JP2002258543A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズの
マスタープレートを用いる電子写真製版システムにおい
ても、粒子の荷電安定性、分散安定性、再分散性及び定
着性に優れ、かつ優れた印刷インク感脂性と耐刷性を可
能にする液体現像剤を提供することである。 【解決手段】電気抵抗１０⁹Ωｃｍ以上、かつ誘電率
３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散され
た樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、重合すること
により不溶となる一官能性単量体（Ａ）、アミノ基を含
有する一官能性単量体（Ｂ）、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃
Ｈ基および−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性基を含有する
一官能性単量体（Ｃ）、マクロモノマー（ＭＡ）並びに
特定成分を含有含有し且つその重合体の主鎖の一部分が
架橋された分散安定用樹脂（Ｐ）を含む溶液を重合造粒
することによって得られる共重合体樹脂粒子であるこ
と。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に分散性、保存性、安定性、
再分散性、画像の再現性、定着性の優れた静電写真用液
体現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の静電写真用液体現像剤はカーボン
ブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機
又は無機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油
系脂肪族炭化水素のような高絶縁性且つ低誘電率の液体
中に分散し、更に金属セッケン、レシチン、アマニ油、
高級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなど
の荷電調整剤を加えたものである。このような現像剤中
では、樹脂は不溶性ラテックス粒子として直径数ｎｍ〜
数百ｎｍの粒子状に分散されているが、従来の液体現像
剤においては可溶性分散安定用樹脂や荷電調整剤と不溶
性ラテックス粒子との結合が不充分な為に可溶性分散安
定用樹脂及び荷電調整剤が溶液中に拡散し易い状態にあ
った。この為、長期間の保存や繰り返し使用によって可
溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス粒子から脱離
し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性が不明瞭にな
る、という欠点があった。又、一度凝集、堆積した粒子
は再分散しにくいので現像機の随所に粒子が付着したま
まとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づまり等の現
像機の故障にもつながっていた。こうした問題点を改良
するために、不溶化する単量体と、長鎖アルキル部分を
含有した単量体あるいは極性成分を２個以上含有した単
量体との共重合体からなる不溶性分散樹脂粒子を用いる
ことで、粒子の分散性、保存安定性、再分散性を改良す
る方法が特開昭６０−１７９７５１号、同６２−１５１
８６８号等に開示されている。また、二官能性モノマー
を利用したポリマーもしくは高分子反応を利用したポリ
マーの存在下に、不溶化する単量体と、長鎖アルキル部
分を含有した単量体との共重合体からなる不溶性分散樹
脂粒子を用いることで粒子の分散性、保存安定性、再分
散性を改良する方法が特開昭６２−１６６３６２号、同
６３−６６５６７号等に開示されている。更には、分散
安定用樹脂として、従来のランダム共重合体の代わり
に、溶媒和する重合体部と非溶媒和性の重合体部からな
るブロック共重合体を用いることで保存安定性、再分散
性を改良する方法が特開平３−１２６６６号、同３−７
７９６５号、同３−２２５３５３号、同４−４６３５４
号等に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、近年、電子写真
方式によるオフセット印刷用マスタープレートを用い
て、５０００枚以上の多数枚を印刷する方法が試みら
れ、特にマスタープレートの改良が進められ、大版サイ
ズで１万枚以上印刷することが可能となってきた。又、
電子写真製版システムの操作時間の短縮化も進み、現像
−定着工程の迅速化の改良が行なわれている。前記特開
昭６０−１７９７５１号、同６２−１５１８６８号、同
６２−１６６３６２号、同６３−６６５６７号、特開平
３−１２６６６号、同３−７７９６５号、同３−２２５
３５３号、同４−４６３５４号に開示されている手段に
従って製造された分散樹脂粒子は、現像スピードが上昇
した場合、粒子の分散性、再分散性の点で、また定着時
間が短縮された場合もしくは大版サイズ（例えば、Ａ−
３サイズ以上）のマスタープレートを用いる場合、耐刷
性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能ではなかっ
た。

【０００４】本発明は、以上のような従来の液体現像剤
の有する問題を解決するものである。本発明の目的は、
現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスター
プレートを用いる電子写真製版システムにおいても、粒
子の荷電安定性、分散安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。本発明の他の目
的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性を有するオフセ
ット印刷版の電子写真法による作成を可能にする液体現
像剤を提供することである。本発明の他の目的は、通常
の各種静電写真用に好適な液体現像剤を提供することで
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
により達成されることが見出された。 （１）電気抵抗１０⁹Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以
下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る
静電写真用液体現像剤において、上記分散された樹脂粒
子が、非水溶媒に可溶であって、重合することにより不
溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、一般
式（I）で示されるアミノ基を含有する、単量体（Ａ）
と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）の少なくとも一
種、−ＰＯ ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基および−ＳＯ₂Ｈ基から
選ばれる酸性基を少なくとも１つ含有する、単量体
（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくと
も一種、下記一般式（II）で示される単量体相当の繰返
し単位を含有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記
一般式（IIc）で示される重合性二重結合基を結合して
成る質量平均分子量２×１０⁴以下である一官能性マク
ロモノマー（MA）の少なくとも一種、並びに下記一般式
（IV）で示される成分を少なくとも含有し、且つその重
合体の主鎖の一部分が架橋された、前記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有する
溶液を重合造粒することによって得られる共重合体樹脂
粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。

【０００６】

【化９】

【０００７】一般式（I）中、Ｒ¹及びＲ²は各々同じで
も異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化
水素基を表すか、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子とともに
環を形成してもよい。

【０００８】

【化１０】

【０００９】一般式（II）中：Ｕ⁰は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）
−、またはフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子
または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４
の整数を示す）。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、また
は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ
¹²は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示
す）。Ｄ⁰は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原
子数８以上（但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合す
る水素原子は除く）の下記一般式（IIa)で示される置換
基を表す。 一般式（IIa) −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ²−Ｂ²）_n −Ｄ²¹ 一般式（IIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。ｍおよびｎは、互い
に同じでも異なっていてもよく、各々０〜４の整数を表
す。ただし、ｍおよびｎが同時に０になることはない。
Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々下記一般式(IIb)で示される基及び炭素数１〜
１８の炭化水素基のうちから選択される少なくとも１つ
の基を表す。

【００１０】

【化１１】

【００１１】一般式(IIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互い
に同じでも異なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義
であり、Ａ⁴ は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ
²³は上記Ｄ²¹と同義である。ｐは０〜４の整数を表す。

【００１２】

【化１２】

【００１３】一般式（IIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ
−またはフェニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに
同じでも異なっていてもよく、式（II）中のａ¹、ａ²と
同義である。

【００１４】

【化１３】

【００１５】一般式(IV)中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−
Ｏ−又は

【００１６】

【化１４】

【００１７】（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣ
Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整
数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基または炭
素数８〜３２のアルケニル基を表す。ｃ¹およびｃ²は互
いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−Ｃ
ＯＯ−Ｄ¹ 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹
を表す（ここでＤ¹は水素原子または炭化水素基を示
す）。 （２）分散安定用樹脂（Ｐ）において、少なくとも一つ
の重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−
ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹〔ここでＲ¹¹は炭
化水素基、または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基を表す）
を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−
ＳＯ₂ Ｒ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ¹³およびＲ ¹⁴は各々同じで
も異なってもよく、水素原子または炭化水素基を表
す〕、環状酸無水物含有基、およびアミノ基から選ばれ
る少なくとも１つの極性基を含有することを特徴とする
上記（１）記載の静電写真用液体現像剤。 （３）分散安定用樹脂（Ｐ）において、少なくとも一つ
の重合体主鎖の片末端に、下記一般式（Ｖ)で示される
重合性二重結合基を結合して成ることを特徴とする上記
（１）記載の静電写真用液体現像剤。

【００１８】

【化１５】

【００１９】一般式（Ｖ)中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂)_sＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_sＯＣＯ−、−
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²） −、−ＳＯＮ（Ｄ²）（こ
こでＤ²は、水素原子または炭素数１〜２２のアルキル
基を示し、ｓは１〜４の整数を示す）または

【００２０】

【化１６】

【００２１】（ここでＥ²は直接結合、-Ｏ-、−ＯＣＯ
−又は-ＣＯＯ-を示す）を表す。ｃ¹¹およびｃ¹²は、互
いに同じでも異なっていてもよく、式(IV)中のｃ¹、ｃ²
と同義である。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明の静電写真用液体現
像剤について説明する。本発明の静電写真用液体現像剤
に用いる電気抵抗１０⁹Ω・ｃｍ以上かつ誘電率３．５以
下の非水溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、これらの炭化水素のハロゲン置換体、およびシリコ
ーン液体、シリコーンオイルなどのシリコーン溶媒等が
挙げられる。

【００２３】例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタ
ン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパ
ーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（ア
イソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、
シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商
品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等がある。

【００２４】ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフル
オロカーボン系溶媒があり、例えばＣ₇Ｆ₁₆、Ｃ₈Ｆ₁₈な
どのＣ_nＦ_2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住
友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリ
ナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性
液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商
品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリ
ミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品
名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦ
Ｃ−１４１b 」（商品名）等）、Ｆ（ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂)₆Ｉ等のヨウ素化フルオロカーボン類
（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２
０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。

【００２５】シリコーン液体、シリコーンオイルのシリ
コン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例え
ば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリ
シロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルト
リシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン
等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル
（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製
商品名）等）等が挙げられる。

【００２６】本発明では、これらの溶媒を単独または混
合して用いる。なお、このような非水溶媒の電気抵抗の
上限値は１０¹⁶Ωcm程度、誘電率の下限値は１．８０程
度であることが好ましい。

【００２７】本発明の液体現像剤における最も重要な構
成部分である非水系分散樹脂粒子（以下、「樹脂粒
子」、「ラテックス粒子」と称することもある）は、非
水溶媒において、特定の成分（式（ＰＩ））を含有する
分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、一般式（II）で示されるアミ
ノ基を含有する一官能性単量体（Ｂ）の少なくとも一
種、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基および−ＳＯ₂Ｈ基から
選ばれる酸性基を少なくとも１つを含有する一官能性単
量体（Ｃ）の少なくとも一種、並びに特定の一官能性マ
クロモノマー（ＭＡ）を重合造粒したものである。

【００２８】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記液体現像剤の非水溶媒に混和するものであれば使用
可能である。

【００２９】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００３０】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きる有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコ
ール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エス
テル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００３１】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持ち
込まれても、現像剤の抵抗が１０⁹Ωｃｍ以上、誘電率
が３．５以下という条件を満足できる範囲であれば問題
とならない。

【００３２】通常、樹脂粒子分散物製造の段階で液体現
像剤の非水溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましく、
前述のごとく、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素などが挙げられる。

【００３３】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（III）で表される単量体が挙げ
られる。

【００３４】

【化１７】

【００３５】一般式（III）中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ
₂−、−ＣＯＮ（Ｑ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｑ¹)−、またはフ
ェニレン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載
することもある。なお、フェニレン基は１，２−、１，
３−および１，４−フエニレン基を包含する。）を表
す。ここでＱ¹は、水素原子または炭素数１〜８の置換
されていてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジ
ル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表す。

【００３６】Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２
−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタン
スルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブ
チル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチ
ルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロ
ロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００３７】ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｑ²または−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｑ²〔こ
こでＱ²は水素原子、または置換されてもよい炭素数１
０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。

【００３８】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類
あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエ
ステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル
基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシア
ミドエチル基等）；

【００３９】スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホ
アミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイ
ン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；
メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環
化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風
舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニ
ルモルホリン等）等が挙げられる。単量体（Ａ）は２種
以上を併用してもよい。

【００４０】次に、本発明に用いられる単量体（Ａ）と
共重合可能で、前記一般式（I）で示されるアミノ基を
含有する一官能性単量体（Ｂ）について説明する。一官
能性単量体（Ｂ）においては、重合性二重結合基とアミ
ノ基は直接結合していない。

【００４１】式（I）中、Ｒ¹、Ｒ²は、各々同じでも異
なってもよく、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２２
の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基
等）、

【００４２】炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオン
アミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）
が挙げられる。

【００４３】また、Ｒ¹、Ｒ²は結合して窒素原子と共に
環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基
は、更にヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子等）を含有してもよい。形成される環状基として
は、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジニル
基、イミダゾリル基、キノリニル基等が挙げられる。ア
ミノ基は、単量体（Ｂ）の分子中に複数個含有されてい
てもよい。本発明の樹脂粒子は共重合成分としてアミノ
基含有の単量体（Ｂ）を含むことで、粒子が検電性とな
り、また粒子の荷電量が増加し、且つ、環境条件（低温
・低湿〜高温・高湿）の変動あるいは長期間の保存でも
荷電特性の変化が著しく軽減され、その結果、形成され
る画像は画質が安定したものが得られる。単量体（Ｂ）
は、単量体（Ａ）の総量に対して、好ましくは１〜４５
質量％、より好ましくは５〜３０質量％用いる。

【００４４】以下に、単量体（Ｂ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４５】

【化１８】

【００４６】次に、本発明に用いられる一官能性単量体
（Ｃ）について説明する。一官能性単量体（Ｃ）は、−
ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる
酸性基を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重
合可能な単量体である。単量体（Ｃ）は分子中に複数個
の上記酸性基を含有してもよい。単量体（Ｃ）は単量体
（Ｂ）の効果を補充し、樹脂粒子の荷電特性を更に向上
させ、常に安定した優れた画質の画像を与えるように作
用する。単量体（Ｃ）は、単量体（Ｂ）／単量体（Ｃ）
のモル比で、好ましくは０．２〜２．５、より好ましく
は０．５〜２．０の範囲で用いられる。

【００４７】以下に、単量体（Ｃ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）について説明する。

【００５１】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、前記
一般式（II)で示される単量体相当の繰返し単位からな
る重合体の主鎖の一方の末端にのみ前記一般式（IIｃ）
で示される重合性二重結合基を結合してなる質量平均分
子量が２×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００５２】一般式（II）および（IIc）において
ａ¹ 、ａ² 、Ｕ⁰ 、Ｄ⁰ 、ａ¹¹およびａ^{1 2}に含まれる炭
化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基と
しての）を有するが、これら炭化水素基はハロゲン原
子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されて
もよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよ
い。

【００５３】一般式（II）において、Ｕ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜
２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リ
ノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換
されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル
基等）が挙げられる。

【００５４】Ｕ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００５５】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１８以下、より好まし
くは炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基もしくはアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｄ¹¹につ
いて説明したものと同様である）を表わす。

【００５６】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様である。

【００５７】Ｄ⁰ が総原子数８以上（但し、炭素原子ま
たは窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の前記一
般式（IIa)で示される置換基を表す場合について詳しく
説明する。

【００５８】Ａ¹ およびＡ² は、前記式(IIb)で示され
る基及び炭素数1 〜１８の炭化水素基（炭化水素基とし
て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基が挙げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体
例と同様のものが挙げられる）のうちから選択される少
なくとも１つの基を表す（但し、２つ以上の場合はこれ
らの式(IIb)の基及び／又は炭化水素基の任意の組合せ
を表す）。

【００５９】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｈ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記式(IIb)で示される
基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものであ
る。

【００６０】Ｄ⁰ が総原子数８以上の一般式（IIa)で示
される置換基を表す場合、式（II）中の結合基〔−Ｕ⁰
−（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹〕におい
て、Ｕ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｕ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、
Ａ² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連
結主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好
ましい。

【００６１】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｕ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２
として数えられる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場
合、水素原子はその原子数として含まれず、炭素原子は
含まれる。従って、この場合は原子数９として数えられ
る。

【００６２】なお、Ａ¹ 、Ａ² が前記式(IIb)で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³〕基も前記「連結主鎖」に含まれる。

【００６３】以上のような一般式（II）で示される単量
体において、Ｄ⁰ が前記一般式（IIa)で示される置換基
を表す場合、具体的には下記の単量体を例として挙げる
ことができる。なお、下記式（１）〜（１９）中、各記
号は以下の内容を表す。

【００６４】ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−Ｃ
Ｎ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００６５】

【化２１】

【００６６】

【化２２】

【００６７】

【化２３】

【００６８】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（II)で示される単量体に相
当する繰り返し単位からなる重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一般式（IIc）で示される重合性二重結合基が、
直接結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合
された化学構造を有するものである。

【００６９】式（IIｃ）中、Ｕ¹ は、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
またはフェニレン基を表す。ここでフェニレン基の具体
的態様は、式（II)中のＵ⁰ におけるフェニレン基と同
様である。

【００７０】ａ¹¹およびａ¹²は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（II)中のａ¹ またはａ² と同義であ
る。式（IIc）のａ¹¹およびａ¹²のいずれか一方が水素
原子であることがより好ましい。

【００７１】式（II）成分と式（IIc）成分を連結する
基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子
としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケ
イ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の
任意の組合せで構成されるものである。

【００７２】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（ＭＡ−ａ）で示される如きも
のである。

【００７３】

【化２４】

【００７４】一般式（ＭＡ−ａ）中、Ｚ以外は、式（I
I）および（IIc）中の各記号と同義である。

【００７５】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ
−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＮ（Ｄ⁴³）
−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ⁴³、Ｄ⁴⁴は、各
々、水素原子、前記Ｄ¹¹と同様の炭化水素基を示す〕、
下記に示す連結基、等の原子団から選ばれた単独の連結
基又はこれらの２以上の原子団の任意の組合せで構成さ
れた連結基を表す。

【００７６】

【化２５】

【００７７】式（ＭＡ−ａ）において、ａ¹ 、ａ² 、ａ
¹¹、ａ¹²、Ｕ⁰ およびＵ¹ の各々について、特に好まし
い例を次に示す。

【００７８】Ｕ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｕ¹ としては前記のものすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ａ¹¹、
ａ¹²としては水素原子またはメチル基が挙げられる。

【００７９】以下に、一般式（ＭＡ−ａ）中における下
記一般式（II'）で示される部分の具体的な例を示す。
しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００８０】

【化２６】

【００８１】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ
₃ を；ｍ１は１〜１２の整数を；ｎ１は２〜１２の整数
を示す。

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）は、一般式（II)で示される単量体相当の繰返
し単位とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含
有してもよい。

【００８７】他の共重合成分としては、一般式（II）の
単量体と共重合可能な単量体であればいずれの化合物で
もよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、４−ペンテ
ン酸等の不飽和カルボン酸およびこれら不飽和カルボン
酸のエステル類またはアミド類、炭素数１〜２２の脂肪
酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ビニル
エーテル類、スチレンおよびスチレン誘導体、重合性二
重結合基含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。

【００８８】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００８９】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（II)で示される単量体相当の繰返
し単位成分は、全体の６０質量％以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であ
る。

【００９０】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は質量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００９１】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロマーにするイオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにす
るラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合
反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法
と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。

【００９２】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｋｉ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００９３】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００９４】また、分子中に特定の反応性基を含有した
連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反
応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例
えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００９５】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００重量部に対して０．５
〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であ
る。マクロモノマー（ＭＡ）を用いることにより、樹脂
粒子の分散安定性や再分散性が向上する。これは、マク
ロモノマー(MA)に相当する共重合成分が、分散媒との親
媒和性が高いことで粒子表面部分に配向し、そのことで
粒子自身の表面の分散媒との親媒和性が高まり、粒子同
志の凝集や沈殿を抑制するものと推定される。

【００９６】マクロモノマー（ＭＡ）は、全単量体１０
０質量部中、０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５
質量部を用いる。次に、本発明に用いられる分散安定用
樹脂（Ｐ）について説明する。

【００９７】本発明において、非水溶媒中で、単量体を
重合して生成した非水溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分
散物とするために用いられる分散安定用樹脂（Ｐ）は、
前記一般式（ＩＶ）で示される成分を少なくとも含有す
る重合体であってその重合体主鎖の一部分が架橋されて
なる非水溶媒に可溶性の樹脂である。

【００９８】式（ＩＶ）において、Ｖ⁰は、好ましくは
−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂Ｏ
ＣＯ−又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−を表す。

【００９９】Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換され
てもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基
としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ³、−ＣＯＯ−Ｄ³、
−ＯＣＯ−Ｄ³(ここで、Ｄ³は炭素数６〜２２のアルキ
ル基を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等で
ある）等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数
１０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例
えば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル
基、エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデ
セニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキ
サデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、
ドコセニル基等が挙げられる。

【０１００】ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、
炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ¹または−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯ−Ｄ¹(ここで、Ｄ¹は炭素数１〜２２の脂肪族
基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、
ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記
Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表
す。より好ましくは、ｃ¹およびｃ²は、各々、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹または−ＣＨ₂
ＣＯＯ−Ｄ ¹(ここで、Ｄ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙
げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｌで表
したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。

【０１０１】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記一
般式（IV）で示される繰返し単位に相当する単量体と、
該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合してな
り、且つその重合体主鎖の一部分が架橋された重合体で
あってもよい。

【０１０２】共重合し得る他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビ
ニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン
類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二
重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体
的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同様の化合
物等が挙げられる。

【０１０３】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分
中、一般式（IV）で示される繰返し単位の成分は、重合
体全成分中、少なくとも６０質量％以上であり、好まし
くは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上
である。

【０１０４】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。即
ち、単量体の重合反応において、多官能単量体を共存
させて重合する方法、および重合体中に、架橋反応を
進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法で
ある。

【０１０５】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の製造に
は、製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要
する、反応が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で
不純物が混入する等の問題点が少ない）等から、重合反
応による橋かけが有効である。

【０１０６】重合反応による橋かけとは、分散安定用樹
脂（Ｐ）を製造する重合反応において、好ましくは、重
合性官能基を２個以上有する単量体（多官能単量体）を
上記した式（IV）で示される繰返し単位に相当する単量
体とともに重合することで、ポリマー鎖間を架橋する方
法である。

【０１０７】重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃ −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂)−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−ＳＯ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる。
上記の重合性官能基を２個以上有する単量体は、同一あ
るいは異なった重合性官能基を２個以上有した単量体で
あればよい。

【０１０８】重合性官能基を２個以上有する単量体の具
体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単
量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、
＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピルグリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等）またはポリヒドロキシ
フェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテ
コールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリ
ル酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類
またはアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリル
アミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミ
ン等）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体等が挙げられる。

【０１０９】また、異なる重合性官能基を有する単量体
として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、
アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アク
リロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ
ロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールま
たはアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニル
プロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリ
ルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニル
プロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘
導体またはアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）；またはアリル
アルコール類（例えば、アリルエタノール、１−アリル
プロパノール、１−アリルブタノール、１−アリルヘキ
サノール、２−アリルブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸の縮合体等が挙げられる。

【０１１０】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体は、好ましくは全単量体の１０質量％
以下、より好ましくは８質量％以下用いて重合し、本発
明の非水溶媒に可溶性である分散安定用樹脂を形成す
る。

【０１１１】好ましくは、本発明に用いられる分散安定
用樹脂（Ｐ）は、その重合体主鎖の少なくとも１つの片
末端に特定の極性基を結合しているものが挙げられる
〔以下、分散安定用樹脂（ＰＡ）もしくは樹脂（ＰＡ）
と称することもある〕。特定の極性基としては、−ＰＯ
₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）
Ｒ¹¹〔ここで、Ｒ¹¹は炭化水素基または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²
は炭化水素基を表す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、
−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ＮＲ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ¹³
およびＲ¹⁴は各々同じでも異なってもよく、水素原子ま
たは炭化水素基を表す〕、環状酸無水物含有基、および
アミノ基から選ばれる基が挙げられる。

【０１１２】上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹で表される
極性基において、Ｒ¹¹またはＲ¹²で表される炭化水素基
としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基等）、または置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等）を表す。

【０１１３】上記−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴および−ＳＯ₂ＮＲ
¹³Ｒ¹⁴で表される極性基において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、
各々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素
基（好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基）を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴で表される炭化水素基として
具体的には、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。

【０１１４】また、環状酸無水物含有基は、少なくとも
１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環
状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１１５】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサシ−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシク
ロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られる。これらの脂肪族ジカルボン酸は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換され
ていてもよい。

【０１１６】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
て、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されてい
てもよい。

【０１１７】また、本発明の極性基中、アミノ基は、−
ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ¹⁵または−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶を表す。Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶は、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、好まし
くは炭素数１〜７の炭化水素基を表し、具体的には、前
記Ｒ¹¹で表される炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。

【０１１８】分散安定用樹脂（ＰＡ）において、少なく
とも１種の上記特定の極性基は、重合体主鎖の片末端に
直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。主鎖部分と特定の極性基含有成分とを連結する連結
基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合または
二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子と
しては、例えば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ
素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任
意の組み合わせで構成されるものである。

【０１１９】具体的な連結基としては、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−
〔ここで、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。〕、
−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、（ここで、−Ｃ₆
Ｈ₁₀−は、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキシ
レンを表す。以下同様）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＲ¹⁹−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
ＯＮＲ¹⁹−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁹−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰−〔ここで、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰
は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、前記極性
基におけるＲ¹¹と同様の内容を表す炭化水素基を示す〕
等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の２
以上の原子団の組み合わせで構成された連結基が挙げら
れる。

【０１２０】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ
Ａ）は、具体的には、一般式（IV）で示される繰返し
単位に相当する単量体、上記した多官能単量体、および
上記特定の極性基を有する連鎖移動剤の混合物を重合開
始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により
重合する方法、上記連鎖移動剤を用いずに、前記極性
基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、連鎖
移動剤および重合開始剤のいずれにも、前記極性基を含
有した化合物を用いる方法、前記３つの方法におい
て、連鎖移動剤または重合開始剤の置換基として、アミ
ノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等を含
有する化合物を用いて重合反応後、高分子反応で、これ
らの官能基と反応させることで前記極性基を導入する方
法等を用いて製造することができる。

【０１２１】具体的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Enc
ycl. Poly. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中条善樹、山
下雄也「染料と薬品」, 30, 232 (1985)、上田明、永井
進「化学と工業」60, 57 (1986) 等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法によって製造することができ
る。

【０１２２】用いる連鎖移動剤としては、例えば該特定
の極性基または該特定の極性基に誘導しうる置換基を含
有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール酸、
チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピ
オン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、
２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプ
トエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−
（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−
（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカ
プトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホ
ン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプ
トエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３
−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノー
ル、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メルガプト−３−ピリジノール等｝、あ
るいは該特定の極性基または該特定の極性基に誘導しう
る置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨ
ード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化
合物が挙げられる。

【０１２３】特定の極性基または特定の極性基に誘導し
うる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、ア
ゾビス化合物｛例えば、４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノ
ール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミ
ド］、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）｝、あるいはジチオカルバメート化合物｛例えば、
ベンジル Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカ
ルバメート、２−カルボキシエチル Ｎ，Ｎ−ジエチル
ジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピル Ｎ，Ｎ
−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。

【０１２４】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．０５〜
１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であ
る。

【０１２５】更に本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の他の
好ましい態様としては、重合体主鎖の少なくとも１つの
片末端に、前記一般式(Ｖ) で示される重合性二重結合
基を結合してなるものである（以下、分散安定用樹脂
（ＰＢ）もしくは樹脂（ＰＢ）と称することもある）。
重合性二重結合性基は、分散樹脂粒子を構成する単量体
（Ａ）と共重合するいずれの官能基でもよい。

【０１２６】式(Ｖ) 中、Ｖは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂)_sＣＯＯ−、−（ＣＨ ₂)_sＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²)、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ²)−（ここで
Ｄ²は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２２のア
ルキル基を示し、ｓは１〜４の整数を示す）または

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】（ここでＥ²は直接結合、-Ｏ-、−ＯＣＯ
−又は-ＣＯＯ-を示す）を表す。

【０１２９】ｃ¹¹およびｃ¹²は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式(IV)中のｃ¹、ｃ²と同義である。ｃ¹
およびｃ²のいずれか一方が水素原子であることがより
好ましい。また、Ｖにおいて、−ＣＯＮ（Ｄ²)−、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｄ²)−におけるＤ²は、好ましくは水素原子又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等のアルキル基を表す。

【０１３０】重合性二重結合基は、重合体主鎖の片末端
に直接結合してもよいし、任意の連結基を介して結合し
てもよい。連結する結合基としては炭素原子−炭素原子
結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ
原子結合（ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテ
ロ原子結合の原子団の任意の組み合わせで構成されるも
のである。例えば、

【０１３１】

【化３２】

【０１３２】式中、ｚ¹ 、ｚ² は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ
³ 、ｚ⁴ は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｚ⁵ （ｚ⁵
は、ｚ³ における炭化水素基と同一の内容を示す）を表
す）等が挙げられる。

【０１３３】以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する
一般式(Ｖ)で示される重合性二重結合基について、以下
に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａは
−Ｈ、−ＣＨ₃ または−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を表し、Ｂは
−Ｈまたは−ＣＨ₃を表す。また、ｎは２〜１０の整数
を表し、ｍは２または３を表し、ｔは１、２または３を
表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１または２を表
す。

【０１３４】

【化３３】

【０１３５】

【化３４】

【０１３６】

【化３５】

【０１３７】

【化３６】

【０１３８】重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を
結合してなる本発明の分散安定用樹脂（ＰＢ）は、従来
公知のラジカル重合（例えばiniferter 法等）、アニオ
ン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビング
ポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反
応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特
定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣ
Ｓ、

【０１３９】

【化３７】

【０１４０】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ等）を含有した
試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合
基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または
分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤およ
び／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、
重合体主鎖の片末端にのみ結合した特定の反応性基を利
用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を
導入する方法等の合成法によって容易に製造することが
できる。

【０１４１】具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.
3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. P
olym.Sci. Eng., 7, 551 (1987)、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化
学と工業」、60, 57 (1986) 、P.F.Rempp & E.Franta,
Advances in Polymer Science, 58, 1(1984)、伊藤浩一
「高分子加工」、35, 262(1986) 、V.Percec, Applied
Po1ymer Science 、285,97(1984)等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を
導入することができる。

【０１４２】具体的には、分散安定用樹脂（ＰＢ）は、
i)一般式（IV）で示される繰り返し単位に相当する単量
体の少なくとも１種、上記した多官能単量体および分子
中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物
を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）
により重合する方法、ii）上記連鎖移動剤を用いずに、
分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用
いて重合する方法、あるいはiii)連鎖移動剤および重合
開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有
する化合物を用いる方法、等により架橋構造を有し、且
つ重合体主鎖の片末端に特定の反応性基を結合した重合
体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分
子反応により重合性二重結合を導入する方法等が挙げら
れる。

【０１４３】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１
５質量部であり、好ましくは、０．５〜１０質量部であ
る。用いる連鎖移動剤、重合開始剤は、上記特定の反応
性基を有する、前記の樹脂（ＰＡ）の製造に関して例示
した化合物と同様のものが挙げられる。

【０１４４】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）〔樹脂（Ｐ
Ａ）及び樹脂（ＰＢ）も含む〕の質量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、２×１０⁴ 〜１×１０⁶ が好ましく、より好ま
しくは３×１０⁴〜２×１０⁵である。

【０１４５】前述の様に、分散安定用樹脂（Ｐ）の重合
体主鎖の片末端に特定の極性基を結合して成る樹脂（Ｐ
Ａ）を用いることが好ましい。この場合には、不溶性樹
脂粒子が分散安定用樹脂（ＰＡ）と吸着され易くなる。
更に、重合性二重結合基を重合体主鎖の片末端に含有す
る分散安定用樹脂（ＰＢ）を用いることが好ましく、こ
の場合には、樹脂（ＰＢ）が不溶性樹脂粒子と化学結合
する。これらのことにより、分散樹脂粒子に充分に吸着
もしくは化学結合した分散安定用樹脂（Ｐ）の可溶性成
分の分散媒への親和性向上により、いわゆる立体反発効
果をもたらし、分散性が更に向上すると考えられる。

【０１４６】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及びマク
ロモノマー（ＭＡ）を非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、
アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合
開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、
分散安定用樹脂（Ｐ）、単量体（Ａ）、単量体
（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及びマクロモノマー（ＭＡ）の
混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用
樹脂（Ｐ）を溶解した溶液中に単量体（Ａ）、単量体
（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及びマクロモノマー（ＭＡ）を
重合開始剤とともに滴下していく方法、または、分散
安定用樹脂（Ｐ）を溶解した溶液中に、単量体（Ａ）の
半量と単量体（Ｂ）の混合物及び単量体（Ａ）の半量、
単量体（Ｃ）、マクロモノマー（ＭＡ）及び重合開始剤
の混合物を各々同時に滴下していく方法等があり、いず
れの方法を用いても製造することができる。本発明に供
される単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ）、及
びマクロモノマー（ＭＡ）は重合反応で共重合して非水
溶媒に不溶の樹脂となる。

【０１４７】単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体
（Ｃ）、及びマクロモノマー（ＭＡ）の総量は、非水溶
媒１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量
部程度であり、より好ましくは１０〜８０質量部であ
る。分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記で用いられる全単量
体１００質量部に対して、好ましくは３〜２５量部程度
であり、より好ましくは５〜２０質量部である。重合開
始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％程度が適当で
ある。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好まし
く、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は
３〜１５時間程度が好ましい。

【０１４８】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは、重合造粒化される単量体
の未反応物が残存する場合、極性溶媒あるいは単量体の
沸点以上に加温して留去するかあるいは減圧留去するこ
とによって除くことが好ましい。

【０１４９】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
として存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１５
〜１．５μｍ、より好ましくは０．２〜１．０μｍであ
る。この粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）
製）により求めることができる。また、本発明の分散樹
脂粒子はモノマー（Ｂ）及びモノマー（Ｃ）に対応する
重合成分の作用により正荷電性を示す。

【０１５０】本発明の分散樹脂の質量平均分子量（Ｍ
ｗ）（ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）は好ましく
は５×１０³〜１×１０⁶であり、より好ましくは８×１
０³〜５×１０⁵である。また、その熱物性としては、ガ
ラス転移点が０℃〜８０℃または軟化点が３５℃〜１２
０℃が好ましく、より好ましくはガラス転移点が１０℃
〜7０℃または軟化点が３８℃〜９０℃である。

【０１５１】本発明の液体現像剤は分散樹脂粒子の分散
性、保存性、安定性、再分散性に優れ、また、画像形成
後の定着性が良好で、印刷時にも充分な画像強度が保た
れ高耐刷性を示す。即ち、非常に安定な分散性を示し、
特に現像装置内において、長く繰り返し使用をしても分
散性がよく、且つ再分散も容易であり、装置の各部に付
着し汚れを生じることが全く認められない。

【０１５２】さらには、良好な定着性の故に、画像形成
後に加熱等の迅速処理で定着すると、容易に平版印刷用
原版の表面に強固な被膜が形成される。そのことによ
り、オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷
性）が可能となる。以上のような効果をもたらす本発明
の液体現像剤は、本発明によって供される非水系ラテッ
クスによって可能となる。

【０１５３】本発明の液体現像剤には、荷電調整剤（Ｃ
Ｄ）が用いられる。荷電調整剤は静電写真用液体現像剤
の技術分野では周知であり、具体的には、「最近の電子
写真現像システムとトナー材料の開発・実用化」139〜1
48頁、電子写真学会編「電子写真技術の基礎と応用」49
7〜505頁（コロナ社、1988年刊）、原崎勇次「電子写
真」16（N0.2）、44頁（1977年）等に記載の化合物など
を用いることができる。好ましい荷電調整剤としては、
金属セッケン類、有機リン酸又はその塩類、有機スルホ
ン酸又はその塩類、両性界面活性化合物などが挙げられ
る。

【０１５４】例えば、金属セッケン類としては、炭素数
６〜２４の脂肪酸（例えば２−エチルヘキシン酸、２−
エチルカプロン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、エライ
ジン酸、リノレイン酸、リシノール酸、オレイン酸、ス
テアリン酸、エナント酸、ナフテン酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等）、樹脂酸、ジアルキルコハク酸、アルキル
フタル酸、アルキルサリチル酸等の金属塩（金属イオン
の金属としてＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、
Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｚ
ｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｂａ、等）（例えば、米国特許３, ４
１１, ９３６号、同３, ９００, ４１２号、特公昭４９
−２７７０７号、特開昭５１−３７６５１号、同５２−
３８９３７号、同５２−１０７８３７号、同５３−１２
３１３８号等に記載）が挙げられる。

【０１５５】有機リン酸またはその塩類としては、炭素
数３〜１８のアルキル基から成るモノ、ジあるいはトリ
アルキルリン酸またはジアルキルジチオリン酸等（例え
ば、英国特許１, ４１１, ７３９号、同１，２７６，３
６３号等に記載）が挙げられる。有機スルホン酸あるい
はその塩類としては、長鎖脂肪族スルホン酸、長鎖アル
キルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸等
あるいはその金属塩等（例えば、特公昭４７−３７１２
８号、特開昭５３−１２３１３８号、同５１−４７４３
７号、同５０−７９６４０号、同５３−３０３４０号等
に記載）が挙げられる。

【０１５６】両性界面活性化合物としては、レシチン、
ケファリン等のリン脂質（例えば、特公昭５１−４７０
４６号等に記載）、炭素数８以上のアルキル基含有のβ
−アラニン類（例えば、特開昭５０−１７６４２号，同
４９−１７７４１号等に記載）、β−ジケトン類の金属
錯体（例えば、特公昭４９−２７７０７号等に記載）、
マレイン酸半アミド成分を含有する共重合体（例えば、
特公平６−１９５９６号、同６−１９５９５号、同６−
２３８６５号等に記載）が挙げられる。

【０１５７】荷電調整剤は単独もしくは２種以上を組み
合わせて用いることができる。荷電調節剤は、担体液体
である非水溶媒１０００質量部に対して０．００１〜
１．０質量部程度用いることが好ましい。

【０１５８】本発明の分散樹脂粒子は、前述の様に、そ
れ自身が正荷電性を有するが、更に荷電調整剤を用いる
ことで充分な荷電量が保持される。また、液体現像剤中
での分散粒子の荷電量の割合（粒子の荷電分率）が極め
て高い状態が維持可能となる。粒子の荷電分率について
は実施例において詳しく説明する。

【０１５９】このことにより、本発明の液体現像剤中に
おいては、分散粒子の荷電量が選択的に高くなり、静電
記録体上の静電潜像に忠実に対応して粒子が速やかに電
気泳動して付着し、高精細な画像を形成することができ
る。因みに、液体現像剤の全体の荷電量が高くても、担
体液体分の荷電量が多いと、それら可溶性のイオン成分
が静電潜像へ付着し、本来付着すべき荷電粒子の付着が
阻害されたり、もしくは潜像の電荷が減じることによる
粒子の付着減少が生じ、結果として微小ドットの再現が
不充分になったりあるいは画像部のエッジ部分が滲んだ
り、流れたりという画像欠陥が生じてしまう。また、本
発明の液体現像剤は、荷電がほぼ選択的に粒子に強固に
保持されることにより湿度の変化による水分の影響を殆
んど受けることがなく、製版環境が低湿から高湿と変化
しても、安定して再現性の良い画像形成が可能となる。
更には、本発明の液体現像剤は長期間保存後、あるいは
高温／高湿（例えば３５℃／８０％ＲＨ）下に保存後、
製版を行なっても液体現像剤製造直後のフレッシュ品を
用いた場合と全く変わらない性能を示す。これは本発明
の液体現像剤の荷電特性、特に正荷電粒子の荷電性が安
定に維持されていること及び分散粒子間の凝集や沈澱を
生じることなく、充分な分散性が保持されていることに
よると考えられる。

【０１６０】本発明の液体現像剤には更に所望により各
種添加物を加えてもよく、それら添加物の総量は、液体
現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即
ち、分散粒子を除去した状態のインクの電気抵抗が１０
⁹Ωｃｍより低くなると良質の連続階調像が得られ難く
なるので、各添加物の添加量を、この限度内でコントロ
ールすることが望ましい。

【０１６１】本発明の液体現像剤中には、前記の分散樹
脂粒子とともに、製版後の版を検版する等のために着色
成分として色材を含有させることが好ましい。色材とし
ては、従来から油性インク組成物または静電写真用液体
現像剤に用いられている顔料および染料であればいずれ
も使用可能である。

【０１６２】顔料としては、無機顔料、有機顔料を問わ
ず、印刷の技術分野で一般に用いられているものを使用
することができる。具体的には、例えば、カーボンブラ
ック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイ
エロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化ク
ロム、ピリジアン、コバルトグリーン、ウルトラマリン
ブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソ
インドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔
料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系
顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料、等の従来公
知の顔料を特に限定することなく用いることができる。

【０１６３】染料としては、アゾ染料、金属錯塩染料、
ナフトール染料、アントラキノン染料、インジゴ染料、
カーボニウム染料、キノンイミン染料、キサンテン染
料、シアニン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロ
ソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、フタロ
シアニン染料、金属フタロシアニン染料、等の油溶性染
料が好ましい。

【０１６４】これらの顔料および染料は、単独で用いて
もよいし適宜組み合わせて使用することも可能である
が、液体現像剤全体に対して０．０５〜５質量％の範囲
で含有されることが望ましい。

【０１６５】これらの色材は、分散樹脂粒子とは別に色
材自身を分散粒子として非水溶媒中に分散させてもよい
し、分散樹脂粒子中に含有させてもよい。含有させる場
合の方法の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号な
どに記載されている如く、分散樹脂物を適当な染料で染
色する方法がある。他の方法として、特開昭５３−５４
０２９号などに開示されている如く、分散樹脂と染料を
化学的に結合させる方法がある。また、特公昭４４−２
２９５５号等に記載されている如く、重合造粒法で製造
する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有
の共重合体とする方法がある。本発明の静電写真用液体
現像剤を用いた電子写真法による印刷版の作成は常法に
より行うことができる。また、本発明の液体現像剤は、
通常の静電写真複写用としても用いることができる。

【０１６６】

【実施例】以下に本発明に用いられる樹脂粒子の製造例
および実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１６７】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマー（ＭＡ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の質量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった（質量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０１６８】

【化３８】

【０１６９】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートのみを下記表１に相当する化合物に
代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノ
マー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１）を合成した。得られ
た各マクロモノマーの質量平均分子量は９×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマー（ＭＡ−１２） テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０１７２】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０１７３】

【化３９】

【０１７４】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマー（ＭＡ−１３）〜（ＭＡ−１５） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２において、メタク
リレートモノマー（テトラデシルメタクリレートに相
当）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアク
リレートに相当）を各々代えた他は製造例１２と同様に
して、下記表２のマクロモノマーを各々製造した。６０
〜７０g で得られた各マクロモノマーの重量平均分子量
は７×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマー（ＭＡ−１６） ２，３−ジヘキサノイルオキシプロピルメタクリレート
１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７
５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応
し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は８５ｇであった。

【０１７７】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。質量平均分子量は７×１０³ であった。

【０１７８】

【化４０】

【０１７９】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼ
ン１．０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３．０ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メ
タノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉
末を濾集後、乾燥して、白色粉末８８ｇを得た。得られ
た重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０⁴で
あった（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算値。以下
同様）。

【０１８０】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２〜６：樹
脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに下
記表−Ａの単量体および多官能単量体を用いる他は、製
造例１と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂を製造
した。各樹脂のＭｗは３×１０⁴ 〜５×１０⁴の範囲 で
あった。

【０１８１】

【表３】

【０１８２】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１：樹脂
（ＰＡ−１） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸
３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加
温した。１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．）を０．８ｇ加
え４時間反応した。更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加
えて２時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．２ｇ加
えて２時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは３
×１０⁴ であった。

【０１８３】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例２〜８：
樹脂（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８）分散安定用樹脂（Ｐ
Ａ）の製造例１において、オクタデシルメタクリレート
およびジビニルベンゼンの代わりに下記表−Ｂの単量体
および多官能単量体を用いる他は、製造例１と全く同様
に操作して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂のＭ
ｗは２．５×１０⁴ 〜４×１０⁴の範囲であった。

【０１８４】

【表４】

【０１８５】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例９〜14：
樹脂（ＰＡ−９）〜（ＰＡ−14）分散安定用樹脂（Ｐ
Ａ）の製造例１において、チオグリコール酸の代わりに
下記表−Ｃのメルカプト化合物を用いる他は、製造例１
と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂を製造した。

【０１８６】

【表５】

【０１８７】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例15：樹脂
（ＰＡ−15）ヘキサデシルメタクリレート９９．５ｇ、
ジビニルベンゼン０．５ｇ、トルエン１５０ｇおよびイ
ソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪
拌しながら温度９０℃に加温した。２，２′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）を６ｇ加え
８時間反応した。冷却後、メタノール１．５リットル中
にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白
色粉末８３ｇを得た。得られた重合体のＭｗは６．５×
１０⁴ であった。

【０１８８】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例16：樹脂
（ＰＡ−16） ドコシルメタクリレート９２ｇ、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート＃４００（岡村製油（株）製）１．５
ｇ、トルエン１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノール）を８ｇ
加え８時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末７８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは
４．１×１０⁴ であった。

【０１８９】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例17：樹脂
（ＰＡ−17） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、２−メルカプトエ
チルアミン５ｇ、ジビニルベンゼン５ｇおよびトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５
℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．７ｇ加え８時間
反応した。次いで、グルタコン酸無水物８ｇおよび濃硫
酸１ミリリットルを加え、温度１００℃で６時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３ｇ
を得た。得られた重合体のＭｗは３．１×１０⁴ であっ
た。

【０１９０】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１：樹脂
（ＰＢ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に
加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．８ｇ加え４時間反応
した。さらにＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加えて２時間
反応し、さらにまたＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎを０．２ｇ加えて２
時間反応した。冷却後、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０ｇを加えて温度を２５℃に設定した。この溶
液に、攪拌下に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略
称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン４０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。さらにこのまま３時間反応
し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に８０％
ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、
濾液をメタノール２．５リットル中に再沈した。沈澱物
を濾集後、再びトルエン２００ｇに溶解し、不溶分を濾
別した後、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。
沈澱物を濾集し、乾燥した。得られた重合体の収量は７
０ｇで、Ｍｗは４．５×１０⁴ であった。

【０１９１】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例２〜10：
樹脂（ＰＢ−２）〜（ＰＢ−10） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わり
に、下記表−Ｄの単量体および多官能単量体を用いる他
は製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製
造した。各樹脂（ＰＢ）のＭｗは、４×１０⁴ 〜６×１
０⁴ の範囲であった。

【０１９２】

【表６】

【０１９３】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例11〜14：
樹脂（ＰＢ−11）〜（ＰＢ−14）上記分散安定用樹脂
（ＰＢ）の製造例１において、チオグリコール酸３ｇの
代わりに、下記表−Ｅのメルカプト化合物を用いた他
は、製造例１と同様に操作して分散安定用樹脂（ＰＢ−
11）〜（ＰＢ−14）を製造した。

【０１９４】

【表７】

【０１９５】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例15：樹脂
（ＰＢ−15） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、２−メルカプト
エタノール３ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、トルエン
１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下に、温度６０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．５ｇ加えて５時間反応し、次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加えて３時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．２ｇ加えて３時間反応した。

【０１９６】次に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
これにビニル酢酸８ｇを加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．
を１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン
０．４ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し、さらにこのまま４時間攪拌した。次に、３０
％塩化水素エタノール溶液５ｇおよび水５ｇを加え、そ
のまま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾
燥した。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴ であった。

【０１９７】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例16〜23：
樹脂（ＰＢ−16）〜（ＰＢ−23） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１５において、ビニル
酢酸の代わりに、下記表−Ｆの重合性基含有カルボン酸
化合物を用いる他は製造例１５と全く同様に操作して各
分散安定用樹脂を製造した。得られた樹脂のＭｗはいず
れも５×１０⁴前後であった。

【０１９８】

【表８】

【０１９９】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例24：樹脂
（ＰＢ−24） オクタデシルアクリレート１００ｇ、エチレングリコー
ルジアクリレート１．１ｇおよびテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノペン
タノール）を６ｇ加え５時間反応した。さらに上記アソ
ビス化合物１．０ｇを加えて５時間反応した。この反応
混合物を水浴中温度２０℃に冷却し、これにピリジン
３．２ｇおよび２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え攪拌した。この
混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温度
が２５℃を越えないようにして３０分間で滴下した。温
度２０℃〜２５℃で４時間攪拌した。次に、この反応物
をメタノール１．５リットル／水０．５リットルの混合
液に再沈し、白色粉末を濾集乾燥した。収量８２ｇで、
重合体のＭｗは７．５×１０⁴ であった。

【０２００】樹脂粒子（Ｌ）の製造例１：樹脂粒子（Ｌ
−１） 分散安定用樹脂（Ｐ−１）１６ｇ、酢酸ビニル８７ｇ、
マクロモノマー（ＭＡ−１）２ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）エチルクロトネート５ｇ、３−スルホクロ
トネートを６ｇ、エタノール２０ｇおよびアイソパーＨ
を３６４ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度
７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス（イソバレトニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を
１．０ｇ加え、３時間反応した。さらに、重合開始剤と
して２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称：
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を０．８ｇを加えて、温度８０℃に
加温して４時間反応した。続けて温度を１００℃に上げ
２時間攪拌し未反応のモノマー及びエタノールを留去し
た。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は重合率９５％で平均粒径０．２５μｍの
ラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製
作所（株）製）で測定した（以下同様）。

【０２０１】上記白色分散物の一部を遠心分離機（回転
数１×１０⁴ r.p.m.、回転時間１時間）にかけ、沈澱し
た樹脂粒子分を捕集、乾燥し、樹脂粒子分の質量平均分
子量（Ｍｗ）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、Ｍｗは、１×１０⁵ 、Ｔｇは４０℃であった。

【０２０２】樹脂粒子（Ｌ）の製造例２〜６：樹脂粒子
（Ｌ−２）〜（Ｌ−６） 樹脂粒子（Ｌ）の製造例１において用いた、分散安定用
樹脂（Ｐ−１）およびマクロモノマー（ＭＡ−１）の代
わりに、下記表−Ｇに記載の化合物をそれぞれ用いた他
は、上記製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。得
られた各樹脂粒子分散物の重合率は９３〜９６％、平均
粒径は０．２０〜０．２５で且つ単分散性も良好であっ
た。また、各樹脂粒子分のＭｗは１×１０⁵〜３×１
０⁵、Ｔｇは３７〜４０℃ の範囲であった。

【０２０３】

【表９】

【０２０４】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１：樹脂粒子
（ＬＡ−１） 分散安定用樹脂（ＰＡ−１）１４ｇ及びアイソパーＧ３
７０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート１５ｇ、メチル
アクリレート２８ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
エチルメタクリレート７ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
２）２ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１.５ｇの混合物、及
び２−ホスホノエチルメタクリレートを５g、メチルメ
タクリレート１５ｇ、メチルアクリレート２８ｇ及びエ
タノール１０ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下
し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を
１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更
に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加
温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、
減圧度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及び未反
応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平
均粒径０．２４μｍのラテックスであった。樹脂粒子分
のＭｗは２×１０⁵、Ｔｇは４１℃であった。

【０２０５】樹脂粒子（ＬＡ）の製造例２〜９：樹脂粒
子（ＬＡ−２）〜（ＬＡ−９） 樹脂粒子（ＬＡ）の製造例１において用いた、分散安定
用樹脂（ＰＡ−１）の代わりに、下記表−Ｈに記載の化
合物をそれぞれ用いた他は、上記製造例１と同様にして
樹脂粒子を製造した。得られた各樹脂粒子分散物の重合
率は９８〜１００％、平均粒径は０．２０〜０．２８μ
ｍで且つ単分散性も良好であった。各樹脂粒子分のＭｗ
は、１×１０ ⁵〜３×１０⁵ 、Ｔｇは４０〜４２℃の範
囲であった。

【０２０６】

【表１０】

【０２０７】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１：樹脂粒子
（ＬＢ−１） 分散安定用樹脂（ＰＢ−１）１０ｇ及びアイソパーＨ３
７０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に
加温した。これにメチルメタクリレート２０ｇ、エチル
アクリレート２７ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）
エチルメタクリレート６ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−
３）３ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、１.５ｇの混合物、及
びメチルメタクリレート１５ｇ、メチルアクリレート２
５ｇ、４−スルホブチルメタクリレート４g及びエタノ
ール２０ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、
そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．
０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温し
て３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧
度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及び未反応の
モノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン
布を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒
径０．２６μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭ
ｗは３×１０⁵、Ｔｇは４０℃であった。

【０２０８】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２：樹脂粒子
（ＬＢ−２） 分散安定用樹脂（ＰＢ−１２）１０ｇ及びアイソパーＧ
３９０ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃
に加温した。これにメチルメタクリレート１２ｇ、メチ
ルアクリレート２６ｇ、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート６ｇ、マクロモノマー（Ｍ
Ａ−４）３ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．、２.０ｇの混合
物、及びメチルメタクリレート１５ｇ、メチルアクリレ
ート３５ｇ、３−ホスホノプロピルメタクリレート３g
及びエタノール１０ｇの混合物を、各々、同時に１時間
で滴下し、そのまま２時間攪拌した。次にＡ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌
し、更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．８ｇ加えて温度８０
℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に
上げ、減圧度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノール及
び未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９９
％で平均粒径０．２２μｍのラテックスであった。樹脂
粒子分のＭｗは２×１０⁵、Ｔｇは４１℃であった。

【０２０９】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例３〜10：樹脂粒
子（ＬＢ−３）〜（ＬＢ−10）樹脂粒子（ＬＢ）の製造
例２において、分散安定用樹脂（ＰＢ−１２）及びマク
ロモノマー（ＭＡ−４）の代わりに、下記表−Ｉの各化
合物を用いた他は、上記製造例２と同様にして製造し
た。得られた各樹脂粒子分散物の重合率は９７〜９９
％、平均粒径は０．２０〜０．３０μｍで且つ単分散性
も良好であった。各樹脂粒子分のＭｗは８×１０⁴〜２
×１０⁵ 、Ｔｇは３９〜４３℃の範囲であった。

【０２１０】

【表１１】

【０２１１】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１３〜１９：樹
脂粒子（ＬＢ−１３）〜（ＬＢ−１９） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２において、３−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート６ｇの代わり
に、下記表−Ｊの単量体（Ｂ）０．０２７モルを、及び
３−ホスホノプロピルメタクリレート３ｇの代わりに、
下記表−Ｊの単量体（C）０．０２モルを用いた他は、
上記製造例２と同様にして各粒子を製造した。得られた
各樹脂粒子分散物の平均粒径は０．２０〜０．２５μｍ
であった。各樹脂粒子分のＭｗは９×１０⁴ 〜２×１０
⁵ 、Ｔｇは４０〜４８℃の範囲であった。

【０２１２】

【表１２】

【０２１３】比較用樹脂粒子の製造例１：樹脂粒子（Ｌ
Ｌ−１） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１において、メチルメタクリ
レート１５ｇ及び４−スルホブチルメタクリレート４ｇ
をメチルメタクリレート１９ｇに変更した以外は、樹脂
粒子（ＬＢ）の製造例１と同様にして粒子を製造した。
得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．２４
μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは２×１
０⁵ 、Ｔｇは４１℃であった。

【０２１４】比較用樹脂粒子の製造例２：樹脂粒子（Ｌ
Ｌ−２） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１において、メチルメタクリ
レート２０ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチ
ルアクリレート６ｇをメチルメタクリレート２６ｇに変
更した以外は、樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１と同様にし
て粒子を製造した。得られた白色分散物は重合率９９％
で平均粒径０．２６μｍのラテックスであった。樹脂粒
子分のＭｗは２×１０⁵ 、Ｔｇは４３℃であった。

【０２１５】比較用樹脂粒子の製造例３：樹脂粒子（Ｌ
Ｌ−３） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２において、メチルメタクリ
レート１５ｇ及び３−ホスホノプロピルメタクリレート
３ｇをメチルメタクリレート１８ｇに変更した以外は、
樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２と同様にして粒子を製造し
た。得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．
２１μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＭｗは３
×１０⁵ 、Ｔｇは４０℃であった。

【０２１６】比較用樹脂粒子の製造例４：樹脂粒子（Ｌ
Ｌ−４） 樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２において、メチルメタクリ
レート１２ｇ及び３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロ
ピルメタクリレート６ｇをメチルメタクリレート１８ｇ
に変更した以外は、樹脂粒子（ＬＢ）の製造例２と同様
にして粒子を製造した。得られた白色分散物は重合率９
９％で平均粒径０．２３μｍのラテックスであった。樹
脂粒子分のＭｗは３×１０⁵ 、Ｔｇは４２℃であった。

【０２１７】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ ＜印刷用原版の作製＞光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記
構造の樹脂（Ｂ−１）２ｇ、下記構造の樹脂（Ｂ−２）
１８ｇ、下記構造のシアニン色素（１）０．０１８ｇ、
無水フタル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
をホモジナイザー（日本精機（株）製）中、回転数６×
１０³ｒｐｍで１０分間分散して、感光層形成組成物を
調製し、これをＥＬＰマスター２Ｘタイプ（富士写真フ
イルム（株）製）用の支持体に、乾燥付着量が２０ｇ／
ｍ²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１
０秒間乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより、印刷用原版を作製し
た。

【０２１８】

【化４１】

【０２１９】＜液体現像剤（ＬＤ−１）の作製＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸（９５／５質量比）共重
合体１０ｇ、アルカリブルー１０ｇ及びアイソパーＨの
３０ｇをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋
精機（株）製）に入れ、４時間分散して、アルカリブル
ーの微小な青色分散物を得た。

【０２２０】樹脂粒子（ＬＢ）の製造例１の樹脂粒子
（ＬＢ−１）６ｇ（固形分量として）、上記青色分散物
２．５ｇ、テトラデシルアルコール（ＦＯＣ−１４０
０、日産化学（株）製）１５ｇ及びドデセン−半マレイ
ン酸トリデシルアミド共重合体０．０９ｇをアイソパー
Ｇの１リットルに希釈することにより静電写真用液体現
像剤（ＬＤ−１）を作製した。

【０２２１】＜比較用現像剤Ａ及びＢの作製＞上記液体
現像剤（ＬＤ−１）の製造において、樹脂粒子（ＬＢ−
１）を以下の樹脂粒子に代える以外は同様にして比較用
の液体現像剤Ａ及びＢを作製した。 比較用液体現像剤Ａ：比較用樹脂粒子の製造例１で得た
樹脂粒子（ＬＬ−１）。 比較用液体現像剤Ｂ：比較用樹脂粒子の製造例２で得た
樹脂粒子（ＬＬ−２）。 これらの液体現像剤の荷電特性、画像再現性、印刷性等
を調べ、その結果を表−Ｋに示した。

【０２２２】

【表１３】

【０２２３】表−Ｋに記載の評価は、下記のようにして
行なった。 注１）荷電特性 ・交流電気電導度 液体現像剤の荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃ
ｍ）をＬＣＲメーター（安藤電気（株）製ＡＧ−４３１
１）を用いて測定した。測定の際には、ＬＣＲメーター
をテストリード（安藤電気（株）製ＡＧ−４９１２）を
介して、被測定液体現像剤２．３ｍｌを入れた、自作し
たアルミ製のシールドボックス内に配置した液体用電極
（川口電機（株）製ＬＰ−０５、電極定数１９８）に接
続し、印可電圧５Ｖ、測定周波数１ｋＨｚでコンダクタ
ンスの測定を行い、その値を電極定数で除すことにより
電気電導度に換算した。測定の際に、ＬＣＲメーターの
測定パラメーターの設定はキャパシタンス、サーキット
モードの設定は並列モードとした。

【０２２４】・粒子の荷電分率 下式で示すように、液体現像剤中での分散粒子の荷電量
の割合を表す。

【０２２５】

【数１】

【０２２６】ここで、上澄み分の荷電量は、液体現像剤
を遠心分離法（条件：１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．２時間）
で粒子分を沈降させて得られる上澄みである透明液体の
交流電気電導度を表す。

【０２２７】また、条件Ｉ及びIIは、液体現像剤製造後
の経時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分
を調合して得られた液体現像剤を常温、常湿（２５℃、
６５％ＲＨ）で１週間経時させたもの（フレッシュ品）
であり、一方、条件IIは、フレッシュ品を高温、高湿
（３５℃、８５％ＲＨ）の条件下に１カ月間保存して、
強制経時させたもの（経時品）である。

【０２２８】注２）画像再現性 上記印刷用原版を−６ｋＶで帯電し、光源として２．８
ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザ
ー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、印刷用原版表面上
で６．４μjoul／ｃｍ²の照射下、ピッチ２５μｍ及び
スキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光後、液体現像
剤として、上記の各液体現像剤を用いて現像し、イソパ
ラフィン系溶剤であるアイソパーＧ（エッソ化学（株）
製）のリンス液で洗浄後、版面温度７０℃で１０秒間定
着して画像を形成した。得られたの製版画像につき、カ
ブリ、画像の画質等を目視評価した。 注３）印刷性 上記画像再現性の方法に従って画像形成した原版を、不
感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）
製）を用いて、エッチングマシーンを１回通して印刷版
を作成した。この様にして得られた印刷版を、湿し水と
してＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）を水で
２０倍に希釈した溶液を用い、印刷用原紙として中性紙
を用い、印刷機としてハマダスター８００ＳＸ型（ハマ
ダスター（株）製）を用いて印刷し、刷り出し１０枚目
の印刷物の品質及び印刷物の画像部に欠落の生じない印
刷枚数を調べた。表−Ｋに示す様に、本発明の液体現像
剤の荷電特性は、過酷な条件下に保存しても、全体の荷
電量及び粒子の荷電分率がほとんど変化せず、極めて安
定であった。これに対して、比較例Ａは全体の荷電量は
経時での変化量が比較的小さかったが、粒子の荷電分率
の変化が大きかった。比較例Ｂは、全体の荷電量及び粒
子の荷電分率が低く、経時で更に低下した。実際に画像
を形成した所、本発明の液体現像は条件Ｉ及びIIともに
良好であった。比較例Ａは、条件IIで地カブリの発生が
認められ、比較例Ｂは全面に画像の流れが生じた。印刷
版として印刷した所、本発明の液体現像剤を用いた場
合、条件IIでも１万枚以上の鮮明な印刷物が得られた。
他方、比較例Ａ及びＢでは、刷り出しから、印刷物とし
て実用に供しえるものではなかった。

【０２２９】実施例２及び比較例Ｃ〜Ｄ ＜液体現像剤（ＬＤ−２）の作製＞テトラデシルメタク
リレート／メタクリル酸（９５／５質量比）共重合体１
０ｇ、ニグロシン１０ｇ及びアイソパーＧ３０ｇをガラ
スビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機（株）
製）に入れ、６時間分散してニグロシンの微小な分散物
を得た。樹脂粒子（ＬＢ−２）６ｇ（固形分量とし
て）、上記ニグロシン分散物３ｇ、ナフテン酸ジルコニ
ウム塩０．１２ｇ及び分岐ヘキサデシルアルコール（Ｆ
ＯＣ−１６００、日産化学（株）製）１０ｇをアイソパ
ーＧ１リットルに希釈することにより静電写真用液体現
像剤（ＬＤ−２）を作製した。 ＜比較用現像剤Ｃ及びＤの作製＞上記液体現像剤（ＬＤ
−２）の製造において、樹脂粒子（ＬＢ−２）を以下の
樹脂粒子に代える以外は同様にして比較用の液体現像剤
Ｃ及びＤを作製した。 比較用液体現像剤Ｃ：比較用樹脂粒子の製造例３で得た
樹脂粒子（ＬＬ−３）。 比較用液体現像剤Ｄ：比較用樹脂粒子の製造例４で得た
樹脂粒子（ＬＬ−４）。

【０２３０】上記液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ５８
０ＲＸ（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として使
用し、不感脂化処理液ＥＬＰ−ＰＥＸ（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、電子写真感光材料であるＥＬＰ
マスター２Ｘタイプ（富士写真フイルム（株）製）を露
光、現像及び不感脂化処理をした。黒化率（画像面積）
３５％の原稿を用いた。製版スピードは６版／分で行な
った。ＥＬＰマスター２Ｘタイプを１万枚処理した後の
現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。その結
果を表−Ｌに示した。

【０２３１】

【表１４】

【０２３２】本発明の液体現像剤を用いて製版した所、
１万版後でも現像装置の汚れを生じなかった。比較例Ｃ
及びＤでは、トナーかすの付着による現像装置の汚れが
認められた。また、製版して得られた１万版目のオフセ
ット用印刷版を用いて常法により印刷し、印刷物の画像
に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生するまでの印刷
枚数を調べた所、本発明の現像剤を用いて得られた印刷
版は１００００枚以上でも良好であった。他方、比較例
Ｃ、Ｄはいずれも刷り出しから印刷物の画像不良等を生
じた。更に、実施例の条件II（３５℃／８５％ＲＨ下に
１か月保存）で経時させた現像剤（ＬＤ−２）を上記と
同様の試験を行なったところ、フレッシュ品とほぼ同等
の性能を示した。以上の結果から、本発明の液体現像剤
は、現像装置の汚れを全く生じないと同時に、得られた
印刷版は優れた耐刷性を有することが分かる。

【０２３３】実施例３ ＜印刷用原版の作製＞砂目立て及び陽性酸化処理を施し
たアルミニウム板上に下記の光導電層用塗布液をバーコ
ーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚３．
０μｍの印刷用原版を作製した。

【０２３４】 Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ２０部 ブチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３５モル％） １４０部 １−メトキシ−２−プロパノール ５５５部 メチルエチルケトン ５５５部 以上の組成をもつ混合物を、高速度分散混合機ダイナミ
ル（ＫＤＬ−５、W.A.BACHOFEN社製）で２時間分散して
光導電層用塗布液とした。

【０２３５】＜液体現像剤（ＬＤ−３）の作製＞樹脂粒
子（ＬＡ）の製造例１の樹脂粒子（ＬＡ−１）９ｇ（固
形分量として）、テトラデシルアルコール（ＦＯＣ１４
００）１０ｇ及びオクタデシルビニルエーテル−半マレ
イン酸ドデシルアミド共重合体０．１０ｇをアイソパー
Ｇで１リットルになる様に調液して液体現像剤（ＬＤ−
３）を作製した。実施例１と同様の記載の方法で荷電特
性を測定したところ、下記表−Ｍに示す結果を得た。

【０２３６】

【表１５】

【０２３７】過酷な条件で経時後も、フレッシュ品とほ
ぼ同等で極めて安定な荷電特性を示した。

【０２３８】上記の光導電層を有する印刷用原版を、光
導電層表面が均一に＋４００Ｖに帯電する様にコロナ放
電後、半導体レーザー（光源波長７８０ｎｍ）を用い
て、表面上で３μjoul／ｃｍ²の照射下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光した。
続けて、本発明の液体現像剤（ＬＤ−３）を用いて、バ
イアス電圧＋１８０Ｖの条件で反転現像を行った後、温
度１２０℃で１分間加熱して画像を定着した。この製版
版をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム１０部、ベ
ンジルアルコール２０部、エタノール２０部を水９００
部に希釈したエッチング液に１０秒間浸漬して非画像部
を除去し、十分水洗して乾燥し、印刷版を作成した。こ
の印刷版を６０倍のルーペ（ＰＥＡＫ（株）製）にて目
視評価した所、画像部の細線・細文字の欠損は認められ
ず、極めて鮮明な画像であった。次に、この印刷版を、
ガム引き処理した後、オフセット印刷機（オリバー５２
型、桜井製作所（株）製）にかけて印刷した。１０万枚
以上印刷しても、印刷物の画質は鮮明で、地カブリも全
く見られなかった。また、条件IIの液体現像剤を用い
て、上記と同様にして製版、エッチング処理して印刷し
た所、フレッシュ品と全く同等の結果が得られた。

【０２３９】更には、印刷用原版を、５０００版製版し
て、現像部の汚れを調べた所、トナーかすの付着等の汚
れは発生しておらず、液体現像剤は極めて良好な再分散
性を示した。又５０００版目のエッチング処理後の印刷
版上の画像を目視評価した所、細線・細文字等は鮮明で
初版の印刷版と差は見られなかった。以上の様に、本発
明の液体現像剤は非画像部を溶出して印刷版とする電子
写真式製版システムにおいて、過酷な条件で経時されて
も、安定な荷電特性を示し、優れた分散性、再分散性を
示した。また、耐刷性も満足できるものであった。

【０２４０】実施例４〜２１ 実施例１において、樹脂粒子（ＬＢ−１）の代わりに、
下記表−Ｎに記載の樹脂粒子を用いた他は、実施例１と
同様に操作して各液体現像剤を作製した。得られた現像
剤の交流電気電導度は９５〜１００（ｐS／ｃｍ）、粒
子の荷電分率は９０〜９５％であった。又条件IIの場合
も、変化は殆ど生じなかった。

【０２４１】

【表１６】

【０２４２】得られた各液体現像剤を、実施例１と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、
画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。また、
各現像剤ともに条件IIにおいても、同等の性能を示し良
好であった。

【０２４３】実施例２２〜３６ 実施例２において、樹脂粒子（ＬＢ−２）の代わりに、
下記表−Ｏに記載の樹脂粒子を用いた他は、実施例２と
同様に操作して各液体現像剤を作製した。

【０２４４】

【表１７】

【０２４５】得られた各液体現像剤を、実施例２と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例２と同様な性能を示し、
画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。又、現
像装置の汚れも実施例２と同様に発生しなかった。更
に、各現像剤とも条件IIにおいても、同等の性能を示し
良好であった。

【０２４６】実施例３７ アモルファスシリコンから成る感光体ドラムの周速度を
１０ｍｍ／秒で回転させ感光体表面にスリット電着装置
を用いて下記分散液を供給しながら、感光体側を接地
し、スリット電着装置の電極側に＋２００Ｖの電圧を印
加して樹脂粒子を電着した。次いでエアースクイズで分
散液を除き赤外線ラインヒーターにて溶融、皮膜化し感
光体上に膜厚１．５μｍ熱可塑性樹脂転写層を形成し
た。 <転写層形成用分散液>分散安定用樹脂［オクタデシルメ
タクリレート／アクリルアミド（９７／３質量比）共重
合体、質量平均分子量：４×１０⁴］１２ｇ、酢酸ビニ
ル９８ｇ、ステアリルメタクリレート２ｇ及びアイソパ
ーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を
０．８ｇ加え、３時間反応させた。開始剤を添加して２
０分後に白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。
更に、上記開始剤を０．５ｇ加え、２時間反応させた
後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビ
ニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を
通し、白色分散物（重合率９０％で平均粒径０．２３μ
ｍ）を得た。上記熱可塑性樹脂分散物１０ｇ（固形分量
として）及びナフテン酸ジルコニウム０．００１ｇをア
イソパーＨ１リットル中に加えて正荷電樹脂粒子分散液
とした。感光体の表面温度を４０℃に保ちながらただち
に電子写真プロセスを行なった。まずこの感光体を暗所
にて＋７００Ｖにコロナ帯電をしたのち、あらかじめ原
稿から読み取り、デジタル画像データ−としてシステム
内のハードディスクに納められた情報をもとに半導体レ
ーザーを用いて７８０ｎｍの光で露光した。露光部の電
位は＋２２０Ｖで未露光部は＋６６０Ｖであった。続い
て現像ユニットに組み込まれているプレバス装置により
アイソパーＨにてプレバスをしたのち、下記の本発明の
正荷電液体現像剤を現像ユニットから感光体表面へ供給
した。この時現像ユニット側へ＋５００Ｖの現像バイア
ス電圧を印加し、反転現像を行なって未露光部にトナー
が電着するようにした。次いでアイソパーＨ単独浴中で
リンスをして非画像部の汚れを除き、エアースクイズに
て液を切り、赤外線ラインヒーター下を通過させて乾燥
した。 <液体現像剤（ＬＤ−４）の作製>青色顔料（Linol Blu
e FG−7350、東洋インキ（株）製）／オクタデシルメ
タクリレート−メタクリレート（7/3質量比）ブロック
共重合体の1/1質量比から成るアイソパーＧ分散物４ｇ
（固形分量として）、樹脂粒子（ＬＢ−３）８ｇ（固形
分量として）及びオクタデシルビニルエーテル−半マレ
イン酸ドデシルアミド共重合体０．０８ｇをアイソパー
Ｇの１リットルに希釈することにより液体現像剤（ＬＤ
−４）を作製した。つぎに赤外線ラインヒーターの下を
通過させて、表面温度を放射温度計で測定してほぼ８０
℃に予備加熱をしたのち、コート紙を、転写層を有する
感光体と重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ²(980kPa）の圧
力で接している表面温度が１２０℃に常にコントロール
された加熱ゴムローラーの下を、１５ｍｍ／ｓｅｃのス
ピードで通過させた。その後冷却ローラー下を通過させ
冷やしてからコート紙を引き剥がしたところ、感光体上
のトナーは転写層ごと全てコート紙側に熱転写され、カ
ラー画像が得られた。得られたカラー画像は極めて鮮明
であり、非画像部のカブリも全く見られなかった。又、
液体現像剤（ＬＤ−４）を実施例１と同様に強制経時さ
せた（条件II）場合も、フレッシュ品と差は見られず、
鮮明なものであった。

【０２４７】

【発明の効果】本発明の液体現像剤は、特定の樹脂粒子
を用いたことにより現像−定着工程が迅速化され且つ大
版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シス
テムにおいても、粒子の荷電安定性、分散安定性、再分
散性及び定着性に優れるものであり、かつ優れた印刷イ
ンク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷版を提供で
きる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗１０⁹Ωｃｍ以上、かつ誘電率
   ３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
   して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散され
   た樹脂粒子が、非水溶媒に可溶であって、重合すること
   により不溶となる一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一
   種、一般式（I）で示されるアミノ基を含有する、単量
   体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）の少なく
   とも一種、−ＰＯ₃Ｈ₂基、−ＳＯ₃Ｈ基および−ＳＯ₂Ｈ
   基から選ばれる酸性基を少なくとも１つ含有する、単量
   体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なく
   とも一種、下記一般式（II）で示される単量体相当の繰
   返し単位を含有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ下
   記一般式（IIc）で示される重合性二重結合基を結合し
   て成る質量平均分子量２×１０⁴以下である一官能性マ
   クロモノマー（MA）の少なくとも一種、並びに下記一般
   式（IV）で示される成分を少なくとも含有し、且つその
   重合体の主鎖の一部分が架橋された、前記非水溶媒に可
   溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種を含有す
   る溶液を重合造粒することによって得られる共重合体樹
   脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 【化１】 一般式（I）中、Ｒ¹及びＲ²は各々同じでも異なっても
   よく、水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表す
   か、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子とともに環を形成して
   もよい。 【化２】 一般式（II）中：Ｕ⁰は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
   はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
   示す）。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なっていて
   もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
   数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水
   素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素
   原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。Ｄ⁰
   は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以上
   （但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子
   は除く）の下記一般式（IIa)で示される置換基を表す。 一般式（IIa) −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ²−Ｂ²）_n −Ｄ²¹ 一般式（IIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
   も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
   でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。ｍおよびｎは、互い
   に同じでも異なっていてもよく、各々０〜４の整数を表
   す。ただし、ｍおよびｎが同時に０になることはない。
   Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、各々下記一般式(IIb)で示される基及び炭素数１〜
   １８の炭化水素基のうちから選択される少なくとも１つ
   の基を表す。 【化３】 一般式(IIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
   なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義であり、Ａ⁴
   は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹
   と同義である。ｐは０〜４の整数を表す。 【化４】 一般式（IIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェ
   ニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、式（II）中のａ¹、ａ²と同義である。 【化５】 一般式(IV)中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−又は 【化６】 （ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ
   ＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌ
   は、炭素数８〜３２のアルキル基または炭素数８〜３２
   のアルケニル基を表す。ｃ¹およびｃ²は互いに同じでも
   異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹ 、
   または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹ を表す（ここ
   でＤ¹は水素原子または炭化水素基を示す）。
2. 【請求項２】 分散安定用樹脂（Ｐ）において、少なく
   とも一つの重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ
   ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ^{1 1}〔ここで
   Ｒ¹¹は炭化水素基、または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基
   を表す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ¹³
   Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ Ｒ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ ¹³およびＲ¹⁴は各
   々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基
   を表す〕、環状酸無水物含有基、およびアミノ基から選
   ばれる少なくとも１つの極性基を含有することを特徴と
   する請求項１記載の静電写真用液体現像剤。
3. 【請求項３】 分散安定用樹脂（Ｐ）において、少なく
   とも一つの重合体主鎖の片末端に、下記一般式（Ｖ)で
   示される重合性二重結合基を結合して成ることを特徴と
   する請求項１記載の静電写真用液体現像剤。 【化７】 一般式（Ｖ)中、Ｖは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂)_sＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_sＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ
   ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
   ＣＯＮ（Ｄ²） −、−ＳＯＮ（Ｄ²）（ここでＤ²は、水
   素原子または炭素数１〜２２のアルキル基を示し、ｓは
   １〜４の整数を示す）または 【化８】 （ここでＥ²は直接結合、-Ｏ-、−ＯＣＯ−又は-ＣＯＯ
   -を示す）を表す。ｃ¹¹およびｃ¹²は、互いに同じでも
   異なっていてもよく、式(IV)中のｃ¹、ｃ²と同義であ
   る。