CN110746354B - 一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用 - Google Patents

一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用，丙烯酸酯类化合物化学结构式为

Description

一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用
技术领域
本公开属于丙烯酸酯合成及光固化涂层技术领域，涉及一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
丙烯酸酯是一种重要的高分子单体和基础有机化工原料，广泛应用于涂料、造纸、石油化工、化纤涂层、粘合剂、化妆品等领域。以丙烯酸酯制得的聚合物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性。
目前，关于丙烯酸酯的合成方法主要有直接酯化法、酯交换法两种，由于直接酯化法反应不易控制，且产率低，使得直接酯化方法难以实施，所以目前大都采用酯交换方法。酯交换反应通常是在有催化剂存在的条件下完成的，因此选择合适的催化剂对合成丙烯酸酯极为重要。传统的酯交换催化剂主要有酸、醇钠等催化剂，如浓硫酸、对甲苯磺酸、甲醇钠等。这些催化剂的主要缺点是催化效率低，用量大，反应后难以与产品分离。美国专利US4059617中采用甲醇钠为催化剂，结果增加副产物的生成量，影响了目标产物的收率，而其催化剂易失活也导致催化剂的用量大。相对于传统催化剂，钛酸酯类催化剂活性高、选择性好、毒性低，尤其适合的催化剂是其中烷基为C2～C4-烷基钛酸酯，例如钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯。钛酸酯类催化剂价格便宜，残渣焚烧后的产物为无毒的二氧化钛，具有经济和环保方面的优势。但是，美国专利US6437173、US7268251描述了在钛酸酯催化剂存在下会使反应体系中引入杂质。例如，使用钛酸酯类催化剂钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯，反应体系中就会引入异丙醇或丁醇杂质。同时，本公开发明人经过研究发现，由于沸点的差异较小或形成共沸混合物，这些醇类杂质很难除去，还会导致酯交换和迈克尔加成副产物形成，既影响了产品的产率，又影响产品的纯度。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用，该化合物具有双键、己内酰胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生自由基聚合、开环聚合和水解等化学反应，可应用于各领域，尤其在光固化涂层中的应用良好。
为了实现上述目的，本公开的技术方案为：
一方面，一种丙烯酸酯类化合物，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002252601160000021
命名为：4-己内酰胺丙烯酸丁酯。
另一方面，一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括以己内酰胺作为原料按照如下反应路线获得：
Figure BDA0002252601160000022
第三方面，一种上述丙烯酸酯类化合物在光固化涂料中的应用。
第四方面，一种光固化涂料，原料包括上述丙烯酸酯类化合物、环氧丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
第五方面，一种光固化涂料的制备方法，将上述丙烯酸酯类化合物、环氧丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行预聚合获得预聚物，将预聚物、黏土、流平剂、消泡剂、光引发剂混合获得光固化涂料。
第六方面，一种光固化涂层，采用上述光固化涂料涂覆在基体表面，经过紫外线光照射固化获得。
本公开的有益效果为：
(1)本公开提供的一种新的丙烯酸酯类化合物，该化合物具有双键、己内酰胺、酯类化合物的特性，在一定条件下可发生自由基聚合、开环聚合和水解等化学反应，是一种用途广泛的功能单体。
(2)本公开提供的丙烯酸酯类化合物，不仅参与体系的光固化反应，还具有稀释调节光固化涂料的作用，从而避免使用其他稀释剂，使得该光固化涂料具有环保无毒、无异味、对皮肤刺激小等优点。
(3)本公开制备的含有4-己内酰胺丙烯酸丁酯的光固化涂料，具有适中的光固化时间，优异的拉伸强度、韧性、耐水性等优点。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
本公开提出了一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用，具有双键、己内酰胺、酯类化合物的特性。
本公开的一种典型实施方式，提供了一种丙烯酸酯类化合物，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002252601160000031
命名为：4-己内酰胺丙烯酸丁酯。
本公开的另一种实施方式，提供了一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括以己内酰胺作为原料按照如下反应路线获得：
Figure BDA0002252601160000032
该实施方式的一种或多种实施例中，己内酰胺与4-溴丁醇进行取代反应获得中间体1，中间体1与丙烯酸甲酯进行酯交换反应获得丙烯酸酯类化合物。
该系列实施例中，取代反应的温度为45～50℃，反应时间为1～2h。
该系列实施例中，取代反应的体系中添加碳酸钾。
该系列实施例中，己内酰胺与4-溴丁醇的摩尔比为1:1.1～1.8。
该系列实施例中，提纯中间体1的方法为减压精馏。
相比酸、醇钠等催化剂等传统的酯交换催化剂，新型酯交换催化剂，例如有机锡、钛酸酯类催化剂具有活性高、毒性低的优点，其中催化剂的添加量为丙烯酸甲酯质量的1～8％，为了提高产物选择性及收率，该系列实施例中，酯交换催化剂为介孔硅胶负载有机锡。采用介孔硅胶负载有机锡催化剂催化制备在4-己内酰胺丙烯酸丁酯，具有高活性和高选择性，用量少，产率高。化学和热稳定性好，不腐蚀设备，从而既降低生产成本，又可以避免造成环境污染。
为了更进一步提高介孔硅胶负载有机锡的催化效果，该系列实施例中，介孔硅胶负载有机锡的制备方法为：以十六烷基三甲基溴化铵为模板，以正硅酸乙酯为原料，添加二月桂酸二丁基锡在氨水的作用下反应形成硅胶，再将硅胶焙烧形成介孔硅胶，然后介孔硅胶添加至含有顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸亚锡的溶液中浸渍处理，将浸渍后的介孔硅胶干燥后获得介孔硅胶负载有机锡。
该系列实施例中，形成硅胶的反应温度为45～55℃。
该系列实施例中，形成硅胶的反应体系的pH为8～9。
该系列实施例中，焙烧温度为350～400℃。
该系列实施例中，干燥为真空干燥。
由于原料丙烯酸甲酯和产品4-己内酰胺丙烯酸丁酯中含有碳碳双键，在反应过程中容易发生自聚，造成反应釜残较多，从而影响产品产率，为了防止酯交换反应过程发生低聚反应，该系列实施例中，在酯交换反应过程中添加阻聚剂，阻聚剂的添加量一般为丙烯酸甲酯质量的0.3～0.9％。阻聚剂包括对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、吩噻嗪、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)、二丁基二硫代氨基甲酸铜等，经过实验发现，当阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的混合物时，降低反应中釜残生成量，提高反应过程阻聚效果。当对苯二酚、吩噻嗪与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的质量比为5:11.5～12:0.9～1.1时，阻聚效果更为优越。
该系列实施例中，酯交换反应的温度为80～90℃。
该系列实施例中，中间体1与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.5～3.5。丙烯酸甲酯在反应中过量，作为共沸剂，既保证了合成反应向正方向进行，又不需加其它有机溶剂做共沸剂，减少了污染。
本公开提供了一种较优的丙烯酸酯类化合物的制备过程：
(1)将己内酰胺加入至2％的碳酸钾乙醇溶液，温度控制在45～50℃，搅拌下逐渐加入4-溴丁醇，反应1～2h后停止反应，过滤，滤液进行减压精馏，收集121～124℃/133Pa的馏分，得到中间体1；
(2)将中间体1、丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、介孔硅胶负载有机锡催化剂和阻聚剂，保持搅拌，加热至回流进行反应30～40min左右，进行酯交换反应。然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为2～4条件下除去，反应液用气相色谱进行分析，中间体的转化率达到98％以上时停止反应，过滤除去催化剂，得到丙烯酸酯类化合物滤液，然后进行降压精馏，收集128～134℃/20Pa的馏分，得到化合物4-己内酰胺丙烯酸丁酯。经计算产率在90％以上，纯度在97.0％以上。
本公开的第三种实施方式，提供了一种上述丙烯酸酯类化合物在光固化涂料中的应用。
本公开的第四种实施方式，提供了一种光固化涂料，原料包括上述丙烯酸酯类化合物、环氧丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
本公开的第五种实施方式，提供了一种光固化涂料的制备方法，将上述丙烯酸酯类化合物、环氧丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷进行预聚合获得预聚物，将预聚物、黏土、流平剂、消泡剂、光引发剂混合获得光固化涂料。
该实施方式的一种或多种实施例中，丙烯酸酯类化合物、环氧丙烯酸酯、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2～3:0.1～0.2。
该实施方式的一种或多种实施例中，预聚合的引发剂为过氧化二苯甲酰。预聚合的引发剂的添加量为环氧丙烯酸酯重量的0.02～0.05％。
该实施方式的一种或多种实施例中，预聚合的温度为67～70℃，时间为6～7h。
该实施方式的一种或多种实施例中，以质量份数计，预聚物60～70份，黏土23～30份，流平剂3～10份，消泡剂0.5～2份，引发剂2～3份。
该实施方式的一种或多种实施例中，黏土为纳米黏土颗粒。
该实施方式的一种或多种实施例中，流平剂为默克MOK2638流平剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，消泡剂为SN-DEFOAMER 1350消泡剂。
该实施方式的一种或多种实施例中，光引发剂为三芳基硫鎓盐光引发剂。
该实施方式提供了一种较优的光固化涂料的制备方法：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入环氧丙烯酸酯、4-己内酰胺丙烯酸丁酯和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和引发剂过氧化二苯甲酰，65～70℃下搅拌6～7h，真空脱气后得到透明状预聚物；
(2)光固化涂料的制备：将23～30质量份经超声分散的纳米黏土颗粒、3～10质量份默克MOK2638流平剂、0.5～2质量份SN-DEFOAMER 1350消泡剂、2～3质量份三芳基硫鎓盐光引发剂和60～70质量份的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存。
本公开的第六种实施方式，提供了一种光固化涂层，采用上述光固化涂料涂覆在基体表面，经过紫外线光照射固化获得。
该实施方式的一种或多种实施例中，进行紫外线光照射前进行干燥。所述干燥的方式可以为自然晾干，也可以为烘干。当采用自然晾干时，晾干时间为2～3h。当采用烘干时，条件为55～60℃烘干8～10min。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种制备4-己内酰胺丙烯酸丁酯的方法，具体包含以下步骤：
介孔硅胶负载有机锡催化剂的制备：
依次向反应釜中加入10.0kg去离子水、1.0kg十六烷基三甲基溴化铵、2.0kg正硅酸乙酯、0.2kg二月桂酸二丁基锡，50℃下搅拌1h后，向体系中逐渐滴加氨水，调节pH值至8～9，在50℃恒温下继续反应4h。反应停止后经喷雾干燥造粒，350℃焙烧4h、研磨。而后浸渍于0.6kg顺丁烯二酸二丁基锡和0.6kg辛酸亚锡的乙醇溶液中，乙醇用量为2.4kg。隔夜后过滤并于80～90℃温度下真空干燥，得到介孔硅胶负载有机锡催化剂，经计算，负载率为30.6％。
4-己内酰胺丙烯酸丁酯的合成：
(1)向装有搅拌器、温度传感器、回流装置的反应器中，依次加入2.8kg己内酰胺和2.8kg 2％的碳酸钾乙醇溶液，温度控制在45℃，搅拌下逐渐加入4.21kg 4-溴丁醇，反应1h后停止反应。过滤，滤液进行减压精馏，收集121～124℃/133Pa的馏分，得到4.2kg 4-己内酰胺丁醇。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝1.31-1.62(m，10H，-CH2-)，δ＝2.21(t，2H，-CH2-C＝O),δ＝2.52(m，2H，-CH2-O)，δ＝3.31(t，2H，-N-CH2-)，δ＝3.45(t，2H，-N-CH2-)，δ＝3.75(m，1H，C-OH)。
(2)向装有搅拌器、温度传感器、分馏塔的反应器中，依次加入上述步骤制备的3.8kg4-己内酰胺丁醇、3.2kg丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、19.8g介孔硅胶负载有机锡催化剂、2.4g吩噻嗪、4.5g对苯二酚和0.37g4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，保持搅拌，常压下80℃加热至回流进行反应30～40min左右，进行酯交换反应。然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为3条件下除去，反应液用气相色谱进行分析，中间体的转化率达到98％以上时停止反应，过滤除去催化剂，得到化合物4-己内酰胺丙烯酸丁酯滤液，然后进行降压精馏，收集128～134℃/20Pa的馏分，得到化合物4-己内酰胺丙烯酸丁酯，经计算产率为90.1％，纯度为97.5％。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：δ＝1.29-1.57(m，10H，-CH2-),δ＝2.18(t，2H，-CH2-C＝O),δ＝3.30(t，2H，-N-CH2-),δ＝3.45(t，2H，-N-CH2-),δ＝4.15(t，2H，-O-CH2-),δ＝5.81(m，1H，＝CH),δ＝6.05(m，1H，＝CH),δ＝6.43(m，1H，＝CH)。
实施例2
一种制备4-己内酰胺丙烯酸丁酯的方法，具体包含以下步骤：
依次向反应釜中加入10.0kg去离子水、1.6kg十六烷基三甲基溴化铵、2.3kg正硅酸乙酯、0.25kg二月桂酸二丁基锡，40℃下搅拌2h后，向体系中逐渐滴加氨水，调节pH值至8～9，在50℃恒温下继续反应3h。反应停止后经喷雾干燥造粒，400℃焙烧3h、研磨。而后浸渍于1.0kg顺丁烯二酸二丁基锡和0.5kg辛酸亚锡的乙醇溶液中，乙醇用量为4.5kg。隔夜后过滤并于80～90℃温度下真空干燥，得到介孔硅胶负载有机锡催化剂，经计算，负载率为40.0％。
4-己内酰胺丙烯酸丁酯的合成：
(1)向装有搅拌器、温度传感器、回流装置的反应器中，依次加入2.8kg己内酰胺和4.2kg 2％的碳酸钾乙醇溶液，温度控制在50℃，搅拌下逐渐加入5.12kg 4-溴丁醇，反应1.5h后，过滤，滤液进行减压精馏，收集121～124℃/133Pa的馏分，得到4.3kg 4-己内酰胺丁醇。
(2)向装有搅拌器、温度传感器、分馏塔的反应器中，依次加入上述步骤制备的4.3kg4-己内酰胺丁醇、5.1kg丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、99g介孔硅胶负载有机锡催化剂、42.6g吩噻嗪、127.3g对苯二酚和9.4g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，常压下85℃加热至回流进行反应30～40min左右，进行酯交换反应。然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流比为3条件下除去，反应液用气相色谱进行分析，中间体的转化率达到98％以上时停止反应，过滤除去催化剂，得到化合物4-己内酰胺丙烯酸丁酯滤液，然后进行降压精馏，收集128～134℃/20Pa的馏分，得到化合物4-己内酰胺丙烯酸丁酯，经计算产率为91.6％，纯度为97.8％。
实施例3
介孔硅胶负载有机锡催化剂的制备：
依次向反应釜中加入10.0kg去离子水、2.0kg十六烷基三甲基溴化铵、3.0kg正硅酸乙酯、0.3kg二月桂酸二丁基锡，40℃下搅拌2h后，向体系中逐渐滴加氨水，调节pH值至8～9，在50℃恒温下继续反应3.5h。反应停止后经喷雾干燥造粒，380℃焙烧3.5h、研磨。而后浸渍于1.1kg顺丁烯二酸二丁基锡和0.8kg辛酸亚锡的乙醇溶液中，乙醇用量为4.75kg。隔夜后过滤并于80～90℃温度下真空干燥，得到介孔硅胶负载有机锡催化剂，经计算，负载率为35％。
4-己内酰胺丙烯酸丁酯的合成：
(1)向装有搅拌器、温度传感器、回流装置的反应器中，依次加入2.8kg己内酰胺和3.5kg2％的碳酸钾乙醇溶液，温度控制在48℃，搅拌下逐渐加入6.89kg 4-溴丁醇，反应2h后，停止反应，过滤，滤液进行减压精馏，收集121～124℃/133Pa的馏分，得到4.4kg 4-己内酰胺丁醇。
(2)向装有搅拌器、温度传感器、分馏塔的反应器中，依次加入上述步骤制备的4.4kg4-己内酰胺丁醇、7.5kg丙烯酸甲酯(经过4A分子筛干燥)、172.8g介孔硅胶负载有机锡催化剂、38.9g吩噻嗪、93.3g对苯二酚和7.0g 4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，保持搅拌，常压下120℃加热回流进行反应30～40min左右，进行酯交换反应。然后通过分馏塔将生成的甲醇在回流加热至比为3条件下除去，反应液用气相色谱进行分析，中间体的转化率达到98％以上时停止反应，过滤除去催化剂，得到化合物4-己内酰胺丙烯酸丁酯滤液，然后进行降压精馏，收集128～134℃/20Pa的馏分，得到化合物4-己内酰胺丙烯酸丁酯，经计算产率为93.4％，纯度为98.1％。
实施例4
以对苯二酚为阻聚剂，代替吩噻嗪、对苯二酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基组合阻聚剂，其他同实施例1。
实施例5
以吩噻嗪为阻聚剂，代替吩噻嗪、对苯二酚和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基组合阻聚剂，其他同实施例1。
实施例6
以顺丁烯二酸二丁基锡代替介孔硅胶负载有机锡催化剂，其他通过实施例1。
实施例7
以辛酸亚锡代替介孔硅胶负载有机锡催化剂，其他通过实施例1。
实施例8
以顺丁烯二酸二丁基锡：辛酸亚锡质量比为3：1的组合催化剂代替介孔硅胶负载有机锡催化剂，其他同实施例1。
实施例9
一种光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入11.2kg环氧丙烯酸酯、5.6kg实施例1中制备的4-己内酰胺丙烯酸丁酯和0.56kgγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和2.24g过氧化二苯甲酰，70℃下搅拌6h，真空脱气后得到透明状预聚物；
(2)光固化涂料的制备：将20重量份经超声分散的纳米黏土颗粒、3重量份默克MOK2638流平剂、1重量份SN-DEFOAMER 1350消泡剂、2.5重量份三芳基硫鎓盐光引发剂60重量份步骤(1)中制备的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存，获得光固化涂料。
使用时，将光固化涂料喷涂在基材上，55℃下烘干10min后，经紫外线光照射固化。
实施例10
一种光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入16.8kg环氧丙烯酸酯、5.6kg实施例2中制备的4-己内酰胺丙烯酸丁酯和1.12kgγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和42g过氧化二苯甲酰，650℃下搅拌7h，真空脱气后得到透明状预聚物；
(2)光固化涂料的制备：将30重量份经超声分散的纳米黏土颗粒、8重量份默克MOK2638流平剂、0.5重量份SN-DEFOAMER 1350消泡剂、3重量份三芳基硫鎓盐光引发剂和67重量份步骤(1)中制备的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存，获得光固化涂料。
使用时，将光固化涂料喷涂在基材上，55℃下烘干10min后，经紫外线光照射固化。
实施例11
一种光固化涂料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预聚物的制备：向聚合釜中依次加入14.6kg环氧丙烯酸酯、5.6kg实施例3中制备的4-己内酰胺丙烯酸丁酯和0.89kgγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷4.38g引发剂过氧化二苯甲酰680℃下搅拌6.5h，真空脱气后得到透明状预聚物；
(2)光固化涂料的制备：将25重量份经超声分散的纳米黏土颗粒、10重量份默克MOK2638流平剂、2重量份SN-DEFOAMER 1350消泡剂、2重量份三芳基硫鎓盐光引发剂和70重量份步骤(1)中制备的预聚物搅拌均匀，充氩气遮光密闭保存，获得光固化涂料。
使用时，将光固化涂料喷涂在基材上，55℃下烘干10min后，经紫外线光照射固化。
对比例1
仅不使用4-己内酰胺丙烯酸丁酯，其他同实施例9。
对比例2
仅将4-己内酰胺丙烯酸丁酯替换为4-己内酰胺丙烯酸乙酯，其他同实施例9。
对比例3
仅不使用γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其他同实施例9。
对比例4
为市售光固化涂料。
结果对照：
力学性能测试：将固化的光固化材料涂层裁剪成长和宽的尺寸分别为10cm和1cm的样条，厚度为0.5mm。再利用微机控制万能材料试验机进行拉伸测试。
耐水性测试：涂层的耐水性用失重率进行表征，失重率的测试为：将涂层浸泡在流动水中，24h后取出，室温干燥至恒重，以此循环3次后，称量浸泡前后涂层的质量。失重率S的计算公式为：S＝(m0-m1)/m0，式中m0为涂层浸泡前质量，m1为涂层浸泡后质量。其对照结果见表1。
表1对照结果
Figure BDA0002252601160000091
Figure BDA0002252601160000101
仅以对苯二酚或仅以吩噻嗪为阻聚剂时，合成过程中产生的单体自聚物较多，进而产率有明显下降，釜残较多，见实施例4和实施例5。仅以顺丁烯二酸二丁基锡或者仅以辛酸亚锡代替介孔硅胶负载有机锡催化剂时，合成过程中出现了异丙醇等杂质，对产率也有明显的影响，釜残较多，其结果见实施例6和实施例7。以顺丁烯二酸二丁基锡：辛酸亚锡质量比为3：1的组合催化剂代替介孔硅胶负载有机锡催化剂时，产率较实施例6和实施例7有所提高，但仍低于实施例1中产率，见实施例8。
4-己内酰胺丙烯酸丁酯在光固化涂料中应用时，不仅参与体系的光固化反应，还具有稀释调节光固化涂料的作用，不使用时，光固化时间延长，且影响漆膜厚度的均匀性，进而力学性能(拉伸强度、断裂伸长率)和耐水性明显下降，见对比例1。仅将4-己内酰胺丙烯酸丁酯替换为已有化合物4-己内酰胺丙烯酸乙酯时，由于4-己内酰胺丙烯酸乙酯分子量相对较小，侧链结构也与4-己内酰胺丙烯酸丁酯不同，100h耐水实验有轻微收缩现象，见对比例2。γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷是一种结构含有双键的硅烷偶联剂，可以使其共聚物具有较好的韧性，不使用时，拉伸强度、断裂伸长率明显下降，对漆膜厚度均匀性和耐水性也有影响。见对比例3。
与市售产品相比(对比例4)，利用本公开4-己内酰胺丙烯酸丁酯制备的光固化涂料具有适中的光固化时间，优异的拉伸强度、韧性、耐水性等优点。
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，包括以己内酰胺作为原料按照如下反应路线获得：
Figure FDA0002905729370000011
己内酰胺与4-溴丁醇进行取代反应获得中间体1，中间体1与丙烯酸甲酯进行酯交换反应获得丙烯酸酯类化合物；
酯交换催化剂为介孔硅胶负载有机锡；
介孔硅胶负载有机锡的制备方法为：以十六烷基三甲基溴化铵为模板，以正硅酸乙酯为原料，添加二月桂酸二丁基锡在氨水的作用下反应形成硅胶，再将硅胶焙烧形成介孔硅胶，然后介孔硅胶添加至含有顺丁烯二酸二丁基锡和辛酸亚锡的溶液中浸渍处理，将浸渍后的介孔硅胶干燥后获得介孔硅胶负载有机锡；形成硅胶的反应温度为45～55℃；焙烧温度为350～400℃；在酯交换反应过程中添加阻聚剂；阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的混合物；苯二酚、吩噻嗪与4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基的质量比为5:11.5～12:0.9～1.1。
2.如权利要求1所述的一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，取代反应的温度为45～50℃，反应时间为1～2h。
3.如权利要求1所述的一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，取代反应的体系中添加碳酸钾。
4.如权利要求1所述的一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，己内酰胺与4-溴丁醇的摩尔比为1:1.1～1.8。
5.如权利要求1所述的一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，提纯中间体1的方法为减压蒸馏。
6.如权利要求1所述的一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，形成硅胶的反应体系的pH为8～9。
7.如权利要求1所述的一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，干燥为真空干燥。
8.如权利要求1所述的一种丙烯酸酯类化合物的丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征是，酯交换反应的温度为80～90℃；中间体1与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1.5～3.5。
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