CN110903422A - 一种阻聚剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种阻聚剂及其制备方法和用途。所述阻聚剂包含以下结构通式化合物
Figure DDA0002308839230000011
和/或
Figure DDA0002308839230000012
其中，R1为H或甲基，R2为甲基或乙基，m＝20‑40，优选25‑35，并且，1≤x≤m。所述阻聚剂为高分子均相负载型，适用于高沸点(甲基)丙烯酸酯反应体系当中。该阻聚剂一方面可有效阻止原料和产品的聚合，且在分离过程中，显著降低了产品对阻聚剂的夹带效果，保证了产品的纯度。满足下游的使用要求，因而具有良好的应用前景。

Description

一种阻聚剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及阻聚领域，具体涉及一种高分子均相负载型阻聚剂，及其在(甲基)丙烯酸酯制备中的应用。
背景技术
酚类阻聚剂、吩噻嗪、氮氧自由基、金属类阻聚剂是工业上常用的阻聚剂，但是这些阻聚剂还存在着诸多问题，一方面阻聚效果难以保证，尤其在高温分离过程中，单一阻聚剂难以避免产品聚合；另一方面精馏是脱除阻聚剂的常规手段，但是大部分阻聚剂饱和蒸气压低(尤其是高效阻聚剂，诸如氮氧自由基)，在高沸点产品当中分离困难，影响产品的使用效果。
为了提升阻聚效果，部分专利开发出了多种复合阻聚剂。如专利CN1821207A公开了一种甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止单体聚合而使用的一种复合阻聚剂，该复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂复配而成，但目前的复合阻聚剂均是小分子组成，无法解决分离困难的问题；为了方便催化剂脱除，专利CN105820328A提供一种以氮氧自由基聚合物刷为阻聚剂的方法。该氮氧自由基聚合物刷是一种负载型的非均相阻聚剂；专利CN108855229A提供了一种负载型催化/阻聚大孔树脂小球的制备方法和用途，以甲基丙烯酸和苯乙烯为单体，经过单体聚合获得大孔树脂小球，再经过酯化修饰上阻聚剂、磺化处理接上催化剂后得到负载型催化/阻聚大孔树脂小球。由于阻聚剂和产品为固液两相，从而方便后续产品和阻聚剂的分离，同时也导致阻聚剂只能在固液的相界面起到阻聚效果，从而对阻聚剂的阻聚效果产生一定的影响。
针对以上问题，专利CN109485745A提供了一种改性氮氧自由基阻聚剂的制备方法和用途，该是以天然多糖高分子海藻酸钠为主链结构，制备油溶性多糖，经过一步酯化将氮氧自由基阻聚剂修饰在油性多糖主链上，最终得到改性氮氧自由基阻聚剂，由于海藻酸钠载体在醇中不溶的特性，导致该阻聚剂只能用于以酸烯加成工艺合成丙烯酸酯的反应体系中，大大限制了其应用范围。
因此本领域需要开发一种简单有效的方法，来解决目前阻聚剂阻聚效果差、应用范围窄，脱除难等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻聚剂，所述阻聚剂为均相负载型复合阻聚剂，通过结构的构建，提升了阻聚效果和适用范围，并降低了分离难度。所述阻聚剂在不影响阻聚效果的同时，解决了常规阻聚剂易夹带的问题，保证了产品的品质，适用于防止双键单体聚合的反应体系当中，特别适用于高沸点(甲基)丙烯酸酯反应体系当中。
为达到以上技术效果，本发明采用以下技术方案：
一种阻聚剂，包含以下结构通式的化合物：
Figure BDA0002308839220000031
Figure BDA0002308839220000032
其中，R1为H或甲基，R2为甲基或乙基，m＝20-40，优选25-35，并且，1≤x≤m。
一种制备本发明所述阻聚剂的方法，包括以下步骤：
(1)5-甲基-5-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧六环(简称MHPD，CAS号：6103-22-6)和苄基三硫代碳酸酯基丙酸(简称BSPA，CAS号：497931-76-7)制备式I化合物
Figure BDA0002308839220000033
(2)(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0002308839220000034
与式I化合物进行聚合反应制备通式II化合物
Figure BDA0002308839220000035
其中，R1为H或甲基，R2为甲基或乙基，m＝20-40，优选25-35；
(3)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(简称4-羟基TEMPO)
Figure BDA0002308839220000041
和式II化合物进行酯交换反应，制备通式III化合物
Figure BDA0002308839220000042
(4)对羟基苯甲酸
Figure BDA0002308839220000043
和式III化合物反应制备包含以下结构通式化合物的阻聚剂：
Figure BDA0002308839220000044
Figure BDA0002308839220000045
其中，R1为H或甲基，R2为甲基或乙基，m＝20-40，优选25-35，并且，1≤x≤m。
本发明所述步骤(1)优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括但不限于二氯甲烷、三氯甲烷。
本发明所述步骤(1)，优选在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺；其中4-二甲氨基吡啶与MHPD的摩尔比为0.1-0.3:1，优选0.15-0.25:1；N,N-二环己基碳二亚胺与MHPD的摩尔比为1-3:1，优选1.5-2.5:1。
本发明所述步骤(1)中，BSPA与MHPD的摩尔比为1-3:1，优选1.5-2.5:1。
本发明所述步骤(1)的反应温度为20-50℃，优选25-35℃，反应时间为24-72h，优选48-60h。
本发明所述步骤(1)反应结束后，可以采用本领域公知的后处理方法进行产物的分离，优选的后处理方法包括以下步骤：反应结束后将反应液过滤，旋蒸浓缩，使用乙醚沉淀两次，得到浅黄色固体，真空干燥得到式I化合物。
本发明所述步骤(2)，优选在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括但不限于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
本发明所述步骤(2)中的(甲基)丙烯酸酯的具体的例子包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯。
本发明所述步骤(2)在引发剂的存在下进行，所述引发剂包括但不限于2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二异庚腈。所述引发剂与式I化合物的摩尔比0.4-0.6:1，优选0.45-0.55:1，并且，所述引发剂与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比0.01-0.03:1，优选0.015-0.025：1。
本发明所述步骤(2)的反应温度为70-100℃，优选80-90℃，反应时间为8-24h，优选12-16h。
本发明所述步骤(2)反应结束后，可以采用本领域公知的后处理方法进行产物的分离，优选的后处理方法包括以下步骤：反应结束后将反应液低温快速冷却，通空气终止反应，使用乙醚沉淀两次，真空干燥得到通式II化合物。
本发明所述步骤(3)，优选的在催化剂的存在下进行，所述催化剂为钛酸酯类催化剂，合适的例子包括但不限于钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，优选钛酸四丁酯和/或钛酸四异丙酯。催化剂与4-羟基-TEMPO的摩尔比为0.1-1:1，优选0.3-0.7:1。
本发明所述步骤(3)的4-羟基TEMPO与通式II化合物的质量比为2-4:1，优选2.5-3.5:1。
本发明所述步骤(3)的反应温度为100-150℃，优选110-130℃，反应时间为1-6h，优选2-4h。
本发明所述步骤(4)中，对羟基苯甲酸与通式III化合物的摩尔比为2-3:1，优选2.3-2.7:1，反应温度为80-130℃，优选90-120℃，反应时间为2-7h，优选3-6h。
本发明所述步骤(4)反应结束后，可以采用本领域公知的后处理方法进行产物的分离，优选的后处理方法包括以下步骤：反应结束后将反应液冷却，使用乙醚沉淀两次，真空干燥得到所述阻聚剂。
本发明所述的阻聚剂是一种高分子均相负载型阻聚剂，适用于防止双键单体聚合的反应体系当中，特别适用于高沸点(甲基)丙烯酸酯反应体系当中。
一种酸烯加成方法，包括以下步骤：在本发明所述的阻聚剂的存在下，(甲基)丙烯酸和烯烃进行酸烯加成反应。
本发明所述的酸烯加成方法中，(甲基)丙烯酸和烯烃的摩尔比为1-10：1，优选3-5:1。
本发明所述的酸烯加成方法中，阻聚剂的用量为1wt％-5wt％，基于(甲基)丙烯酸和烯烃的重量和。
本发明所述的酸烯加成方法，反应温度为30-120℃，反应绝对压力为0.1-0.5MPa。
本发明所述的酸烯加成方法中，反应液无明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应结束后，所得反应液通过减压精馏，刮板蒸发等步骤脱除阻聚剂，得到最终产品。
一种酯化方法，包括以下步骤：在本发明所述的阻聚剂的存在下，(甲基)丙烯酸和二元醇进行酯化反应。
本发明所述的酯化方法中，(甲基)丙烯酸和二元醇的摩尔比为2-6：1。
本发明所述的酯化方法中，优选使用带水剂，如甲苯。
本发明所述的酯化方法中，阻聚剂的用量为1wt％-5wt％，基于(甲基)丙烯酸和二元醇的重量和。
本发明所述的酯化方法中，在催化剂存在下进行，所述催化剂用量为0.1wt％-2wt％，基于(甲基)丙烯酸和二元醇的重量和。
本发明所述的酯化方法中，反应温度为100-150℃，反应时间为1-5h。
本发明所述的酯化方法中，反应液无明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应结束后，所得反应液通过减压精馏，刮板蒸发等步骤脱除阻聚剂，得到最终产品。
一种酯交换方法，包括以下步骤：在本发明所述的阻聚剂的存在下，(甲基)丙烯酸甲酯和醇进行酯交换反应。
本发明所述的酯交换方法中，(甲基)丙烯酸甲酯和醇的摩尔比为2-6：1。
本发明所述的酯交换方法中，阻聚剂的用量为1wt％-5wt％，基于(甲基)丙烯酸甲酯和醇的重量和。
本发明所述的酯交换方法中，反应温度为140-160℃。
本发明所述的酯交换方法中，反应液无明显低聚物产生，表现出良好的阻聚效果。反应结束后，所得反应液通过减压精馏，刮板蒸发等步骤脱除阻聚剂，得到最终产品。
本发明的积极效果在于：
(1)高分子链段的亲油性保证阻聚剂在反应体系中处于均相状态，分子链段中无活性基团，保证该体系适用于防止双键单体聚合的反应体系当中，特别适用于高沸点(甲基)丙烯酸酯反应体系当中；
(2)高分子链段中(甲基)丙烯酸酯单体的引入可以增加阻聚剂的修饰密度，保证阻聚剂的修饰量，提高单位质量负载型阻聚剂的阻聚效率；
(3)该负载型阻聚剂为复合阻聚剂，经过两个阻聚剂的协同效应，进一步提高了体系的阻聚效果；
(4)高分子均相负载型阻聚剂分子量大，沸点高，不会被产品蒸出，保证了产品色号和下游使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
核磁共振谱仪，AVANCE III 400MHz，德国Bruker公司,TMS作为参比。
元素分析仪，Vario EL CUBE，德国Elementar Analysensysteme公司，完全燃烧。
红外，FTS-6000，溴化钾压片，扫描范围400-4000cm-1。
气相色谱，岛津GC2010Plus，进样口温度280℃，FID温度300℃，隔垫吹扫(N2)流速3.0mL/min，载气(N2)流速1.0mL/min，分流进样，分流比50:1。
色度仪，罗威邦仪器有限公司Nessleiser，Hazen比色法。
GPC，聚苯乙烯为标准参照物。
实施例1
(1)将MHPD及苄基三硫代碳酸酯基丙酸溶于二氯甲烷中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺，其中苄基三硫代碳酸酯基丙酸和MHPD的摩尔比为1:1，4-二甲氨基吡啶和MHPD的摩尔比为0.1:1，N，N-二环己基碳二亚胺和MHPD的摩尔比为1:1，在20℃的条件下，反应24h，反应结束后过滤，旋蒸浓缩，溶剂乙醚沉淀两次，得到浅黄色固体，真空干燥得到式I化合物；
Figure BDA0002308839220000091
对所得的式I化合物进行红外分析，出现1732cm-1的酯键峰。
(2)将式I化合物和甲基丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在2,2’-偶氮二异丁腈的引发下进行反应，其中引发剂和式I化合物的摩尔比为0.4:1，引发剂和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为0.01:1，在70℃的条件下反应8h后，低温快速冷却，通空气终止反应，乙醚沉淀两次，真空干燥得到通式II-1化合物；对所得的式II-1化合物进行红外分析，1732cm-1酯键峰比式I化合物增强，GPC分析产品重均分子量为4432。
Figure BDA0002308839220000092
(3)以钛酸四乙酯为催化剂，钛酸四乙酯和4-羟基TEMPO的摩尔比为0.1:1，4-羟基TEMPO与式II-1化合物的质量比为2:1，在100℃条件下，反应1h，制得通式III-1化合物；对所得的式III-1化合物进行元素分析，有氮氧化合物生成，表明4-羟基TEMPO引入成功，进行核磁氢谱分析，4.8ppm附近的核磁峰来自于连接缩醛和苯环的次甲基氢。
Figure BDA0002308839220000101
(4)按对羟基苯甲酸和通式III-1化合物的摩尔比为2:1投料，在80℃的条件下反应2h，反应结束后将反应液冷却，使用乙醚沉淀两次，真空干燥，制得通式IV-1阻聚剂。对所得的式IV-1化合物进行核磁氢谱分析，8.3ppm的核磁峰来自酚羟基，表明引入羟基苯甲酸成功，得到阻聚剂1，GPC分析其重均分子量为11231。
配制摩尔比为10:1的丙烯酸、崁烯，阻聚剂1的添加量为2wt％，在60℃、0.1MPa，体积空速5/h的速度进料，以磺酸树脂小球A16为催化剂(陶氏)，合成丙烯酸冰片酯。反应液气相分析，低聚物的总量为0.087wt％，表现出良好的阻聚效果。反应液通过两级减压精馏(第一级，压力1.0～1.4kPaA，温度50℃，第二级，温度，76～78℃，压力～0.3kPaA)，得到最终产品，不含阻聚剂，色号为6，符合下游使用要求。
对比例1
使用4-羟基TEMPO和对苯二酚(mol比为50：1)为复合阻聚剂，配制摩尔比为10:1的丙烯酸、崁烯，复合阻聚剂添加量为2wt％，在60℃、0.1MPa，体积空速5/h的速度进料，以磺酸树脂小球A16为催化剂(陶氏)，合成丙烯酸冰片酯。反应液气相分析，低聚物的总量为0.044wt％。表现出良好的阻聚效果。反应液通过两级减压精馏(第一级，压力1.0～1.4kPaA，温度50℃，第二级，温度，76～78℃，压力～0.3kPaA)，得到最终产品，色号为32，不符合下游使用要求。
实施例2
(1)将MHPD及苄基三硫代碳酸酯基丙酸溶于三氯甲烷中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺，其中苄基三硫代碳酸酯基丙酸和MHPD的摩尔比为3:1，4-二甲氨基吡啶和MHPD的摩尔比为0.3:1，N，N-二环己基碳二亚胺和MHPD的摩尔比为3:1，在50℃的条件下，反应72h，反应结束后过滤，旋蒸浓缩，溶剂乙醚沉淀两次，得到浅黄色固体，真空干燥得到式I化合物；
Figure BDA0002308839220000111
对所得的式I化合物进行红外分析，出现1737cm-1的酯键峰。
(2)将式I化合物和丙烯酸甲酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，在2,2’-偶氮二异庚腈的引发下进行反应，其中引发剂和式I化合物的摩尔比为0.6:1，引发剂和丙烯酸甲酯的摩尔比为0.03:1，在100℃的条件下反应24h后，低温快速冷却，通空气终止反应，乙醚沉淀两次，真空干燥得到通式II-2化合物；对所得的式II-2化合物进行红外分析，1737cm-1酯键峰比式I化合物增强，GPC分析产品重均分子量为2242。
Figure BDA0002308839220000121
(3)以钛酸四丙酯为催化剂，钛酸四丙酯和4-羟基TEMPO的摩尔比为1:1，4-羟基TEMPO与式II-2化合物的质量比为4:1，在150℃条件下，反应6h，制得通式III-2化合物；对所得的式III-2化合物进行元素分析，有氮氧化合物生成，表明4-羟基TEMPO引入成功，进行核磁氢谱分析，4.7ppm附近的核磁峰来自于连接缩醛和苯环的次甲基氢。
Figure BDA0002308839220000122
(4)按对羟基苯甲酸和通式III-2化合物的摩尔比为3:1投料，在130℃的条件下反应7h，反应结束后将反应液冷却，使用乙醚沉淀两次，真空干燥，制得通式IV-2阻聚剂。对所得的式IV-2化合物进行,核磁氢谱分析，8.6ppm的核磁峰来自酚羟基，表明引入羟基苯甲酸成功，得到阻聚剂2，GPC分析其重均分子量为5438。
将摩尔比为2:1丙烯酸和丁二醇加入到反应釜中，加入带水剂甲苯，阻聚剂2的添加量为1wt％，催化剂对甲苯磺酸的用量为0.1wt％，基于丙烯酸和丁二醇的用量。在100℃的条件下反应，反应5h，得到的反应液进行气相色谱分析，低聚物的总量为0.101wt％，表现出良好的阻聚效果。反应液通过两级减压精馏(第一级，压力0.8kPaA，温度120℃，第二级，温度150℃，压力0.5kpa)，得到最终产品，色号为8，不含阻聚剂，符合下游使用要求。
对比例2
除了将4-羟基TEMPO与式II-2化合物的质量比由4:1降低至0.1:1，其余催化剂制备过程与实施例2相同，制得阻聚剂a。
将摩尔比为2:1丙烯酸和丁二醇加入到反应釜中，加入带水剂甲苯，阻聚剂a添加量为1wt％，催化剂对甲苯磺酸的用量为0.1wt％，基于丙烯酸和丁二醇的用量。在100℃的条件下反应，反应5h，得到的反应液有固体产生，表明部分单体聚合。
实施例3
(1)将MHPD及苄基三硫代碳酸酯基丙酸溶于溶剂三氯甲烷中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺，其中苄基三硫代碳酸酯基丙酸和MHPD的摩尔比为2:1，4-二甲氨基吡啶和MHPD的摩尔比为0.2:1，N，N-二环己基碳二亚胺和MHPD的摩尔比为2:1，在25℃的条件下，反应48h，反应结束后过滤，旋蒸浓缩，溶剂乙醚沉淀两次，得到浅黄色固体，真空干燥得到式I化合物；
Figure BDA0002308839220000141
对所得的式I化合物进行红外分析，出现1725cm-1的酯键峰。
(2)将式I化合物和甲基丙烯酸乙酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，在2,2’-偶氮二异丁腈的引发下进行反应，其中引发剂和式I化合物的摩尔比为0.5:1，引发剂和甲基丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1，在80℃的条件下反应12h后，低温快速冷却，通空气终止反应，乙醚沉淀两次，真空干燥得到通式II-3化合物；对所得的式II-3化合物进行红外分析，1725cm-1酯键峰比式I化合物增强，GPC分析产品重均分子量为3292。
Figure BDA0002308839220000142
(3)以钛酸四丁酯为催化剂，钛酸四丁酯和4-羟基TEMPO的摩尔比为0.3:1，4-羟基TEMPO与式II-3化合物的质量比为2.5:1，在110℃条件下，反应2h，制得通式III-3化合物；对所得的式III-3化合物进行元素分析，有氮氧化合物生成，表明4-羟基TEMPO引入成功，进行核磁氢谱分析，4.8ppm附近的核磁峰来自于连接缩醛和苯环的次甲基氢。
Figure BDA0002308839220000143
(4)按对羟基苯甲酸和通式III-3化合物的摩尔比为2.3:1投料，在90℃的条件下反应3h，反应结束后将反应液冷却，使用乙醚沉淀两次，真空干燥，制得通式IV-3阻聚剂。对所得的式IV-3化合物进行核磁氢谱分析，7.5ppm的核磁峰来自酚羟基，表明引入羟基苯甲酸成功，得到阻聚剂3，GPC分析其重均分子量为7032。
将摩尔比为2:1甲基丙烯酸甲酯和丁醇加入到反应釜中，阻聚剂3的添加量为3wt％，基于甲基丙烯酸甲酯和丁醇的用量。加热升温，待精馏塔顶回流稳定，且温度稳定在62-64℃后，以回流比1：1的速度采出馏分，反应过程中，通过控制反应液温度，保证塔顶采出量以及采出温度稳定，待釜温升至150℃，且塔顶温度有明显上升时，停止反应。得到的反应液进行气相色谱分析，低聚物的总量为0.055wt％，表现出良好的阻聚效果。反应液通过两级减压精馏(第一级，压力10kPaA，温度100℃，第二级，温度9℃，压力2kpa)，得到最终产品，色号为3，不含阻聚剂，符合下游使用要求。
实施例4
(1)将MHPD及苄基三硫代碳酸酯基丙酸溶于溶剂二氯甲烷中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶和N，N-二环己基碳二亚胺，其中苄基三硫代碳酸酯基丙酸和MHPD的摩尔比为2:1，4-二甲氨基吡啶和MHPD的摩尔比为0.2:1，N，N-二环己基碳二亚胺和MHPD的摩尔比为2:1，在35℃的条件下，反应60h，反应结束后过滤，旋蒸浓缩，溶剂乙醚沉淀两次，得到浅黄色固体，真空干燥得到式I化合物；
Figure BDA0002308839220000161
对所得的式I化合物进行红外分析，出现1719cm-1的酯键峰。
(2)将式I化合物和丙烯酸乙酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中，在2,2’-偶氮二异庚腈的引发下进行反应，其中引发剂和式I化合物的摩尔比为0.5:1，引发剂和丙烯酸乙酯的摩尔比为0.02:1，在90℃的条件下反应16h后，低温快速冷却，通空气终止反应，乙醚沉淀两次，真空干燥得到通式II-4化合物；对所得的式II-4化合物进行红外分析，1719cm-1酯键峰比式I化合物增强，GPC分析产品重均分子量为3012。
Figure BDA0002308839220000162
(3)以钛酸四异丙酯为催化剂，钛酸四异丙酯和4-羟基TEMPO的摩尔比为0.3:1，4-羟基TEMPO与式II-4化合物的质量比为3.5:1，在110℃条件下，反应2h，制得通式III-4化合物；对所得的式III-4化合物进行元素分析，有氮氧化合物生成，表明4-羟基TEMPO引入成功，进行核磁氢谱分析，4.9ppm附近的核磁峰来自于连接缩醛和苯环的次甲基氢。
Figure BDA0002308839220000163
(4)按对羟基苯甲酸和通式III-4化合物的摩尔比为2.7:1投料，在120℃的条件下反应6h，反应结束后将反应液冷却，使用乙醚沉淀两次，真空干燥，制得通式IV-4阻聚剂。对所得的式IV-4化合物进行,核磁氢谱分析，7.9ppm的核磁峰来自酚羟基，表明引入羟基苯甲酸成功，得到阻聚剂4，GPC分析其重均分子量为6763。
配制摩尔比为2:1的甲基丙烯酸、环己烯，阻聚剂4的添加量为3wt％，在110℃、0.1MPa，体积空速0.2/h的速度进料，以磺酸树脂小球A16为催化剂(陶氏)，合成甲基丙烯酸环己酯。反应液气相分析，低聚物的总量为0.093wt％，表现出良好的阻聚效果。反应液通过两级减压精馏(第一级，压力3kPaA，温度80℃，第二级，温度90℃，压力1kpa)，得到最终产品，色号为8，不含阻聚剂，符合下游使用要求。
对比例3
通式III-4化合物反应液反应结束后将反应液冷却，使用乙醚沉淀两次，真空干燥得到通式III-4化合物，配制摩尔比为2:1的甲基丙烯酸、环己烯，通式III-4化合物添加量为3wt％，在110℃、0.1MPa，体积空速0.2/h的速度进料，以磺酸树脂小球A16为催化剂(陶氏)，合成甲基丙烯酸环己酯。反应液气相分析，得到的反应液有固体产生，表明部分单体聚合。

Claims (10)

1.一种阻聚剂，包含以下结构通式的化合物：
Figure FDA0002308839210000011
其中，R1为H或甲基，R2为甲基或乙基，m＝20-40，优选25-35，并且，1≤x≤m。
2.一种制备权利要求1所述的阻聚剂的方法，包括以下步骤：
(1)5-甲基-5-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧六环和苄基三硫代碳酸酯基丙酸制备式I化合物
Figure FDA0002308839210000012
(2)(甲基)丙烯酸酯
Figure FDA0002308839210000013
与式I化合物进行聚合反应制备通式II化合物
Figure FDA0002308839210000014
其中，R1为H或甲基，R2为甲基或乙基，m＝20-40，优选25-35；
(3)4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基
Figure FDA0002308839210000021
和式II化合物进行酯交换反应，制备通式III化合物
Figure FDA0002308839210000022
(4)对羟基苯甲酸
Figure FDA0002308839210000023
和式III化合物反应，制备得到所述阻聚剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)，在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括4-二甲氨基吡啶和N,N-二环己基碳二亚胺；其中4-二甲氨基吡啶与5-甲基-5-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧六环的摩尔比为0.1-0.3:1，优选0.15-0.25:1；N,N-二环己基碳二亚胺与5-甲基-5-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧六环的摩尔比为1-3:1，优选1.5-2.5:1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，苄基三硫代碳酸酯基丙酸与5-甲基-5-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧六环的摩尔比为1-3:1，优选1.5-2.5:1；和/或，
所述步骤(1)的反应温度为20-50℃，优选25-35℃，反应时间为24-72h，优选48-60h。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求2-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在引发剂的存在下进行，所述引发剂包括2,2’-偶氮二异丁腈和/或2,2’-偶氮二异庚腈；所述引发剂与式I化合物的摩尔比0.4-0.6:1，优选0.45-0.55:1，并且，所述引发剂与(甲基)丙烯酸酯的摩尔比0.01-0.03:1，优选0.015-0.025：1，和/或，
所述步骤(2)的反应温度为70-100℃，优选80-90℃，反应时间为8-24h，优选12-16h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)，在催化剂的存在下进行，所述催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯中的一种或多种；催化剂与4-羟基-TEMPO的摩尔比为0.1-1:1，优选0.3-0.7:1。
8.根据权利要求2-7任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的4-羟基TEMPO与通式II化合物的质量比为2-4:1，优选2.5-3.5:1，和/或，
所述步骤(3)的反应温度为100-150℃，优选110-130℃，反应时间为1-6h，优选2-4h。
9.根据权利要求2-8任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，对羟基苯甲酸与通式III化合物的摩尔比为2-3:1，优选2.3-2.7:1，反应温度为80-130℃，优选90-120℃，反应时间为2-7h，优选3-6h。
10.一种权利要求1所述的阻聚剂或权利要求2-9任一项所述的方法制备的阻聚剂的用途，其特征在于，所述阻聚剂在选自以下组合的反应中用作阻聚剂：(甲基)丙烯酸和烯烃的酸烯加成反应、(甲基)丙烯酸和二元醇的酯化反应或(甲基)丙烯酸甲酯和醇的酯交换反应。
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