CN115322273A - 一种阻聚剂及其在(甲基)丙烯酸异冰片酯合成中的应用 - Google Patents

一种阻聚剂及其在(甲基)丙烯酸异冰片酯合成中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阻聚剂及其在（甲基）丙烯酸异冰片酯合成中的应用，所述阻聚剂沸点高，具有氮氧自由基结构和硫氮杂蒽结构。在（甲基）丙烯酸异冰片酯生产中使用该阻聚剂，避免使用常规阻聚剂带来的阻聚剂含量超标、色号较高等问题，同时抑制了莰烯的自聚反应，提高了莰烯回收率。可大大降低（甲基）丙烯酸异冰片酯色号，为下游涂料、树脂等对颜色要求严格的领域提供更符合要求的产品。

Description

一种阻聚剂及其在(甲基)丙烯酸异冰片酯合成中的应用
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种新型阻聚剂在(甲基)丙烯酸异冰片酯合成中的应用。
背景技术
(甲基)丙烯酸异冰片酯是一类丙烯酸酯类功能单体，其结构中的碳碳双键使其能够与其他单体通过自由基聚合共聚，同时酯烷氧基部分独特的桥环结构起到了很强的空间位阻保护作用，减小了聚合物分子链之间的作用力，使其粘度降低，与其他树脂和溶剂的相容性增强。因此广泛应用于涂料、树脂、油墨和粘合剂等领域，主要起着降低粘度，提高成膜硬度等作用。
目前工业生产(甲基)丙烯酸异冰片酯的一般路线为：以(甲基)丙烯酸和莰烯作为原料，在酸性催化剂(固体酸、杂多酸、无机强酸、酸性树脂)的作用下发生加成酯化反应。由于原料(甲基)丙烯酸和产品(甲基)丙烯酸异冰片酯都属于易聚合单体，在反应和后续精馏分离环节都需要加入阻聚剂。目前已经报道的阻聚剂有吩噻嗪(CN 101863763A)、对苯二酚(CN 112142593B)、ZJ-701(CN 103304414A)、ZJ-705(CN108409562A)等，但因(甲基)丙烯酸异冰片酯沸点较高，在精馏纯化环节吩噻嗪、对苯二酚和ZJ-701因沸点较低极易混入产品，而ZJ-705虽沸点较高，但高温下不稳定易分解产生ZJ-701同样进入产品中，带来阻聚剂含量超标和色号较高等问题。
发明内容
本发明设计了一种具有氮氧自由基结构和硫氮杂蒽结构的阻聚剂，并将其应用于(甲基)丙烯酸异冰片酯的生产中，该阻聚剂起到了两种效果：(1)阻聚效果优秀、沸点高的特点，将该阻聚剂应用于(甲基)丙烯酸异冰片酯的合成中，可得到色号极低的产品；(2)硫氮杂蒽结构抑制了莰烯的自聚反应，减少了莰烯在蒸馏过程中因发生副反应而损失，提高了莰烯回收率。
为达到上述发明创造目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一个方面，提供一种新型阻聚剂，结构如下：
Figure BDA0003781132450000021
本发明中，所述新型阻聚剂为一种白色固体，数均分子量为2000～4000，优选为2500～3500；
进一步地，本发明还提供所述阻聚剂的制备方法，包括：(1)将异氰酸酯丙烯酸乙酯溶解于超干溶剂(选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种)中，加入引发剂(偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯等中的至少一种)，氮气氛围下加热至反应温度反应6～10h，降至室温后将所得反应液逐滴滴入弱极性溶剂(例如石油醚、正己烷、正戊烷、环己烷、正庚烷、环戊烷、异辛烷、异戊烷中的一种或多种)中，析出白色絮状固体，滤出固体并用弱极性溶剂充分洗涤多次，得到聚异氰酸酯丙烯酸乙酯；
Figure BDA0003781132450000022
进一步的，所述反应温度为55～70℃，优选60～65℃；
进一步的，所述引发剂的用量为异氰酸酯丙烯酸乙酯质量的500～1000ppm，优选600～700ppm；
(2)将得到的聚异氰酸酯丙烯酸乙酯溶解于超干溶剂(二氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种)中，室温下滴加吩噻嗪溶液(溶剂应与溶解聚异氰酸酯丙烯酸乙酯的溶剂一致)，滴加结束后升温至50～65℃，一次性加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，保温6～8h，向反应液中加入水和有机溶剂(选自二氯甲烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯中的至少一种)，取油相蒸去溶剂得到白色固体阻聚剂；水的加入量为聚异氰酸酯丙烯酸乙酯质量的8～12倍，所用有机溶剂体积一般为加入水体积的三分之一至二分之一；
进一步的，所述聚异氰酸酯丙烯酸乙酯、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的质量比为150:40～60:120～160，优选150:50:150。
本发明还提供一种上述阻聚剂在(甲基)丙烯酸异冰片酯合成中的应用，包括以下步骤：将莰烯溶解在(甲基)丙烯酸中，加入催化剂，30～60℃反应4～8h，向得到的反应液中加入上述阻聚剂进行蒸馏，即可得到色号低于5、产品纯度为99.5％以上的(甲基)丙烯酸异冰片酯产品。
进一步的，所述莰烯与丙烯酸的摩尔比为1:1～2.2，优选1：1.5；
进一步的，所述催化剂为无机酸、杂多酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、分子筛中的一种或几种，催化剂用量根据其催化活性的不同而确定，优选为莰烯和(甲基)丙烯酸总质量的0.01～0.5倍；
所述无机酸例如硫酸、盐酸、磷酸等，杂多酸例如钨钼磷酸、锆铵酸等，阳离子交换树脂例如聚苯乙烯磺酸树脂，固体超强酸例如SO4 2-/TiO2-SnO2，分子筛如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-35、丝光沸石、β沸石、SAPO-34；
进一步的，所述阻聚剂质量为反应液总质量的100～150ppm，优选120ppm；
进一步的，为了抑制产品和原料(甲基)丙烯酸的聚合，蒸馏温度控制在160℃以下，优选140℃以下，与之相对应，操作压力控制在500Pa以下，优选200Pa以下。
本发明的有益效果在于：
本发明合成了一种新型的阻聚剂，将其应用在(甲基)丙烯酸异冰片酯产品的合成，获得的(甲基)丙烯酸异冰片酯产品中，(甲基)丙烯酸异冰片酯的产品纯度为99.5％以上，色号在5以下(测试标准为GB3143-1982)。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明。
实施例1
一、具有氮氧自由基结构的阻聚剂的合成
(1)向装有磁子的100mL单口烧瓶中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯14.1g、超干四氢呋喃50g，加入引发剂偶氮二异丁腈10mg，同时用双排管置换为氮气氛围，重复三次，随后70℃下加热8h，降至室温后将所得反应液逐滴滴入100mL石油醚中，析出白色絮状固体，抽滤收集该固体滤并用石油醚充分洗涤三次(30mL*3)，固体置于真空烘箱50℃下干燥至恒重，得到聚异氰酸酯丙烯酸乙酯12.9g；
(2)向装有磁子的500mL三口烧瓶中加入聚异氰酸酯丙烯酸乙酯10.0g，超干二氯甲烷100mL，充分搅拌至完全溶解，随后滴加吩噻嗪的二氯甲烷溶液15g(吩噻嗪浓度20wt％)，滴加结束后升温至50℃，一次性加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基8g，50℃保温8h，向反应液中加入水100mL、甲苯50mL，充分摇匀静置分层，取有机相旋蒸除去溶剂，得到白色固体阻聚剂15.4g，该物质经凝胶渗透色谱分析，重均分子量Mw＝2867g/mol。
二、低色号(甲基)丙烯酸异冰片酯的合成
向装有磁子的500mL单口圆底烧瓶中加入莰烯250g、丙烯酸186g，催化剂使用酸性阳离子交换树脂(型号Amberlyst 15)，质量为8.2g，40℃搅拌6h，向所得反应液中加入上述阻聚剂55mg充分溶解，随即在200Pa的操作压力下进行减压蒸馏，蒸馏温度为113℃，即可得到丙烯酸异冰片酯产品，产品纯度为99.68％，色号为2。
实施例2
一、具有氮氧自由基结构的阻聚剂的合成
(1)向装有磁子的250mL单口烧瓶中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯30g，超干四氢呋喃100g，加入引发剂偶氮二异庚腈25mg，同时用双排管置换为氮气氛围，重复三次，随后55℃下加热10h，降至室温后将所得反应液逐滴滴入200mL石油醚中，析出白色絮状固体，抽滤收集该固体滤并用石油醚充分洗涤三次(60mL*3)，固体置于真空烘箱50℃下干燥至恒重，得到聚异氰酸酯丙烯酸乙酯27.3g；
(2)向装有磁子的500mL三口烧瓶中加入聚异氰酸酯丙烯酸乙酯17.3g，超干二氯甲烷150mL，充分搅拌至完全溶解，随后滴加吩噻嗪的二氯甲烷溶液25g(吩噻嗪浓度20wt％)，滴加结束后升温至60℃，一次性加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基16g，60℃保温6h，向反应液中加入水150mL、甲苯75mL，充分摇匀静置分层，取有机相旋蒸除去溶剂，得到白色固体阻聚剂25.9g，该物质经凝胶渗透色谱分析，重均分子量Mw＝3428g/mol。
二、低色号(甲基)丙烯酸异冰片酯的合成
向装有磁子的500mL单口圆底烧瓶中加入莰烯180g、丙烯酸200g，催化剂使用酸性阳离子交换树脂(型号Amberlyst 45)，质量为6.4g，50℃搅拌5h，向所得反应液中加入上述阻聚剂40mg，随即在100Pa的操作压力、107℃下进行减压蒸馏，即可得到丙烯酸异冰片酯产品，产品纯度为99.72％，色号为1。
实施例3
一、具有氮氧自由基结构的阻聚剂的合成
(1)向装有磁子的250mL单口烧瓶中加入异氰酸酯丙烯酸乙酯21.5g，超干四氢呋喃200g，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯18mg，同时用双排管置换为氮气氛围，重复三次，随后70℃下加热6h，降至室温后将所得反应液逐滴滴入400mL石油醚中，析出白色絮状固体，抽滤收集该固体滤并用石油醚充分洗涤三次(130mL*3)，固体置于真空烘箱50℃下干燥至恒重，得到聚异氰酸酯丙烯酸乙酯17.9g；
(2)向装有磁子的500mL三口烧瓶中加入聚异氰酸酯丙烯酸乙酯12.5g，超干二氯甲烷120mL，充分搅拌至完全溶解，随后滴加吩噻嗪的二氯甲烷溶液20g(吩噻嗪浓度20wt％)，滴加结束后升温至65℃，一次性加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基13.0g，65℃保温6h，向反应液中加入水120mL、甲苯60mL，充分摇匀静置分层，取有机相旋蒸除去溶剂，得到白色固体阻聚剂18.0g，该物质经凝胶渗透色谱分析，重均分子量Mw＝2973g/mol。
二、低色号(甲基)丙烯酸异冰片酯的合成
向装有磁子的1L单口圆底烧瓶中加入莰烯260g、甲基丙烯酸350g，催化剂使用丝光沸石，质量为20g，30℃搅拌8h，向所得反应液中加入上述阻聚剂80mg，随即在200Pa的操作压力，113℃下进行减压蒸馏，即可得到甲基丙烯酸异冰片酯产品，产品纯度为99.58％，色号为1。
对比例1
向装有磁子的1L单口圆底烧瓶中加入莰烯200g、丙烯酸118g，催化剂使用酸性阳离子交换树脂(型号Amberlyst 15)，质量为8g，40℃搅拌6h，向所得反应液中加入ZJ-70138mg，在200Pa的操作压力、113℃下进行减压蒸馏，即可得到丙烯酸异冰片酯产品，产品纯度为99.61％，色号为19。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (10)

1.一种阻聚剂，其结构如下：
Figure FDA0003781132440000011
优选地，所述阻聚剂数均分子量为2000～4000。
2.一种如权利要求1所述的阻聚剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将异氰酸酯丙烯酸乙酯溶解于溶剂中，加入引发剂，加热至反应温度反应，反应液加入弱极性溶剂中，得到固体聚异氰酸酯丙烯酸乙酯；
(2)将得到的聚异氰酸酯丙烯酸乙酯溶解于溶剂中，室温下加入吩噻嗪溶液，升温至50～65℃，一次性加入2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基，保温，向反应液中加入水和有机溶剂，取油相蒸去溶剂得到阻聚剂。
3.根据权利要求2所述的方法，步骤(1)中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或者几种，
优选地，引发剂用量为异氰酸酯丙烯酸乙酯质量的500～1000ppm，优选600～700ppm。
4.根据权利要求2所述的方法，步骤(1)中，所述溶剂选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或：所述弱极性溶剂是石油醚、正己烷、正戊烷、环己烷、正庚烷、环戊烷、异辛烷、异戊烷中的一种或多种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的方法，步骤(1)中，反应温度为55～70℃，反应时间为6～10h。
6.据权利要求2所述的方法，步骤(2)中，溶剂及吩噻嗪溶液的溶剂均选自四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷中的一种或者几种。
7.据权利要求2所述的方法，步骤(2)中，所述聚异氰酸酯丙烯酸乙酯、吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基的质量比为150:40～60:120～160。
8.一种(甲基)丙烯酸异冰片酯的制备方法，包括：将莰烯溶解在(甲基)丙烯酸中，加入催化剂，反应，向得到的反应液中加入权利要求1-7任一项所述阻聚剂进行蒸馏，得到(甲基)丙烯酸异冰片酯产品；
优选地，反应条件为30～60℃反应4～8h；
优选地，莰烯与丙烯酸的摩尔比为1:1～2.2。
9.据权利要求8所述的方法，所述催化剂为无机酸、杂多酸、阳离子交换树脂、固体超强酸中的一种或几种，优选的，催化剂用量为莰烯和(甲基)丙烯酸总质量的0.01～0.5倍。
10.据权利要求8或9所述的方法，阻聚剂质量为反应液总质量的100～150ppm。
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