见有明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应液加入8％的氯化钠水溶液进行盐洗，4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基进入油相层，无法通过萃取除去。

Claims (10)

1.一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用酸试剂酸化海藻酸钠，将其在溶剂A中沉淀，用溶剂B清洗沉淀物，收集沉淀固体得到海藻酸；
(2)将海藻酸分散在水中，加入中和剂中和，除去水分，得到固体油溶性多糖；
(3)将油溶性多糖分散到溶剂C中，通过酯化反应将氮氧自由基阻聚剂修饰在油性多糖主链上，得到改性氮氧自由基阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的海藻酸钠的分子量为5000、8000、10000和12000中的一种或多种，优选10000；酸化试剂选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种，酸化后控制体系的pH值为4-5，优选4.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中溶剂A为盐酸和乙醇的混合液，该混合液为乙醇:HCl＝98:2(v/v)、乙醇:HCl＝96:4(v/v)、乙醇:HCl＝95:5(v/v)和乙醇:HCl＝90:10(v/v)中的一种，优选为乙醇:HCl＝96:4(v/v)；溶剂B为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)的中和剂选自四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)经中和剂中和后控制体系的pH值为6.5-7.5，优选为7。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的氮氧自由基阻聚剂为4-羟基-2,2,6,6四甲基哌啶氧自由基，其用量为油溶性多糖的0.5-10wt％，优选3-8wt％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(3)需加入催化剂，催化剂为2-氯-1-甲基碘代吡啶，其用量为油溶性多糖的1-20wt％，优选5-15wt％。
8.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中溶剂C为二甲基甲酰胺和/或二乙基甲酰胺。
9.根据权利要求1或6或7或8所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为70-120℃，优选80-100℃，反应时间为12-36h，优选18-24h。
10.根据权利要求1-9中任一项所述方法制备的改性氮氧自由基阻聚剂的用途，所述阻聚剂用于以酸烯加成工艺合成丙烯酸酯的反应体系中，特别适用于以酸烯加成工艺合成特种丙烯酸酯的反应体系中。
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