JP6042118B2 - 新規な三価アルコールのエステル - Google Patents
新規な三価アルコールのエステル Download PDFInfo
- Publication number
- JP6042118B2 JP6042118B2 JP2012146188A JP2012146188A JP6042118B2 JP 6042118 B2 JP6042118 B2 JP 6042118B2 JP 2012146188 A JP2012146188 A JP 2012146188A JP 2012146188 A JP2012146188 A JP 2012146188A JP 6042118 B2 JP6042118 B2 JP 6042118B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- trihydric alcohol
- formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、新規な三価アルコールのエステル、更に詳細には、硬化組成物用樹脂を形成するモノマーとして好適な新規な三価アルコールのエステルに関する。
種々の基材に対するハードコート材、有機デバイス用封止材等の表面保護材料には、表面保護のための表面硬度はもちろんのこと、複雑な基材の表面構造にフィットするための柔軟性が必要とされている。また、柔軟性ばかりでなく、基材表面を均一に被覆するためには、硬化時に体積収縮を起こさないことも要求されている。
ところで、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは反応性が高く、重合反応による硬化が比較的良好で、硬化剤、すなわち、重合開始剤を選択することにより、ＵＶ照射により、高温を必要としない硬化が可能であり、種々の、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを含有する硬化組成物が用いられてきた。しかしながら、これらのモノマーは、硬化後の保護被膜が柔軟性（かとう性）は有するものの、硬化時に保護膜が体積収縮を起こすという課題が生じる場合があった。
体積収縮を小さくするためには、立体障害が大きい分岐構造を有するアクリルモノマーを硬化組成物に用いる手法がある（例えば、特許文献１、特許文献２及び特許文献３参照）。しかしながら、これらのアクリルモノマーを含有する硬化性組成物が形成する保護膜では、柔軟性が低下するという課題が生じる場合があった。すなわち、柔軟性が高く、硬化時に体積収縮を起こさない保護膜を与える、硬化組成物用のアクリル誘導体モノマーの開発が望まれていた。
一方、三価アルコールの水酸基の一つが（メタ）アクリロイル基によって置換され、残りの二つの水酸基が特定の分岐構造を有するアシル基で置換されたエステルは、既存文献に未記載の化合物であり、該化合物を硬化組成物に用いた場合、柔軟性があり、硬化時に体積収縮をおこさない保護膜を与えることは知られていなかった。
本発明は、柔軟性があり、硬化時に体積収縮をおこさない保護膜を与える硬化組成物用樹脂を形成するモノマーとして好適なアクリル誘導体モノマーを提供することを課題とする。
このような状況を鑑み、本発明者等は、柔軟性があり、硬化時に体積収縮をおこさない保護膜を与える硬化組成物用のアクリル誘導体モノマーを求めて鋭意研究した結果、三価アルコールの水酸基の一つが（メタ）アクリロイル基によって置換され、残りの二つの水酸基が特定の分岐構造を有するアシル基で置換されたエステルが、柔軟性があり、硬化時に体積収縮をおこさない保護膜を与える硬化組成物用として好適であることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるエステル。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載のエステル。
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基を表す。Ｑは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（３）下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載のエステル。
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（４）三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のエステル。
（１）下記一般式（Ｉ）で表されるエステル。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（２）下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載のエステル。
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基を表す。Ｑは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（３）下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする（１）記載のエステル。
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
（４）三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする（１）〜（３）いずれかに記載のエステル。
本発明によれば柔軟性があり、硬化時に体積収縮をおこさない保護膜を与える硬化組成物用樹脂を形成するモノマーとして好適なアクリル誘導体モノマーを提供できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は下記一般式（Ｉ）で表される新規な三価アルコールのエステルである。
一般式（Ｉ）
（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
本発明は下記一般式（Ｉ）で表される新規な三価アルコールのエステルである。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
ここで、Ｒ１で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
また、Ｒ２，Ｒ３で表される環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基としては、２−メチルペンタノイル基、３−メチルペンタノイル基、４−メチルペンタノイル基、２−エチルブタノイル基、２−エチルブタノイル基、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２−メチルヘキサノイル基）、４−メチルヘキサノイル基、５−メチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２−メチルヘプタノイル基２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、２−メチルオクタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される三価アルコールのエステルの中でも特に好ましいものとして、下記一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される三価アルコールのエステルが挙げられる。
一般式（ＩＩ）
（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基を表す。Ｑは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩＩ）
（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基を表す。Ｑは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基を表す。Ｓは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。）
ここで、Ｒ４，Ｒ７で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基等が例示できる。本発明において、Ｒ４，Ｒ７は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ５、Ｒ６で表される、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基としては、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
Ｒ５、Ｒ６で表される、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基としては、２−メチルノナノイル基、４−メチルノナノイル基、８−メチルノナノイル基、４−エチルオクタノイル基、２−エチルオクタノイル基、２−ブチルヘキサノイル基、２−tert−ブチルヘキサノイル基、２，２−ジエチルヘキサノイル基、２，２−ジメチルオクタノイル基、３，７−ジメチルオクタノイル基、ネオデカノイル基、７−メチルデカノイル基、２−メチル−２−エチルオクタノイル基、２−メチルウンデカノイル基、１０−メチルウンデカノイル基、２，２ジメチルデカノイル基、２−エチルデカノイル基、２−ブチルオクタノイル基、ジエチルオクタノイル基、２−tert−ブチル−２，２，４−トリメチルペンタノイル基、１０−メチルドデカノイル基、３−メチルドデカノイル基、４−メチルドデカノイル基、１１−メチルドデカノイル基，１０−エチルウンデカノイル基、１２−メチルトリデカノイル基、２−ブチルデカノイル基、２−ヘキシルオクタノイル基、２−ブチル−２−エチルオクタノイル基、１２−メチルテトラデカノイル基、１４−メチルペンタデカノイル基、２−ブチルドデカノイル基、２−ヘキシルデカノイル基、１６−メチルヘプタデカノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２−ブチルヘキサデカノイル基、２−ヘキシルドデカノイル基、２，４，１０，１４−テトラメチルペンタノイル基、１８−メチルノナデカノイル基、３，７，１１，１５−テトラ−メチルヘキサデカノイル基、１９−メチルエイコサノイル基等を例示することができる。
また、Ｒ８、Ｒ９で表される、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９のアシル基としては、２，２−ジメチルブタノイル基、３，３−ジメチルブタノイル基、２，２−ジメチルペンタノイル基、４，４−ジメチルペンタノイル基、２，２−ジメチルヘキサノイル基、２，２，３−トリメチルペンタノイル基、３，５，５−トリメチルヘキサノイル基等を例示することができる。
さらに、Ｐ，Ｑ，Ｓで表される、三価アルコールから誘導される基は、三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基であれば特に限定されないが、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択される三価アルコールから、ＯＨ基が離脱した基が好適に例示できる。
本発明の三価アルコールのエステルは例えば、以下の方法で合成することが可能である。
a）三価アルコールをケタール化する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００９−１３６７４９号公報の製造例１記載の方法が例示できる。
b）aで合成したケタール化された三価アルコールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換でケタールの（メタ）アクリル酸エステルを合成し、得られたケタールの（メタ）アクリル酸エステルの脱ケトン反応を行い、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００４−１８３８９号公報の実施例１記載の方法が例示できる。
c）bで得られた三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、本発明の三価アルコールのエステルを得る。
a）三価アルコールをケタール化する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００９−１３６７４９号公報の製造例１記載の方法が例示できる。
b）aで合成したケタール化された三価アルコールと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとのエステル交換でケタールの（メタ）アクリル酸エステルを合成し、得られたケタールの（メタ）アクリル酸エステルの脱ケトン反応を行い、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成する。具体的な合成方法としては、例えば、特開２００４−１８３８９号公報の実施例１記載の方法が例示できる。
c）bで得られた三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルと所定の分岐構造を有するカルボン酸又はその無水物又はそのクロライドとを反応させ、本発明の三価アルコールのエステルを得る。
また、ケタール化された三価アルコールには市販品も存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｂ)及びｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、（Ｓ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール、（Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（いずれも、東京化成工業（株）製）が例示できる。
さらに、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルにも市販品が存在するので、かかる市販品を利用し、上記ステップｃ）により本発明の三価アルコールのエステルを得ることも可能である。このような市販品としては、「ブレンマーＧＬＭ」（グリセリンモノメタクリレート 日本油脂（株）製）が例示できる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例にのみ限定されないことは言うまでもない。
＜製造例１＞グリセリンモノアクリレートの合成
３Ｌの４つ口フラスコに、Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（東京化成工業（株）製）７９．５ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取により一般式（ＩＶ）で表される、イソプロピリデングリセリルアクリレートを得た。
一般式（ＩＶ）
（ＩＶ）
３Ｌの４つ口フラスコに、Ｒ）−（＋）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサラン−４−メタノール（東京化成工業（株）製）７９．５ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取により一般式（ＩＶ）で表される、イソプロピリデングリセリルアクリレートを得た。
一般式（ＩＶ）
３Ｌ４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、上記で得られたイソプロピリデングリセリルアクリレート９４．２ｇを仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、一般式（Ｖ）で示す、グリセリルモノアクリレートを得た。
一般式（Ｖ）
（Ｖ）
一般式（Ｖ）
＜製造例２＞トリメチロールプロパンモノアクリレートの合成
工程（１）：カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean−Stark)トラップを装着したナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１４５．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、５０℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。１２時間後、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム３ｇを加え、更に３０分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、ケタール化されたトリメチロールプロパン（化合物１）を得た。
工程（１）：カルシウム管、冷却管及びディーン−スターク(Dean−Stark)トラップを装着したナス型フラスコに、トリメチロールプロパン１４５．７ｇ、アセトン３００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３ｇ及び石油エーテル３００ｍＬを加え、５０℃に設定したオイルバス中で加熱還流させた。１２時間後、新たに水分が生成しなくなったことを確認した後、反応混合物を室温まで冷却した。次いで、酢酸ナトリウム３ｇを加え、更に３０分間攪拌した後、エバポレータにより石油エーテル及びアセトンを留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、ケタール化されたトリメチロールプロパン（化合物１）を得た。
工程（２）：３Ｌの４つ口フラスコに、工程（１）で得た化合物１を１０４．８ｇ、メチルアクリレート２５８．０ｇ、テトラメトキシチタン３．７ｇを仕込んだ。そして、反応液を撹拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、１０５〜１１０℃で２．５時間エステル交換反応を行った。反応終了後、減圧蒸留による分取により、ケタール化されたトリメチロールプロパンのアクリル酸エステル（化合物２）を得た。
工程（３）：３Ｌ４つ口フラスコに、水９０．２ｇ、カチオン交換樹脂ＲＣＰ１６０Ｍ（三菱化学製）２８．４ｍｌ、工程（２）で得られた化合物２を１１５．３ｇ仕込んだ。そして、反応液を攪拌し、液中に窒素ガスを導入しながら、２４℃で２７時間ケタールの脱ケトン反応を行った。反応終了後、反応液からカチオン交換樹脂を濾別し、濾別した反応液をヘキサン１００ｍｌで６回洗浄して未反応の原料を除いた後、水層に酢酸エチル２００ｍｌを加えて生成物を抽出した。そして、この酢酸エチル抽出液を、減圧下（８００Ｐａ）、４０℃以下で酢酸エチルおよび水を留去し、トリメチロールプロパンモノアクリレートを得た。
なお、以上の反応工程をスキーム１に図示する。
スキーム１
スキーム１
＜製造例３〜５＞
製造例２におけるトリメチロールプロパン、メチルアクリレート（アクリレート）、工程（１）で得られる化合物の仕込み量、工程（２）で得られる化合物の仕込み量を表１のように変更し、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成した。三価のアルコール及びその仕込み量、工程（１）で得られる化合物及びその仕込み量、工程（２）で得られる化合物及びその仕込み量、得られるモノ（メタ）アクリル酸エステルについて表１に示す。また、製造例３〜５の反応工程をスキーム２〜４に示す。
製造例２におけるトリメチロールプロパン、メチルアクリレート（アクリレート）、工程（１）で得られる化合物の仕込み量、工程（２）で得られる化合物の仕込み量を表１のように変更し、三価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルを合成した。三価のアルコール及びその仕込み量、工程（１）で得られる化合物及びその仕込み量、工程（２）で得られる化合物及びその仕込み量、得られるモノ（メタ）アクリル酸エステルについて表１に示す。また、製造例３〜５の反応工程をスキーム２〜４に示す。
スキーム２ 製造例３の反応工程
スキーム３ 製造例４の反応工程
スキーム４ 製造例５の反応工程
＜実施例１＞
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１６−メチルヘプタデカン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２８．４ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１６−メチルヘプタデカン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノメタクリレート（「ブレンマーＧＬＭ」日本油脂（株）製）１６．０ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１６−メチルヘプタデカン酸クロライド６０．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（ＶＩ）
（ＶＩ）
一般式（ＶＩ）
＜実施例２＞
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノアクリレート（製造例１で得た化合物）２９．２、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、２−エチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）６５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩＩ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（ＶＩＩ）
（ＶＩＩ）
攪拌装置を備えた反応容器中で、グリセリルモノアクリレート（製造例１で得た化合物）２９．２、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、２−エチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）６５．１ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩＩ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（ＶＩＩ）
＜実施例３＞
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２−ブチル−２−エチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２２．８ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２−ブチル−２−エチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２−ブチル−２−エチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）２２．８ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２−ブチル−２−エチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールエタンモノアクリレート（製造例３で得た化合物）１７．４ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た２−ブチル−２−エチルオクタン酸クロライド４９．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＶＩＩＩ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
一般式（ＶＩＩＩ）
＜実施例４＞
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールプロパンモノメタクリレート（製造例３で得た化合物）４０．４、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、３，５，５−トリメチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）７０．７ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＸ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（ＩＸ）
（ＩＸ）
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールプロパンモノメタクリレート（製造例３で得た化合物）４０．４、トリエチルアミン５０．０ｇをテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、３，５，５−トリメチルヘキサン酸クロライド（シグマ−アルドリッチ社製）７０．７ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＩＸ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（ＩＸ）
＜実施例５＞
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、１９−メチルエイコサン酸（シグマ−アルドリッチ社製）３２．７ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、１９−メチルエイコサン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールエタンモノメタクリレート（製造例５で得られた化合物）１８．８ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た１９−メチルエイコサン酸クロライド６９．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（Ｘ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（Ｘ）
（Ｘ）
一般式（Ｘ）
＜実施例６＞
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２，２−ジメチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）１７．２ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２，２−ジメチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、２，２−ジメチルオクタン酸（シグマ−アルドリッチ社製）１７．２ｇ及び塩化チオニル３５．７ｇ（東京化成工業（株）製）、ベンゼン２００ｍｌをとり攪拌混合した。攪拌を続けながら、リフラックスを4時間行った後、減圧蒸留による精製を行って、２，２−ジメチルオクタン酸クロライドを得た。
攪拌装置を備えた反応容器中で、トリメチロールプロパンモノアクリレート（製造例２で得られた化合物）１８．８ｇ、トリエチルアミン３０．０ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。得られた溶液を氷冷、攪拌しながら、上記で得た２，２−ジメチルオクタン酸クロライド３８．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解してなる溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、生成した白色沈殿を濾過し、濾液からロータリーエバポレーターを用いてテトラヒドロフラン及びトリエチルアミンを除去して生成物を得た。ＮＭＲ測定により、得られた化合物が、一般式（ＸＩ）で表される、本発明の三価アルコールのエステルであることが確認された。
一般式（ＸＩ）
（ＸＩ）
一般式（ＸＩ）
＜試験例１＞硬化組成物の硬化時における体積収縮率の測定
実施例１〜６の三価アルコールエステル、比較例1としてメタクリル酸ｎドデシル（ＤＭＡと省略 東京化成工業（株）製）、比較例2として特開平０7−８２２１６号公報実施例１記載の方法で得たアクリル酸エステル（Ｃ１３−Ａと省略）、硬化剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡと省略 大阪有機化学工業（株）製）及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＩＲ１８４と省略）チバガイギー社製を表２記載の組成で混合し、ＵＶ硬化組成物を調製した。なお、表２中の数字は質量％を意味する。
次に、このＵＶ硬化組成物をシャーレーに１０ｍｌとり、そこへ紫外線を３２０ｍＪ／ｃｍ２光量で照射し、硬化組成物を硬化させた。硬化後の体積を測定し、硬化時の収縮率を求めた。結果を表３に示す。
実施例１〜６の三価アルコールエステル、比較例1としてメタクリル酸ｎドデシル（ＤＭＡと省略 東京化成工業（株）製）、比較例2として特開平０7−８２２１６号公報実施例１記載の方法で得たアクリル酸エステル（Ｃ１３−Ａと省略）、硬化剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＡと省略 大阪有機化学工業（株）製）及び光重合開始剤としてのＩｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＩＲ１８４と省略）チバガイギー社製を表２記載の組成で混合し、ＵＶ硬化組成物を調製した。なお、表２中の数字は質量％を意味する。
次に、このＵＶ硬化組成物をシャーレーに１０ｍｌとり、そこへ紫外線を３２０ｍＪ／ｃｍ２光量で照射し、硬化組成物を硬化させた。硬化後の体積を測定し、硬化時の収縮率を求めた。結果を表３に示す。
＜試験例２＞硬化被膜の表面硬度
試験例１で硬化させた硬化物の表面硬度を１Ｈ〜６Ｈの鉛筆を用い、鉛筆硬度試験（旧 JIS K5400）を実施した。結果を表3に示す。
試験例１で硬化させた硬化物の表面硬度を１Ｈ〜６Ｈの鉛筆を用い、鉛筆硬度試験（旧 JIS K5400）を実施した。結果を表3に示す。
＜試験例３＞硬化被膜のかとう性（柔軟性）
試験例１で用いたＵＶ硬化組成物をテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、試験例１と同様の条件で紫外線を照射し、硬化膜を調製した。この硬化膜を前後に曲げ、膜表面にクラックが入るまでこの操作を繰り返し、クラックが生じる折り曲げ回数を被膜の柔軟性とした。折り曲げ回数が多いほど柔軟性が高いことを意味する。結果を表3に示す。
試験例１で用いたＵＶ硬化組成物をテフロン（登録商標）フィルム上に塗布し、試験例１と同様の条件で紫外線を照射し、硬化膜を調製した。この硬化膜を前後に曲げ、膜表面にクラックが入るまでこの操作を繰り返し、クラックが生じる折り曲げ回数を被膜の柔軟性とした。折り曲げ回数が多いほど柔軟性が高いことを意味する。結果を表3に示す。
本発明のエステルは硬化組成物用モノマーとして有用である。
Claims (4)
- 下記一般式（Ｉ）で表されるエステルを含むラジカル硬化性組成物からなる被膜形成剤。
一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中Ｒ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２，Ｒ３は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数６〜２２のアシル基を表す。Ｐは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。） - 下記一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１記載の被膜形成剤。
一般式（ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ５，Ｒ６は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、分岐を有する炭素数１０〜２２のアシル基を表す。Ｑは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。） - 下記一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする請求項１記載の被膜形成剤。
一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中Ｒ７は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ８，Ｒ９は互いに同一でも異なっていてもよく、環構造を含まない、２つ以上の分岐を有する炭素数６〜９アシル基を表す。Ｓは三価アルコールからＯＨ基が脱離した基を表す。） - 三価アルコールがグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の被膜形成剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012146188A JP6042118B2 (ja) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 新規な三価アルコールのエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012146188A JP6042118B2 (ja) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 新規な三価アルコールのエステル |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014009188A JP2014009188A (ja) | 2014-01-20 |
| JP2014009188A5 JP2014009188A5 (ja) | 2015-07-23 |
| JP6042118B2 true JP6042118B2 (ja) | 2016-12-14 |
Family
ID=50106189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012146188A Active JP6042118B2 (ja) | 2012-06-29 | 2012-06-29 | 新規な三価アルコールのエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6042118B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6144466B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2017-06-07 | ポーラ化成工業株式会社 | 皮膚外用剤 |
| KR102470190B1 (ko) * | 2014-09-26 | 2022-11-24 | 더 케무어스 컴퍼니 에프씨, 엘엘씨 | 표면 효과 조성물을 위한 비-플루오르화 단량체 및 중합체 |
| CN106832158B (zh) * | 2017-02-18 | 2021-06-08 | 湖南工业大学 | 一种pH响应性动态壳交联聚合物纳米粒子及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05142869A (ja) * | 1991-11-22 | 1993-06-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 静電写真用液体現像剤 |
| JPH0782216A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 新規（メタ）アクリル酸エステル、その組成物及びその製造方法並びに該エステルからなる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物 |
| DE69620416T2 (de) * | 1995-06-08 | 2002-08-29 | Idemitsu Kosan Co | Flammwidrige flüssigkeiten |
| JPH10279527A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Kuraray Co Ltd | ２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレートおよびその製造方法 |
| JP4029440B2 (ja) * | 1997-07-09 | 2008-01-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 側鎖型ラジカル重合性化合物及びそれを用いた液晶デバイス |
| JP2002258543A (ja) * | 2001-03-05 | 2002-09-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 静電写真用液体現像剤 |
| JP2004018389A (ja) * | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | グリセリル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP4929663B2 (ja) * | 2005-09-29 | 2012-05-09 | Ｄｉｃ株式会社 | 重合性化合物の製造方法 |
| JP5262091B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2013-08-14 | 日油株式会社 | 高分子分散剤及び分散化用溶液 |
| CN102603947B (zh) * | 2012-02-15 | 2014-01-08 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 基于三羟甲基丙烷-丙烯酸酯的聚酯及制备方法 |
| JP6004784B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-10-12 | ポーラ化成工業株式会社 | 新規な四価アルコールのエステル |
| JP5944244B2 (ja) * | 2012-06-29 | 2016-07-05 | ポーラ化成工業株式会社 | 新規なコポリマー |
-
2012
- 2012-06-29 JP JP2012146188A patent/JP6042118B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014009188A (ja) | 2014-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101383511B1 (ko) | α-(불포화 알콕시알킬)아크릴레이트 조성물 및 그 제조 방법 | |
| TWI632132B (zh) | 使用在光學黏合劑之含（甲基）丙烯酸酯基的二苯甲酮的製備方法以及光學黏合劑組成物 | |
| JP6042118B2 (ja) | 新規な三価アルコールのエステル | |
| EP3786194B1 (en) | Polymer, and oxygen absorbent and resin composition using same | |
| EP3786198A1 (en) | Composition having excellent curability | |
| JP2004059435A (ja) | ジオキソラン化合物の製造法 | |
| JP6004784B2 (ja) | 新規な四価アルコールのエステル | |
| JP2010254685A (ja) | α−（不飽和アルコキシアルキル）アクリレート組成物及びその製造方法 | |
| JP5944244B2 (ja) | 新規なコポリマー | |
| JP4353009B2 (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
| US20040235980A1 (en) | Polymerizable compound, polymerizable composition and cured product containing the compound | |
| JP2020023456A (ja) | エステル組成物、（メタ）アクリレート組成物、エステル組成物の製造方法、（メタ）アクリレート組成物の製造方法 | |
| JPH0782216A (ja) | 新規（メタ）アクリル酸エステル、その組成物及びその製造方法並びに該エステルからなる硬化性樹脂及び硬化性樹脂組成物 | |
| CN110746354B (zh) | 一种丙烯酸酯类化合物及制备方法与应用 | |
| JP2015044955A (ja) | ポリグリセリン（メタ）アクリレート及びその製造方法、並びにそれを含む組成物 | |
| JP2004175769A (ja) | ペンタシクロペンタデカンジオール及びその誘導体 | |
| JPWO2018221314A1 (ja) | 重合禁止剤および当該重合禁止剤を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造方法、精留物 | |
| JPH10259202A (ja) | サイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステルの製法及びサイクロデキストリンの（メタ）アクリル酸エステル | |
| JP3888163B2 (ja) | 変性（メタ）アクリレート化合物 | |
| JPH0569816B2 (ja) | ||
| JP2010132817A (ja) | カルバゾール基含有（メタ）アクリル酸エステル類、及び、その製造方法 | |
| JP2002253286A (ja) | ビニルエーテル基含有カルボン酸エステル類の製造方法 | |
| JP4893088B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4868104B2 (ja) | シクロブタンテトラカルボン酸の（メタ）アクリレート化合物及びその製造法 | |
| JP4775759B2 (ja) | 新規脂環式化合物、その製造法および当該化合物の重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150609 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150609 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20150609 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160322 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160607 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6042118 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |