CN110698437B - 丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本公开提供了丙烯酸(3‑乙基‑3‑氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法及应用，包括N个部分，第N部分的步骤为：1.以丙烯酸甲酯、3‑乙基‑3‑羟甲基氧杂环丁烷作为原料，以第N‑1部分的釜残物料作为催化剂，进行酯交换反应，反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采出；2.将第N部分的步骤1反应后的物料依次采出丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品，并剩余釜残物料；第1部分的步骤为：1)以丙烯酸甲酯、3‑乙基‑3‑羟甲基氧杂环丁烷作为原料，以介孔硅胶负载有机锡作为催化剂，进行酯交换反应，反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采出；2)将第1部分的步骤1)反应后的物料依次采出丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品，并剩余釜残物料。
Description
技术领域
本公开属于有机合成领域，涉及3D打印光敏树脂的制备，具体涉及丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法及应用。
背景技术
丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯是一种多功能的活性单体，具有烯烃、氧杂环、酯类化合物的特性，由于在酯基上含有一个亲水的羟基，其聚合物是一类重要的亲水性高分子，广泛应用于制备医用高分子材料、涂料、油墨及粘合剂等领域。同时由于其分子中含有氧杂环结构，而常被用于阳离子光聚合反应的预聚物和活性稀释剂。阳离子光固化材料普遍应用于涂料、电子产品、快速成型等领域。
目前国内对于丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的合成研究较少，其主要合成方法主要有直接酯化法和酯交换法。通过3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与丙烯酸进行直接酯化的反应制备，但是由于直接酯化法，必须使用耐水性催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸等。后者则是通过3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷与丙烯酸低烷基酯进行酯交换反应制备，酯交换法在催化剂选择方面具有更大空间，传统酯交换催化剂主要有浓硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠、氢氧化钾等。
无论是直接酯化法，还是酯交换法，其采用的催化剂的主要缺点是催化效率低，用量大，反应后难以与产品分离、不能重复使用，并且通常需要中和从而产生废水等。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的之一是提供丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法及应用，合成过程中使用介孔硅胶负载有机锡催化剂，具有催化剂具有用量少、催化效率高、反应速度快、副反应少可重复使用等优点。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一种丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法，包括N个部分，
第N部分的步骤为：
(1)以丙烯酸甲酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为原料，以第N-1部分的釜残物料作为催化剂，进行酯交换反应，反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采出；
(2)将第N部分的步骤(1)反应后的物料依次采出丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，并剩余釜残物料；
第1部分的步骤为：
(1)以丙烯酸甲酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为原料，以介孔硅胶负载有机锡作为催化剂，进行酯交换反应，反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采出；
(2)将第1部分的步骤(1)反应后的物料依次采出丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，并剩余釜残物料；
其中，N为大于1的自然数。
优选的，所述第N部分的步骤(1)中加入第N-1部分的丙烯酸甲酯馏分作为辅加原料。能够对前一批次的原料进行进一步利用。
为了对前移批次的前馏分中可能存在的产品进行分离，提高产品收率，优选的，所述第N部分的步骤(2)为：将第N部分的步骤(1)反应后的物料与第N-1部分的前馏分混合后依次采出丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，并剩余釜残物料。
优选的，所述N个部分中丙烯酸甲酯与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔比为1～10:1。进一步优选为2～4:1。
优选的，所述N个部分中反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采用的回流比为1～10:1。
优选的，N为2～5。
优选的，所述第1部分的步骤(1)中介孔硅胶负载有机锡的加入量为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的重量的1～8％。进一步优选为2～4％。
本公开中所述的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷可以为市售产品，也可以自行合成。
本公开还提供了一种3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的制备方法，将碳酸二乙酯、三羟甲基丙烷、氢氧化钾混合物后加热至125±2℃反应后，再加热至140±2℃，蒸出乙醇，然后真空蒸馏出143～146℃的馏分即为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
为了提供介孔硅胶负载有机锡的催化效果，本公开优选的，所述的介孔硅胶负载有机锡的制备方法为：以十六烷基三甲基溴化铵为模板，以正硅酸乙酯为原料，添加二月桂酸二丁基锡在氨水的作用下反应形成硅胶，再将硅胶焙烧形成介孔硅胶，然后介孔硅胶添加至含有顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸亚锡的溶液中浸渍处理，将浸渍后的介孔硅胶干燥后获得介孔硅胶负载有机锡。
进一步优选的，形成硅胶的反应温度为40～50℃。
进一步优选的，形成硅胶的反应体系的pH为8～9。
进一步优选的，焙烧温度为350～400℃。
进一步优选的，干燥为真空干燥。
进一步优选的，其制备过程为：
依次向反应釜中加入去离子水、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡，40～50℃下搅拌1～2h后，向体系中逐渐滴加氨水，调节pH值至8～9，在50℃恒温下继续反应3～4h。反应停止后经喷雾干燥造粒，350～400℃焙烧3～4h、研磨。而后浸渍于顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸亚锡的乙醇溶液中，隔夜后过滤并于80～90℃温度下真空干燥，得到介孔硅胶负载有机锡催化剂，经计算，负载率为30.6％～40％。
进一步优选的，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基锡质量比为：0.1～0.5:2～3:0.2～0.3。
进一步优选的，二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸亚锡的摩尔比为1:6～8:2～4。
优选的，乙醇用量为顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸亚锡总质量的2～3倍。
有机锡类催化剂是现有的催化效果较高的酯交换的催化剂，然而根据现有技术的记载有机锡类催化剂和有机钛类催化剂在反应结束后较难完全分离出去，从而导致分离后的催化剂催化效率不稳定，难以实现催化剂的回收利用。本公开选择介孔硅胶负载有机锡催化剂用于酯交换法制备丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，经过实验发现，所得产品的产率更高，而且在将丙烯酸甲酯馏分、前馏分及丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯产品蒸出后的釜残物料作为催化剂，作为下批次酯交换反应的催化剂时，催化效果更好能够得到产率更高的产品，且随着产品批次的增加，以釜残物料作为催化剂制备的产品的产率随之增加。
由于丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯具有烯烃、氧杂环、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生开环、聚合、加成和水解等化学反应。因而本公开的另一个目的，在于提供一种上述丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法或丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯在制备3D打印光敏树脂中的应用。丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯不仅参与体系的光固化反应，还具有稀释调节光固化涂料的作用，从而避免使用其他稀释剂，具有环保无毒、无异味、对皮肤刺激小等优点。所制备的3D打印光敏树脂收缩率底、凝胶含量高、固化速度快。
其应用过程包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和引发剂过氧化二苯甲酰，65～70℃下搅拌6～7h，真空干燥箱脱气后得到透明状预聚物；
(2)3D打印光敏树脂的制备：将23～30wt％卡博特白炭黑ts530、3～10wt％默克MOK2638流平剂、0.5～2wt％SN-DEFOAMER 1350消泡剂、2～3wt％α-α二甲氧基苯偶酞缩酮光引发剂和60～70wt％步骤(1)中制备的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存。使用时，将配好的3D打印光敏树脂，放入固化光源为405nm波长的3D打印机树脂槽中，均匀流平进行3D打印，得到固化树脂样品。
优选的，所述的环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为：2～3:1:0.1～0.2。
优选的，所述的过氧化二苯甲酰用量为总重量的0.02～0.05％。
本公开的有益效果为：
(1)本公开采用丙烯酸甲酯作为原料，丙烯酸甲酯在反应中过量，作为共沸剂，既保证了合成反应向正方向进行，又不加其它有机溶剂做共沸剂，以减少污染；剩余丙烯酸甲酯蒸馏并收集后作为下一批次反应原料，原料利用率高。
(2)本公开采用介孔硅胶负载有机锡催化剂催化丙烯酸低级烷基酯与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的酯交换反应，具有高活性和高选择性，用量少，产率高。化学和热稳定性好，不腐蚀设备，且可以回收使用，从而既降低生产成本，又可以避免造成环境污染。
(3)本公开采用介孔硅胶负载有机锡作为催化剂制备丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，无需将催化剂完全分离，且在5釜之内随着催化剂使用批次的增加，催化效率逐批增加。
(4)本公开采用介孔硅胶负载有机锡作为催化剂制备的产品稳定性好，纯度高，收率高。
(5)本公开制备的丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯应用于3D打印光敏树脂中时，不仅参与体系的光固化反应，还具有稀释调节光敏树脂的作用，从而避免使用其他稀释剂，使得该光固化涂料具有环保无毒、无异味、对皮肤刺激小等优点。
(6)本公开所制备的含有丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的3D打印光敏树脂时，具有收缩率底、凝胶含量高、固化速度快等优点。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开所述的釜残物料是指将酯化反应后的物料采用分馏的方法依次分离出甲醇和丙烯酸甲酯共沸物、丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯后剩余的物料。
所述3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的化学结构式为：
所述丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的化学结构式为：
实施例1
(1)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的制备
在1000ml带搅拌、精馏柱和温度计的三口瓶中，加入碳酸二乙酯390g(3.3mol)、三羟甲基丙烷402g(3mol)、氢氧化钾3g，搅拌下加热至125℃，全回流半小时；控制升温速率10℃每小时，升温至140℃，保持此温度4小时，蒸出反应生成的乙醇；开启真空泵，逐步调节真空度至-0.01MPa，控制升温速率40℃每小时，升温至180℃，保持此温度2小时，然后升温至210℃，收集143-146℃馏分，得3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷馏分338g，精制后得3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷321g，经气相检测纯度为98.3％。
(2)介孔硅胶负载有机锡的制备
依次向反应瓶中加入10.0g去离子水、1.6g十六烷基三甲基溴化铵、2.3g正硅酸乙酯、0.25kg二月桂酸二丁基锡，40℃下搅拌2h后，向体系中逐渐滴加氨水，调节pH值至8～9，在50℃恒温下继续反应3h。反应停止后经喷雾干燥造粒，400℃焙烧3h、研磨。而后浸渍于1.0kg顺丁烯二酸二丁基锡和0.5kg辛酸亚锡的乙醇溶液中，乙醇用量为4.5kg。隔夜后过滤并于80～90℃温度下真空干燥，得到介孔硅胶负载有机锡催化剂，经计算，负载率为40.0％。
(3)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备
第一釜：在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中，加入步骤(1)中制备的3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g(1.72mol)、丙烯酸甲酯600g(6.88mol)、步骤(2)中制备的介孔硅胶负载有机锡催化剂2g。在搅拌下加热至回流，全回流1小时，调节回流比4采出甲醇和丙烯酸甲酯共沸物，5小时后减压蒸出剩余丙烯酸甲酯馏分，然后高真空蒸出产品前馏分和丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。得丙烯酸甲酯馏分172g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分30g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯262g，产率89.6％，产品用气相色谱分析，纯度98.3％。
第二釜：使用第一釜釜残物料作为催化剂，除第一釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯269g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g，反应条件同第一釜，反应6小时后，将第一釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分191g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分36g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯287.6g(98.3％)，产品用气相色谱分析，纯度98.1％。
第三釜：使用第二釜釜残物料作为催化剂，除第二釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯281g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g，反应条件同第一釜，反应6小时后，将第二釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分178g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分41g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯288.1g(98.5％)，产品用气相色谱分析，纯度98.5％。
第四釜：使用第三釜釜残物料作为催化剂，除第三釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯287g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g，反应条件同第一釜，反应7小时后，将第三釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分166g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分49g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯288.8g(98.7％)，产品用气相色谱分析，纯度99.1％。
第五釜：使用第四釜釜残物料作为催化剂，除第四釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯291g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g，反应条件同第一釜，反应9小时后，将第四釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分168g；产品前馏分51g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯289.6g(99.0％)，产品用气相色谱分析，纯度98.1％。
第六釜：使用第四釜釜残物料作为催化剂，除第四釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯302g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g，反应条件同第一釜，反应9小时后，将第四釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分171g；产品前馏分52g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯275.6g(97.1％)，产品用气相色谱分析，纯度98.1％。
六釜反应共得丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯1691.7g，混合纯度98.4％，综合产率96.9％。
实施例2
(1)介孔硅胶负载有机锡的制备
依次向反应瓶中加入10.0kg去离子水、1.0kg十六烷基三甲基溴化铵、2.0kg正硅酸乙酯、0.2kg二月桂酸二丁基锡，50℃下搅拌1h后，向体系中逐渐滴加氨水，调节pH值至8～9，在50℃恒温下继续反应4h。反应停止后经喷雾干燥造粒，350℃焙烧4h、研磨。而后浸渍于0.6kg顺丁烯二酸二丁基锡和0.6kg辛酸亚锡的乙醇溶液中，乙醇用量为2.4kg。隔夜后过滤并于80～90℃温度下真空干燥，得到介孔硅胶负载有机锡催化剂，经计算，负载率为30.6％。
(2)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备
第一釜：在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中，加入市售3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g(1.72mol)、丙烯酸甲酯300g(3.44mol)、步骤(1)中制备的介孔硅胶负载有机锡催化剂8g。在搅拌下加热至回流，全回流1小时，调节回流比4采出甲醇和丙烯酸甲酯共沸物，5小时后减压蒸出剩余丙烯酸甲酯馏分，然后高真空蒸出产品前馏分和丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。得丙烯酸甲酯馏分183g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分41g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯251g，产率85.8％，产品用气相色谱分析，纯度98.7％。
第二釜：使用第一釜釜残物料作为催化剂，除第一釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯276g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪0.9g，反应条件同第一釜，反应6小时后，将第一釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分187g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分52g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯279.4g(95.0％)，产品用气相色谱分析，纯度98.5％。
第三釜：使用第二釜釜残物料作为催化剂，除第二釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯272g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪0.9g，反应条件同第一釜，反应7小时后，将第二釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分190g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分58g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯281.5g(95.6％)，产品用气相色谱分析，纯度98.5％。
第四釜：使用第三釜釜残物料作为催化剂，除第三釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯270g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪0.9g，反应条件同第一釜，反应9小时后，将第三釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分166g，作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分70g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯287.8g(96.3％)，产品用气相色谱分析，纯度99.0％。
第五釜：使用第三釜釜残物料作为催化剂，除第三釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯270g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪0.9g，反应条件同第一釜，反应9小时后，将第三釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分178g；产品前馏分75g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯290.6g(97.6％)，产品用气相色谱分析，纯度98.3％。
第六釜：使用第四釜釜残物料作为催化剂，除第四釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯288g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g，反应条件同第一釜，反应9小时后，将第四釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分168g；产品前馏分77g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯280.1g(95.1％)，产品用气相色谱分析，纯度98.1％。
六釜反应共得丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯1670.4g，混合纯度98.5％，综合产率94.3％。
实施例3
(1)介孔硅胶负载有机锡的制备
依次向反应瓶中加入10.0kg去离子水、2.0kg十六烷基三甲基溴化铵、3.0kg正硅酸乙酯、0.3kg二月桂酸二丁基锡，40℃下搅拌2h后，向体系中逐渐滴加氨水，调节pH值至8～9，在50℃恒温下继续反应3.5h。反应停止后经喷雾干燥造粒，380℃焙烧3.5h、研磨。而后浸渍于1.1kg顺丁烯二酸二丁基锡和0.8kg辛酸亚锡的乙醇溶液中，乙醇用量为4.75kg。隔夜后过滤并于80～90℃温度下真空干燥，得到介孔硅胶负载有机锡催化剂，经计算，负载率为35％。
(2)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备
第一釜：在1000毫升装有搅拌器、温度计、分馏柱的反应瓶中，加入市售3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g(1.72mol)、丙烯酸甲酯450g(5.23mol)、步骤(2)中制备的介孔硅胶负载有机锡催化剂16g。在搅拌下加热至回流，全回流1小时，调节回流比4采出甲醇和丙烯酸甲酯共沸物，6小时后减压蒸出剩余丙烯酸甲酯馏分，然后高真空蒸出产品前馏分和丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯。得丙烯酸甲酯馏分166g，经4A分子筛除水后作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分39g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯252.2g，产率86.3％，产品用气相色谱分析，纯度98.0％。
第二釜：使用第一釜釜残物料作为催化剂，除第一釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯290g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪1.35g，反应条件同第一釜，反应8小时后，将第一釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分188g，经4A分子筛除水后作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分56g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯264.1g(90.3％)，产品用气相色谱分析，纯度97.6％。
第三釜：使用第二釜釜残物料作为催化剂，除第二釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯271g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪1.35g，反应条件同第一釜，反应10小时后，将第二釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分178g，经4A分子筛除水后作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分70g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯266.4g(91.1％)，产品用气相色谱分析，纯度98.2％。
第四釜：使用第三釜釜残物料作为催化剂，除第一釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯290g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪1.35g，反应条件同第一釜，反应8小时后，将第一釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分185g，经4A分子筛除水后作为下一釜反应原料重新投入反应釜；产品前馏分79g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯268.2g(91.7％)，产品用气相色谱分析，纯度97.2％。
第五釜：使用第四釜釜残物料作为催化剂，除第一釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯290g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g、吩噻嗪1.35g，反应条件同第一釜，反应8小时后，将第一釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分191g；产品前馏分91g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯269.4g(92.1％)，产品用气相色谱分析，纯度97.9％。
第六釜：使用第四釜釜残物料作为催化剂，除第四釜的丙烯酸甲酯馏分外，另外加入丙烯酸甲酯291g、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷200g，反应条件同第一釜，反应9小时后，将第四釜产品前馏分投入反应釜，减压精馏，得丙烯酸甲酯馏分168g；产品前馏分68g；丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯263.2g(90.1％)，产品用气相色谱分析，纯度98.1％。
六釜反应共得丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯1583.5g，混合纯度97.8％，综合产率90.3％。
实施例4
一种丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯在3D打印光敏树脂中的应用方法，其应用方法包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入13.4g环氧丙烯酸酯、6.7g丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯和0.67gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和2.69g引发剂过氧化二苯甲酰，65℃下搅拌7h，真空干燥箱脱气后得到透明状预聚物；
(2)3D打印光敏树脂的制备：将23wt％卡博特白炭黑ts530、3wt％默克MOK2638流平剂、1.5wt％SN-DEFOAMER 1350消泡剂、2.5wt％α-α二甲氧基苯偶酞缩酮光引发剂和70wt％步骤(1)中制备的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存。使用时，将配好的3D打印光敏树脂，放入固化光源为405nm波长的3D打印机树脂槽中，均匀流平进行3D打印，得到固化树脂样品。
实施例5
一种丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯在3D打印光敏树脂中的应用方法，其应用方法包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入16.1g环氧丙烯酸酯、6.2g丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、0.95gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和4.82g引发剂过氧化二苯甲酰，68℃下搅拌6.5h，真空干燥箱脱气后得到透明状预聚物；
(2)3D打印光敏树脂的制备：将30wt％卡博特白炭黑ts530、5wt％默克MOK2638流平剂、0.5wt％SN-DEFOAMER 1350消泡剂、3wt％α-α二甲氧基苯偶酞缩酮光引发剂和61.5wt％步骤(1)中制备的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存。使用时，将配好的3D打印光敏树脂，放入固化光源为405nm波长的3D打印机树脂槽中，均匀流平进行3D打印，得到固化树脂样品。
实施例6
一种丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯在3D打印光敏树脂中的应用方法，其应用方法包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入16.8g环氧丙烯酸酯、5.6g丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、1.12gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和引发剂过氧化二苯甲酰，70℃下搅拌6h，真空干燥箱脱气后得到透明状预聚物；
(2)3D打印光敏树脂的制备：将26wt％卡博特白炭黑ts530、10wt％默克MOK2638流平剂、2wt％SN-DEFOAMER 1350消泡剂、2wt％α-α二甲氧基苯偶酞缩酮光引发剂和60wt％步骤(1)中制备的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存。使用时，将配好的3D打印光敏树脂，放入固化光源为405nm波长的3D打印机树脂槽中，均匀流平进行3D打印，得到固化树脂样品。
对比例1
仅不使用丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，其他同实施例4。
对比例2
仅不使用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其他同实施例4。
对比例3
以市售3D打印光敏树脂为对比例3。
结果对照：
表1对照结果
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法，其特征是，包括N个部分，
第N部分的步骤为：
（1）以丙烯酸甲酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为原料，以第N-1部分的釜残物料作为催化剂，进行酯交换反应，反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采出；
所述第N部分的步骤（2）为：将第N部分的步骤（1）反应后的物料与第N-1部分的前馏分混合后依次采出丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，并剩余釜残物料；
第1部分的步骤为：
（1）以丙烯酸甲酯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为原料，以介孔硅胶负载有机锡作为催化剂，进行酯交换反应，反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采出；
（2）将第1部分的步骤（1）反应后的物料依次采出丙烯酸甲酯馏分、前馏分及产品丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯，并剩余釜残物料；
其中，N为2~5；
所述介孔硅胶负载有机锡的制备方法为：十六烷基三甲基溴化铵为模板，以正硅酸乙酯为原料，添加二月桂酸二丁基锡在氨水的作用下反应形成硅胶，再将硅胶焙烧形成介孔硅胶，然后介孔硅胶添加至含有顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸亚锡的溶液中浸渍处理，将浸渍后的介孔硅胶干燥后获得介孔硅胶负载有机锡；所述第1部分的步骤（1）中介孔硅胶负载有机锡的加入量为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的重量的1~8%；形成硅胶的反应温度为45~55℃；
形成硅胶的反应体系的pH为8~9；
焙烧温度为350~400℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述第N部分的步骤（1）中加入第N-1部分的丙烯酸甲酯馏分作为辅加原料。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述N个部分中丙烯酸甲酯与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔比为1~10:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述N个部分中丙烯酸甲酯与3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷摩尔比为2~4:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述N个部分中反应过程中将甲醇和丙烯酸甲酯共沸物采用的回流比为1~10:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷的制备方法，将碳酸二乙酯、三羟甲基丙烷、氢氧化钾混合物后加热至125±2℃反应后，再加热至140±2℃，蒸出乙醇，然后真空蒸馏出143~146℃的馏分即为3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，干燥为真空干燥。
8.一种权利要求1~7任一所的丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯的制备方法在制备3D打印光敏树脂中的应用。
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Denomination of invention: Preparation and application of (3-ethyl-3-oxacyclobutanyl) methyl acrylate Effective date of registration: 20210628 Granted publication date: 20210518 Pledgee: Bank of Qilu Co., Ltd. Dezhou Linyi sub branch Pledgor: SHANDONG RUIBOLONG CHEMICAL SCIENCE & TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2021980005437 |
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