JP2003005455A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズの
マスタープレートを用いる電子写真製版システムにおい
ても、分散安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現
像剤を提供すること。 【解決手段】非水溶媒に可溶で重合により不溶となる単
量体(A)、フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換
基を有する一官能性単量体（Ｂ）、特定の成分を少なく
とも含有する重合体で、上記非水溶媒に可溶性の架橋分
散安定用樹脂（Ｐ）並びに平均粒径が０．０５〜１．０
μｍのシード粒子（ＣＲ）を含有する分散液をシード重
合反応させることによって得られる、重層構成の分散樹
脂粒子（ＣＳＲ）を、電気抵抗10⁹Ω・cm以上誘電率3.5
以下の非水溶媒中に分散して成る静電写真用液体現像
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、定着性及びレジ
スト性の優れた液体現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の電子写真用液体現像剤はカーボン
ブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機
又は無機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油
系脂肪族炭化水素のような高絶縁性且つ低誘電率の液体
中に分散し、更に金属セッケン、レシチン、アマニ油、
高級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなど
の荷電調整剤を加えたものである。このような現像剤中
では、樹脂は不溶性ラテックス粒子として直径数ｎｍ〜
数百ｎｍの粒子状に分散されているが、従来の液体現像
剤においては可溶性分散安定用樹脂や荷電調整剤と不溶
性ラテックス粒子との結合が不充分な為に可溶性分散安
定用樹脂及び荷電調整剤が溶液中に拡散し易い状態にあ
った。この為、長時間の保存や繰り返し使用によって可
溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス粒子から脱離
し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性が不明瞭にな
る、という欠点があった。又、一度凝集、堆積した粒子
は再分散しにくいので現像機の随所に粒子が付着したま
まとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づまり等の現
像機の故障につながっていた。これらの改良として、不
活性ラテックス粒子を微小粒径で単分散性の良好なもの
として得る非水系分散重合方法が提案され、種々の検討
がなされてきた。例えば、米国特許第３，９９０，９８
０号、同４，６１８，５５７号、特開平１−２５７９６
９号、同２−７４９５６号、同１−２８２５６６号、同
2−１７３６６７号等では可溶性分散安定用樹脂により
改良する方法が、又、米国特許第４，８４２，９７５
号、特開昭６２−１５１８６８号、特開平１−２３７６
６８号、同２−１６８２７６号、同３−１３９６４号、
同３−２０７５３号等では不溶化する単量体と物理化学
的相互作用を有する他の化合物を共存させることでラテ
ックス粒子の表面を改質する方法が記載され、粒子の分
散度、粒子径、再分散性、保存安定性を改良できると開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、電子写真技術を
応用したダイレクト平版印刷システムの実用化あるいは
開発が近年活発に行われている。これらのシステムは、
電子写真方式で電子写真感光材料の表面上にトナー画像
部を形成した後、処理することで非画像部分を親水性に
変換して平版印刷用原版とするものである。非画像部分
を親水化する方法として、当該部分を処理液で溶出させ
てしまい、電子写真感光層の下の支持体表面の親水性を
利用する方法、あるいは、感光層の非画像部分の表面部
分を親油性から親水性に改質する方法が主なものとして
挙げられる。

【０００４】後者の場合、従来知られている感光層の光
導電性酸化亜鉛を不感脂化処理する方法の改良として、
特開昭６２−２１６６９号、特開平１−１９１１５７
号、同２−１５２７７号等には、感光層に用いられる結
着樹脂を処理により親水性に変換することで、親水性が
向上することが開示されている。これらのシステムで
は、親水化する処理において、トナー画像部は、処理液
に対して何ら変化しないまま画像部を維持することが重
要となる（以下、処理液に対するレジスト性と称す
る）。

【０００５】こうした電子写真製版システム用に公知の
再分散性良好な不溶性樹脂粒子を含有する液体現像剤を
用いると、非画像部の親水化を充分に行うと、トナーの
レジスト性が充分でないため、画像部の欠落が生じる場
合があった。特に、細線、文字あるいは網点部分といっ
たトナー画像部の面積が小さい所でこの問題は顕著とな
り、印刷物の特性低下がみられた。また、処理液に対し
て耐久性の大きい不溶性ラテックス粒子（例えばスチレ
ン系のラテックス等）は、レジスト性は充分に備えてい
るが、トナー粒子としての荷電安定性、再分散性が劣
り、また、トナー粒子の定着性が劣るため充分な定着に
は、高熱長時間の定着時間を要することから、装置設計
上問題となっていた。

【０００６】本発明は、以上のような従来の液体現像剤
の有する問題を解決するものである。本発明の目的は、
現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスター
プレートを用いる電子写真製版システムにおいても、分
散安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現像剤を提
供することである。本発明の他の目的は、電子写真製版
システムにおいて、分散安定性、再分散性、荷電安定
性、定着性、親水化処理液レジスト性に優れた液体現像
剤を提供することである。本発明の他の目的は、優れた
印刷インク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷用原
版の電子写真法による作成を可能にする液体現像剤を提
供することである。本発明の更に他の目的は、各種静電
写真法を利用する画像形成に好適な液体現像剤を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、以下の静
電写真用液体現像剤により達成されることが見出され
た。

【０００８】（１）電気抵抗１０⁹Ωcm以上、且つ誘電
率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分
散して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散樹
脂粒子が、非水溶媒中に、上記非水溶媒に可溶であっ
て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、フッ素原子及び／又はケイ素
原子含有の置換基を有する、単量体（Ａ）と共重合可能
な一官能性単量体（Ｂ）の少なくとも一種、下記一般式
（Ｉ）で示される成分を少なくとも含有し、且つその重
合体の主鎖の一部分が架橋された、上記非水溶媒に可溶
性の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一種、並びに平
均粒径が０．０５〜１．０μｍのシード粒子（ＣＲ）を
含有する分散液をシード重合反応させることによって得
られる、重層構成の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）であること
を特徴とする静電写真用液体現像剤。

【０００９】

【化６】

【００１０】一般式（I)中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−
Ｏ−又は

【００１１】

【化７】

【００１２】（ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣ
Ｏ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整
数を表す。Ｌは、炭素数８〜３２のアルキル基または炭
素数８〜３２のアルケニル基を表す。ｂ¹およびｂ²は互
いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−Ｃ
ＯＯ−Ｄ¹ 、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹
を表す（ここでＤ¹ は水素原子または炭素数１〜２２の
炭化水素基を示す）。 （２） 分散安定用樹脂（Ｐ）において、少なくとも一
つの重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、
−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ^{1 1}〔ここでＲ¹¹は
炭化水素基、または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基を表
す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ
¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ Ｒ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ ¹³およびＲ¹⁴は
各々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素
基を表す〕、環状酸無水物含有基、およびアミノ基から
選ばれる少なくとも１つの極性基を含有することを特徴
とする上記（１）記載の静電写真用液体現像剤。 （３） 分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主鎖の片
末端または重合体を構成する繰返し成分の置換基中に下
記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結合して
なることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の
静電写真用液体現像剤。

【００１３】

【化８】

【００１４】一般式（II)中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−（ＣＨ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ−、−
Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²） −、−ＳＯＮ（Ｄ²）（こ
こでＤ² は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基
を示し、ｔは１〜４の整数を示す）または

【００１５】

【化９】

【００１６】（ここでＤ³は単なる結合、−Ｏ−、−Ｏ
ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を表す）を表す。ｃ¹およびｃ
²は、同じでも異なっていてもよく、各々前記式（I）中
のｂ¹、ｂ²と同義である。 （４） 前記非水溶媒分散液が、更に、下記一般式（II
I）で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）と共重
合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも１種を含有
することを特徴とする上記（１）から（３）のいずれか
に記載の静電写真用液体現像剤。

【００１７】

【化１０】

【００１８】一般式（III）中、Ｒ¹及びＲ²は、同じで
も異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜２２の
炭化水素基を表すか、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子とと
もに環を形成してもよい。 （５） 前記非水溶媒分散液が、更に、−ＰＯ₃Ｈ₂
基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ ₂Ｈ基から選ばれる酸性基を
少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な
一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする上記（４）に記載の静電写真用液体現像
剤。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の静電写真用液体現
像剤について説明する。本発明の静電写真用液体現像剤
に用いる電気抵抗１０⁹Ω・ cm以上かつ誘電率３．５以
下の非水溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、これら炭化水素のハロゲン置換体、及びシリコーン
液体、シリコーンオイルなどのシリコーン溶媒等が挙げ
られる。

【００２０】例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタ
ン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパ
ーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（ア
イソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、
シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商
品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等がある。

【００２１】ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフル
オロカーボン系溶媒があり、例えばＣ₇Ｆ₁₆、Ｃ₈Ｆ₁₈な
どのＣ_nＦ_2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住
友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリ
ナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性
液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商
品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリ
ミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品
名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦ
Ｃ−１４１b 」（商品名）等）、Ｆ（ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂)₆Ｉ等のヨウ素化フルオロカーボン類
（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２
０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。

【００２２】シリコーン液体、シリコーンオイルのシリ
コン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例え
ば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリ
シロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルト
リシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン
等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル
（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製
商品名）等）等が挙げられる。

【００２３】本発明では、これらの溶媒を単独または混
合して用いる。なお、このような非水溶媒の電気抵抗の
上限値は１０¹⁶Ω・ｃｍ程度であり、誘電率の下限値は
１．８０程度であることが好ましい。

【００２４】本発明の液体現像剤における分散樹脂粒子
（ＣＳＲ）（以下、ラテックス粒子と称することもあ
る）は、非水溶媒において、特定の成分を含有する架橋
分散安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、少なくとも一官能性
単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）と平均粒径０．０５〜１．
０μｍのシード粒子（ＣＲ）とを重合造粒することによ
って得られたものである。

【００２５】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記液体現像剤の非水溶媒に混和するものであれば使用
可能である。

【００２６】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００２７】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きる有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコ
ール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エス
テル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００２８】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持ち
込まれても、現像剤の抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ以上という
条件を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００２９】通常、樹脂分散物製造の段階で液体現像剤
の非水溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましく、前述
のごとく、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素な
どが挙げられる。

【００３０】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、シー
ド粒子（ＣＲ）からなるコア層と、その外側にシェル層
を有する重層構成の粒子であり、単量体（Ａ）、単量体
（Ｂ）、必要により用いられる単量体（Ｃ）及び単量体
（Ｄ）は、重合ないし共重合して非水溶媒に不溶のシェ
ル層を構成する樹脂となる。

【００３１】本発明に用いられる一官能性単量体（Ａ）
は、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不
溶化する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体
的には、例えば下記一般式(IV)で表される単量体が挙げ
られる。

【００３２】

【化１１】

【００３３】一般式(IV)中、Ｖ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯＮ（Ｑ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｑ¹)−、またはフェニ
レン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する
こともある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−
および１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。こ
こでＱ¹は、水素原子または炭素数１〜８の置換されて
いてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表す。

【００３４】Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２
−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタン
スルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブ
チル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチ
ルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロ
ロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００３５】ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｑ²または−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｑ²〔こ
こでＱ²は水素原子、または置換されてもよい炭素数１
０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。

【００３６】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類
あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエ
ステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル
基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシア
ミドエチル基等）；

【００３７】スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホ
アミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイ
ン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；
メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環
化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風
舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニ
ルモルホリン等）等が挙げられる。単量体（Ａ）は２種
以上を併用してもよい。

【００３８】次に、本発明に用いられる一官能性単量体
（Ｂ）について説明する。単量体（Ｂ）は、重合性二重
結合基の側鎖置換基中に、フッ素原子及び／又はケイ素
原子を含有する単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単
量体である。

【００３９】フッ素原子を含有する置換基としては、例
えば下記の１価又は２価の有機残基等が挙げられる。−
Ｃ_n（Ｆ）_2n+1（ｎは１〜２２の整数）、−ＣＦＨ₂ 、
−ＣＦＨＣｌ、−ＣＦＣｌ₂ 、−ＣＦ₂Ｃｌ、−（Ｃ
Ｆ₂)_mＣＦ₂Ｈ（ｍは０、又は１〜１７の整数）、−ＣＦ
₂−、−ＣＦＨ−、−ＣＦＣｌ−

【００４０】これらのフッ素原子含有の有機残基は組み
合わせて構成されていてもよく、その場合には、直接結
合してもよいし、他の連結基を介して組み合わされても
よい。連結する基としては、具体的には２価の有機残基
が挙げられ、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｇ¹)−、−ＣＯ
−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｇ¹)
−、−ＳＯ₂ Ｎ（ｇ¹)−等から選ばれた結合基を介在さ
せてもよい、２価の脂肪族基もしくは２価の芳香族基、
又はこれらの２価の残基の組み合わせにより構成された
有機残基が挙げられる。ここで、ｇ¹ は炭素数１〜３の
アルキル基を表す。

【００４１】ケイ素原子を含有する置換基としては、下
記のシロキサン構造（あるいはシリルオキシ構造）又は
シリル基を含有するものが好ましい。

【００４２】

【化１２】

【００４３】上記構造において、Ｒ¹¹及びＲ¹²並びにＲ
¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互いに同じでも異なってもよく、各
々脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵
は各々、好ましくは置換されてもよい炭素数１〜１８の
直鎖状又は分枝状アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシ
エチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニ
ルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化ア
ルキル基〔例えば−（ＣＨ₂)_hＣ_iＦ_2i+1基（但しｈは１
〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ
₂)_h−（ＣＦ₂)_j−Ｒ¹⁶基（但しｊは０又は１〜１２の整
数、Ｒ¹⁶基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ
₂Ｈ、−ＣＦＨ₂、−ＣＦ₃を表す）、−ＣＨ（Ｃ
Ｆ₃) ₂、−ＣＦ₂Ｃｌ、−ＣＦＣｌ₂ 、−ＣＦＣｌＨ、
−ＣＦ（ＣＦ₃)ＯＣ_iＦ_2i+1、−ＯＣ_iＦ_2i+1、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃)₂ＯＣ_iＦ _2i+1等〕、

【００４４】炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケ
ニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−
ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペン
テニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−
ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニ
ル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜
１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル
基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジ
メトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されても
よい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペン
チルエチル基、ポリフロロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜
１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロ
フェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、
シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブ
トキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル
基、プロピオアミドフェニル基、トリフロロメチルフェ
ニル基等）、又は窒素原子、酸素原子、イオウ原子から
選ばれる少なくとも１種の原子を含有する縮環してもよ
いヘテロ環基（例えばヘテロ環としては、ピラン環、フ
ラン環、チオフェン環、モルホリン環、ピロール環、チ
アゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピペリジン
環、ピロリドン環、ベンゾチアゾール環、ベンツオキサ
ゾール環、キノリン環、テトラヒドロフラン環等）等が
挙げられる。

【００４５】特に好ましくは、Ｒ¹¹及びＲ¹²のいずれか
の置換基、そしてＲ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ ¹⁵の中の２つ以上の
置換基が、各々、アルキル基またはアルケニル基から成
ることである。フッ素原子含有置換基及びケイ素原子含
有置換基は、単量体（Ｂ）の分子中に複数個含有されて
もよい。単量体（Ｂ）は、全単量体の総量に対して、好
ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１０質量
％用いられる。

【００４６】以下に、単量体（Ｂ）の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】次に、本発明に用いられるシード粒子（Ｃ
Ｒ）について説明する。シード粒子は樹脂からなり、そ
の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１
〜０．６μmである。このようなシード粒子を用いるこ
とで、平均粒径が０．１〜３μm程度で単分散性が良好
な本発明のコア／シェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ
Ｒ）を容易に製造することができる。

【００５１】シード粒子を構成する結着樹脂は、分散さ
れる非水溶媒に不溶性であり、かつ少なくとも常温で固
体で、より好ましくは３５℃以下の温度で固体で、且つ
疎水性の樹脂であることが好ましい。この樹脂は、その
ガラス転移点が−４０℃〜１００℃または軟化点が３０
℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくはガ
ラス転移点が−１０℃〜８０℃または軟化点が３５〜１
００℃である。このようなガラス転移点または軟化点の
樹脂を用いることによって、画像の定着性が良好に保持
され、好ましい。

【００５２】上記シード粒子を構成する結着樹脂の質量
平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３×１０³〜１×１
０⁶であり、より好ましくは５×１０³〜８×１０⁵、更
に好ましくは１×１０⁴〜５×１０⁵である。

【００５３】結着樹脂としては、例えば、原崎勇次等
「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター
（1985年）、中村孝一「記録材料用バインダ−の実際技
術」（株）シーエムシー（1985年）、中部経営開発セン
タ−出版部編「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」（株）シーエムシー刊（1985年）、中村孝一監修
「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実
用化」日本科学情報（株）出版部（1985年) 等に記載の
各樹脂が挙げられる。

【００５４】具体的には、オレフィン重合体および共重
合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、塩化ビニ
ル重合体及び共重合体（例えばポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合
体、アルカン酸ビニル重合体および共重合体、アルカン
酸アリル重合体および共重合体、スチレンおよびその誘
導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−ス
チレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチ
レン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリ
ロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合
体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタク
リル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエ
ステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合
体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合
体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、
アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポリエス
テル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、
石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペ
ン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹
脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴ
ム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しな
い複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フ
ラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキ
サン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン
環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環
等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂
は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用して
もよい。

【００５５】本発明に用いられるシード粒子は、従来公
知の機械的粉砕法、溶解度差を利用する方法または重合
造粒法によって製造することができる。機械的粉砕方法
としては、粒子とする材料（結着樹脂及び必要により用
いられる添加剤）を混合し、溶融、混練を経て従来公知
の粉砕機で直接粉砕して微粒子とし、分散ポリマーを併
用して、更に湿式分散機（例えばボールミル、ペイント
シェーカー、ケディミル、ダイノミル等）で分散する方
法、粒子成分となる材料と、分散補助ポリマー（または
被覆ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、
次に分散ポリマーを共存させて分散する方法がある。溶
解度差を利用する方法は、粒子成分となる材料を、これ
を溶解する極性溶媒を混合した絶縁性溶媒中で加熱下に
溶解した後、温度を下げることで粒子として析出させる
方法である。

【００５６】具体的には、塗料または静電写真用液体現
像剤の製造方法を利用することができる。これらについ
ては、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」
共立出版 (1971年) 、ソロモン「塗料の科学」広川書店
（１９６９年）、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書
店 (1971年) 、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槇
書店 (1977年) 等の成書、あるいは特開昭６１−１８０
２４８号、日本特許第２，６８４，３７８号、同第２，
６１４，０７０号、特開平６−２５６５２９号等に記載
されている。

【００５７】本発明に用いられるシード粒子の製造にお
いて好ましい態様として、粒子を重合造粒法で合成する
方法が挙げられる。用いられる重合造粒法としては、従
来公知の非水系分散重合方法が挙げられ、具体的には、
室井宗一監修「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、
ＣＭＣ出版(1991年) 、中村孝一編「最近の電子写真現
像システムとトナー材料の開発・実用化」第 3章( 日本
科学情報（株）1985年刊) 、K. E.J. Barrett「Dispers
ion Polymerization in Organic Media」JohnWiley (19
75年) 等の成書に記載されている。

【００５８】重合造粒法でシード粒子の製造に用いられ
る分散ポリマーは、前記した分散安定用樹脂（Ｐ）と同
様に、非水溶媒に可溶性の一般式（Ｉ）で示される重合
成分を含有する樹脂あるいは非水溶媒に可溶性のオレフ
ィン系樹脂（例えばスチイン−ブタジエン共重合体、α
−オレフィン共重合体、ビニルトルエン共重合体等）等
が挙げられる。分散ポリマーの使用割合は、粒子成分１
００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、更
に好ましくは５〜８０質量部である。この範囲におい
て、シード粒子の粒径分布がシャープになり、且つ粒子
の凝集や沈殿が抑制され好ましい。

【００５９】次に、本発明に用いられる分散安定用樹脂
（Ｐ）について説明する。本発明において、非水溶媒中
で、単量体を重合して生成した非水溶媒不溶の重合体を
安定な樹脂分散物とするために用いられる分散安定用樹
脂（Ｐ）は、前記一般式(I)で示される成分を少なくと
も含有する重合体であってその重合体主鎖の一部分が架
橋されてなる非水溶媒に可溶性の樹脂である。

【００６０】式(I)において、Ｖ⁰は、好ましくは−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−
又は−Ｏ−を表し、より好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−を表す。

【００６１】Ｌは好ましくは炭素数８〜３２の置換され
てもよい、アルキル基又はアルケニル基を表す。置換基
としては、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Ｄ、−ＣＯＯ−Ｄ、−
ＯＣＯ−Ｄ(ここで、Ｄは炭素数６〜２２のアルキル基
を表し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等であ
る）等が挙げられる。より好ましくは、Ｌは、炭素数１
０〜２２のアルキル基またはアルケニル基を表す。例え
ば、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、
エイコシル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニ
ル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデ
セニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ドコ
セニル基等が挙げられる。

【００６２】ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、
炭素数１〜３のアルキル基、−ＣＯＯ−Ｄ¹または−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯ−Ｄ¹(ここで、Ｄ¹は炭素数１〜２２の脂肪族
基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ドコシル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、
ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基は前記
Ｌで表したと同様の置換基を有していてもよい）を表
す。より好ましくは、ｂ¹およびｂ²は、各々、水素原
子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹または−ＣＨ₂
ＣＯＯ−Ｄ ¹(ここで、Ｄ¹は炭素数１〜１２のアルキル
基またはアルケニル基を表し、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル
基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が挙
げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記Ｌで表
したと同様の置換基を有していてもよい）を表す。

【００６３】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）は、上記一
般式（I）で示される繰返し単位に相当する単量体と、
該単量体と共重合し得る他の単量体とを共重合してな
り、且つその重合体主鎖の一部分が架橋された重合体で
あってもよい。

【００６４】共重合し得る他の単量体としては、重合性
二重結合基を含有すればいずれでもよく、例えば、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエ
ステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビ
ニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチレン
類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合性二
重結合基含有の複素環化合物等が挙げられる。より具体
的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同様の化合
物等が挙げられる。

【００６５】分散安定用樹脂（Ｐ）における重合体成分
中、一般式（I）で示される繰返し単位の成分は、重合
体全成分中、少なくとも６０質量％以上であり、好まし
くは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上
である。

【００６６】重合体中に架橋構造を導入する方法として
は、通常知られている方法を利用することができる。即
ち、単量体の重合反応において、多官能単量体を共存
させて重合する方法、および重合体中に、架橋反応を
進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法で
ある。

【００６７】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の製造に
は、製造方法が簡便なこと（例えば、長時間の反応を要
する、反応が定量的でない、反応促進助剤を用いる等で
不純物が混入する等の問題点が少ない）等から、重合反
応による橋かけが有効である。

【００６８】重合反応による橋かけとは、分散安定用樹
脂（Ｐ）を製造する重合反応において、好ましくは、重
合性官能基を２個以上有する単量体（多官能単量体）を
上記した式（I）で示される繰返し単位に相当する単量
体とともに重合することで、ポリマー鎖間を架橋する方
法である。

【００６９】重合性官能基として具体的には、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃ −Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂)−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)−Ｏ−ＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＮＨ
ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−ＳＯ₂ −、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる。
上記の重合性官能基を２個以上有する単量体は、同一あ
るいは異なった重合性官能基を２個以上有した単量体で
あればよい。

【００７０】重合性官能基を２個以上有する単量体の具
体例としては、例えば、同一の重合性官能基を有する単
量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、
＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ジプロピルグリコール、ポリプロピレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール等）またはポリヒドロキシ
フェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテ
コールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリ
ル酸またはクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類
またはアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステ
ル類、アリルエステル類、ビニルアミド類またはアリル
アミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミ
ン等）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との
縮合体等が挙げられる。

【００７１】また、異なる重合性官能基を有する単量体
として、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、
アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アク
リロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニ
ロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコールま
たはアミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニル
プロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリ
ルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニル
プロピオン酸等）等〕のビニル基を含有したエステル誘
導体またはアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）；またはアリル
アルコール類（例えば、アリルエタノール、１−アリル
プロパノール、１−アリルブタノール、１−アリルヘキ
サノール、２−アリルブタノール等）とビニル基を含有
したカルボン酸の縮合体等が挙げられる。

【００７２】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体は、好ましくは全単量体の１０質量％
以下、より好ましくは８質量％以下用いて重合し、本発
明の非水溶媒に可溶性である分散安定用樹脂を形成す
る。

【００７３】好ましくは、本発明に用いられる分散安定
用樹脂（Ｐ）は、その重合体主鎖の少なくとも１つの片
末端に特定の極性基を結合しているものが挙げられる
〔以下、分散安定用樹脂（ＰＡ）もしくは樹脂（ＰＡ）
と称することもある〕。特定の極性基としては、−ＰＯ
₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）
Ｒ¹¹〔ここで、Ｒ¹¹は炭化水素基または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²
は炭化水素基を表す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、
−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ＮＲ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ¹³
およびＲ¹⁴は各々同じでも異なってもよく、水素原子ま
たは炭化水素基を表す〕、環状酸無水物含有基、および
アミノ基から選ばれる基が挙げられる。

【００７４】上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹¹で表される
極性基において、Ｒ¹¹またはＲ¹²で表される炭化水素基
としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、よ
り好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基等）、または置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロ
ロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、シアノフェニル基等）を表す。

【００７５】上記−ＣＯＮＲ¹³Ｒ¹⁴および−ＳＯ₂ＮＲ
¹³Ｒ¹⁴で表される極性基において、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、
各々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素
基（好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基）を表す。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴で表される炭化水素基として
具体的には、前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。

【００７６】また、環状酸無水物含有基は、少なくとも
１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される環
状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００７７】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサシ−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−ビシク
ロ〔２．２．２〕オクタンジカルボン酸無水物等が挙げ
られる。これらの脂肪族ジカルボン酸は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置換され
ていてもよい。

【００７８】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
て、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェン−ジカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。これらの芳香族ジカル
ボン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、
例えば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されてい
てもよい。

【００７９】また、本発明の極性基中、アミノ基は、−
ＮＨ₂ 、−ＮＨＲ¹⁵または−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶を表す。Ｒ¹⁵、
Ｒ¹⁶は、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表し、好まし
くは炭素数１〜７の炭化水素基を表し、具体的には、前
記Ｒ¹¹で表される炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。

【００８０】分散安定用樹脂（ＰＡ）において、少なく
とも１種の上記特定の極性基は、重合体主鎖の片末端に
直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。主鎖部分と特定の極性基含有成分とを連結する連結
基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合または
二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子と
しては、例えば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ
素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任
意の組み合わせで構成されるものである。

【００８１】具体的な連結基としては、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−
〔ここで、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は、各々同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。〕、
−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−、（ここで、−Ｃ₆
Ｈ₁₀−は、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキシ
レンを表す。以下同様）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＣＯ−、−ＮＲ¹⁹−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ
ＯＮＲ¹⁹−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁹−、−ＮＨＣＯＯ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、−ＳｉＲ¹⁹Ｒ²⁰−〔ここで、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰
は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、前記極性
基におけるＲ¹¹と同様の内容を表す炭化水素基を示す〕
等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の２
以上の原子団の組み合わせで構成された連結基が挙げら
れる。

【００８２】本発明に用いられる分散安定用樹脂（Ｐ
Ａ）は、具体的には、一般式（I）で示される繰返し
単位に相当する単量体、上記した多官能単量体、および
上記特定の極性基を有する連鎖移動剤の混合物を重合開
始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）により
重合する方法、上記連鎖移動剤を用いずに、前記極性
基を含有する重合開始剤を用いて重合する方法、連鎖
移動剤および重合開始剤のいずれにも、前記極性基を含
有した化合物を用いる方法、前記３つの方法におい
て、連鎖移動剤または重合開始剤の置換基として、アミ
ノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等を含
有する化合物を用いて重合反応後、高分子反応で、これ
らの官能基と反応させることで前記極性基を導入する方
法等を用いて製造することができる。

【００８３】具体的には、P.Dreyfuss, R.P.Quirk, Enc
ycl. Poly. Sci. Eng., 7 , 551 (1987)、中条善樹、山
下雄也「染料と薬品」, 30, 232 (1985)、上田明、永井
進「化学と工業」60, 57 (1986) 等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法によって製造することができ
る。

【００８４】用いる連鎖移動剤としては、例えば該特定
の極性基または該特定の極性基に誘導しうる置換基を含
有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール酸、
チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピ
オン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、
２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプ
トエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−
（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−
（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカ
プトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホ
ン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプ
トエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、３
−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノー
ル、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メルガプト−３−ピリジノール等｝、あ
るいは該特定の極性基または該特定の極性基に誘導しう
る置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨ
ード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化
合物が挙げられる。

【００８５】特定の極性基または特定の極性基に誘導し
うる置換基を含有する重合開始剤としては、例えば、ア
ゾビス化合物｛例えば、４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノ
ール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン］、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル］プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミ
ド］、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）｝、あるいはジチオカルバメート化合物｛例えば、
ベンジル Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルジチオカ
ルバメート、２−カルボキシエチル Ｎ，Ｎ−ジエチル
ジチオカルバメート、３−ヒドロキシプロピル Ｎ，Ｎ
−ジメチルジチオカルバメート｝等が挙げられる。

【００８６】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．０５〜
１５質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部であ
る。

【００８７】更に本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の他の
好ましい態様としては、重合体主鎖の少なくとも１つの
片末端に、前記一般式(II) で示される重合性二重結合
基を結合してなるものである（以下、分散安定用樹脂
（ＰＢ）もしくは樹脂（ＰＢ）と称することもある）。
重合性二重結合性基は、分散樹脂粒子を構成する単量体
（Ａ）と共重合するいずれの官能基でもよい。

【００８８】式(II) 中、Ｖ¹は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂)_sＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_sＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＣＯＮ（Ｄ²)、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ²)−（ここで
Ｄ²は、好ましくは水素原子または炭素数１〜２２のア
ルキル基を示し、ｓは１〜４の整数を示す）または

【化１６】 （ここでＤ³は直接結合、-Ｏ-、−ＯＣＯ−又は-ＣＯＯ
-を示す）を表す。

【００８９】ｃ¹およびｃ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、式（I)中のｂ¹、ｂ²と同義である。ｃ¹お
よびｃ²のいずれか一方が水素原子であることがより好
ましい。また、Ｖ¹において、−ＣＯＮ（Ｄ²)−、−Ｓ
Ｏ₂Ｎ（Ｄ²)−におけるＤ²は、好ましくは水素原子又は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基等のアルキル基を表す。

【００９０】重合性二重結合基は、重合体主鎖の片末端
に直接結合してもよいし、任意の連結基を介して結合し
てもよい。連結する結合基としては炭素原子−炭素原子
結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素原子−ヘテロ
原子結合（ヘテロ原子としては、例えば酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテ
ロ原子結合の原子団の任意の組み合わせで構成されるも
のである。例えば、

【００９１】

【化１７】

【００９２】式中、ｚ¹ 、ｚ² は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示す。ｚ
³ 、ｚ⁴ は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基等）または−Ｏｚ⁵ （ｚ⁵
は、ｚ³ における炭化水素基と同一の内容を示す）を表
す）等が挙げられる。

【００９３】以上の如き重合体主鎖の片末端に結合する
一般式（II)で示される重合性二重結合基について、以
下に具体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａ
は−Ｈ、−ＣＨ₃ または−ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を表し、Ｂ
は−Ｈまたは−ＣＨ₃を表す。また、ｎは２〜１０の整
数を表し、ｍは２または３を表し、ｔは１、２または３
を表し、ｐは１〜４の整数を表し、ｑは１または２を表
す。

【００９４】

【化１８】

【００９５】

【化１９】

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】重合体主鎖の片末端に重合性二重結合基を
結合してなる本発明の分散安定用樹脂（ＰＢ）は、従来
公知のラジカル重合（例えばiniferter 法等）、アニオ
ン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビング
ポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反
応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に特
定の反応性基（例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
₃Ｈ、−ＮＨ₂、−ＳＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＮＣＯ、−ＮＣ
Ｓ、

【００９９】

【化２２】

【０１００】−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ等）を含有した
試薬を反応させた後、高分子反応により重合性二重結合
基を導入する方法（イオン重合法による方法）、または
分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤およ
び／または連鎖移動剤を用いてラジカル重合させた後、
重合体主鎖の片末端にのみ結合した特定の反応性基を利
用して高分子反応を行うことにより重合性二重結合基を
導入する方法等の合成法によって容易に製造することが
できる。

【０１０１】具体的には、大津隆行、高分子、33 (No.
3) 、222 (1984)、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl. P
olym.Sci. Eng., 7, 551 (1987)、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、30, 232(1985) 、上田明、永井進「化
学と工業」、60, 57 (1986) 、P.F.Rempp & E.Franta,
Advances in Polymer Science, 58, 1(1984)、伊藤浩一
「高分子加工」、35, 262(1986) 、V.Percec, Applied
Po1ymer Science 、285,97(1984)等の総説およびそれに
引用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を
導入することができる。

【０１０２】具体的には、分散安定用樹脂（ＰＢ）は、
i)一般式（I）で示される繰り返し単位に相当する単量
体の少なくとも１種、上記した多官能単量体および分子
中に上記特定の反応性基を含有する連鎖移動剤の混合物
を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）
により重合する方法、ii）上記連鎖移動剤を用いずに、
分子中に上記特定の反応性基を含有する重合開始剤を用
いて重合する方法、あるいはiii)連鎖移動剤および重合
開始剤のいずれにも分子中に上記特定の反応性基を含有
する化合物を用いる方法、等により架橋構造を有し、且
つ重合体主鎖の片末端に特定の反応性基を結合した重合
体を合成し、次にこの特定の反応性基を利用して、高分
子反応により重合性二重結合を導入する方法等が挙げら
れる。

【０１０３】これらの連鎖移動剤または重合開始剤の使
用量は、各々全単量体１００質量部に対して０．１〜１
５質量部であり、好ましくは、０．５〜１０質量部であ
る。用いる連鎖移動剤、重合開始剤は、上記特定の反応
性基を有する、前記の樹脂（ＰＡ）の製造に関して例示
した化合物と同様のものが挙げられる。

【０１０４】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）〔樹脂（Ｐ
Ａ）及び樹脂（ＰＢ）も含む〕の質量平均分子量（Ｍ
ｗ）は、２×１０⁴ 〜１×１０⁶ が好ましく、より好ま
しくは３×１０⁴〜２×１０⁵である。

【０１０５】本発明の分散安定用樹脂（Ｐ）の質量平均
分子量（Ｍｗ）は、２×１０⁴〜１×１０⁶が好ましく、
より好ましくは３×１０⁴〜２×１０⁵である。

【０１０６】前述の様に、分散安定用樹脂（Ｐ）の重合
体主鎖の片末端に特定の極性基を結合して成る樹脂（Ｐ
Ａ）を用いることが好ましい。この場合には、不溶性樹
脂粒子が分散安定用樹脂（ＰＡ）と吸着され易くなる。
更に、重合性二重結合基を重合体主鎖の片末端に含有す
る分散安定用樹脂（ＰＢ）を用いることが好ましく、こ
の場合には、樹脂（ＰＢ）が不溶性樹脂粒子と化学結合
する。これらのことにより、分散樹脂粒子に充分に吸着
もしくは化学結合した分散安定用樹脂（Ｐ）の可溶性成
分の分散媒への親和性向上により、いわゆる立体反発効
果をもたらし、分散性が更に向上すると考えられる。

【０１０７】本発明の液体現像剤に用いられる樹脂粒子
のシェル層を構成する非水溶媒に不溶性の樹脂は、単量
体（Ａ）、単量体（Ｂ）、必要により用いられる単量体
（Ｃ）及び単量体（Ｄ）からなる。このシェル層を構成
する樹脂は、ガラス転移点０〜８０℃あるいは軟化点３
５〜１００℃の範囲が好ましく、ガラス転移点３５〜７
０℃あるいは軟化点４５〜８０℃の範囲がより好まし
い。

【０１０８】次に、本発明において好ましく用いられ
る、単量体（Ａ）と共重合可能な前記一般式（III）で
示されるアミノ基を含有する一官能性単量体（Ｃ）につ
いて説明する。一官能性単量体（Ｃ）においては、重合
性二重結合基とアミノ基は直接結合していない。

【０１０９】式（III）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同じでも異な
ってもよく、各々好ましくは水素原子又は炭素数１〜２
２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３
−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−
ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘ
キセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル
基等）、

【０１１０】炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオン
アミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）
が挙げられる。

【０１１１】また、Ｒ¹、Ｒ²は結合して窒素原子と共に
環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基
は、更にヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子等）を含有してもよい。形成される環状アミノ基
としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジ
ル基、イミダゾリル基、キノリル基、等が挙げられる。
アミノ基は、単量体（Ｃ）の分子中に複数個含有されて
いてもよい。本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、共重
合成分としてアミノ基含有の単量体（Ｃ）を用いること
で、粒子が正荷電性となり、更に、荷電調節剤と組み合
わせることで粒子の荷電量が増加する。更に、環境条件
（低温・低湿〜高温・高湿）の変動あるいは長期間の保
存でも正荷電特性の変化が著しく軽減され、その結果、
形成される画像は画質が安定したものが得られる。単量
体（Ｃ）は、シエル層全単量体の総量に対して、好まし
くは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％用
いる。

【０１１２】以下に、単量体（Ｃ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】次に、本発明において、一官能性単量体
（Ｃ）と共に好ましく用いられる一官能性単量体（Ｄ）
について説明する。一官能性単量体（Ｄ）は、−ＰＯ₃
Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性
基を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可
能な単量体である。単量体（Ｄ）は、分子中に複数個の
上記酸性基を含有してもよい。かかる単量体（Ｄ）を単
量体（Ｃ）と共存させることにより、樹脂粒子の荷電特
性が更に向上し、安定に維持され、優れた画質の画像が
安定して得られる。単量体（Ｄ）を用いる場合の使用割
合は、単量体（Ｃ）／単量体（Ｄ）のモル比で好ましく
は０．２〜２．５、より好ましくは０．５〜２．０であ
る。

【０１１５】以下に、単量体（Ｄ）の具体例を示す。本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】

【化２５】

【０１１８】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂（Ｐ）、
単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、必要に応じて単量体
（Ｃ）及び単量体（Ｄ）を、シード粒子（ＣＲ）を含有
する非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、分散安定用樹脂
（Ｐ）、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、必要に応じて単
量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）並びにシード粒子（ＣＲ）の
混合物中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹
脂（Ｐ）を溶解し、シード粒子（ＣＲ）が分散された混
合物中に、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、必要に応じて
単量体（Ｃ）及び、単量体（Ｄ）を重合開始剤とともに
滴下していく方法、または、分散安定用樹脂（Ｐ）を
溶解し、シード粒子（ＣＲ）が分散された混合物中に、
単量体（Ａ）の半量、必要に応じて単量体（Ｃ）の混合
物及び単量体（Ａ）の半量、単量体（Ｂ）、必要に応じ
て単量体（Ｄ）及び重合開始剤の混合物を各々同時に滴
下していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造
することができる。

【０１１９】シード粒子（ＣＲ）とシェル層を構成する
単量体（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ））の総量と
の使用割合は、シード粒子（ＣＲ）／単量体総量の質量
比で、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましくは
１０／９０〜８０／２０である。シード粒子（ＣＲ）と
全単量体との合計量は、非水溶媒１００質量部に対し
て、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好まし
くは１０〜１００質量部である。

【０１２０】分散安定用樹脂（Ｐ）の使用量は用いられ
る全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０
質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適当
である。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好まし
く、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は
５〜２０時間程度が好ましい。

【０１２１】非水溶媒と共に前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、単量体の未反応物が残存する場合、極
性溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか
あるいは減圧留去することによって除くことが好まし
い。

【０１２２】以上の如くして得られた非水系分散樹脂粒
子（ＣＳＲ）は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とし
て存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１〜３．
０μｍ、より好ましくは０．１５〜２.０μｍである。
この粒径は遠心沈降式粒度分布測定装置（例えばＣＡＰ
Ａ−７００、堀場製作所（株）製）あるいはレーザー回
折散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＡ−９２０、堀場
製作所（株）製）などにより求めることができる。本発
明の液体現像剤において、樹脂粒子（ＣＳＲ）は担体液
体である非水溶媒１０００質量部に対して０．５〜1０
０質量部程度用いるのが好ましい。

【０１２３】本発明の液体現像剤は分散樹脂粒子の荷電
性、分散安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且つ、
高精細な画像再現性及び画像形成後の迅速な定着性が良
好である。また、画像形成をオフセット印刷可能な版材
面上で行なって印刷版とし、オフセット印刷を行って
も、充分な画像強度が保たれ高耐刷性を示す。即ち、非
常に安定な分散性を有し、特に記録装置内において、長
く繰り返し使用をしても分散性、荷電性がよく、且つ再
分散も良好であり、粒子の凝集や沈澱を生じることがな
い。さらには、良好な定着性の故に、画像形成後、加熱
等の迅速処理で定着することにより、容易に平版印刷用
原版表面に強固な被膜が形成される。そのことにより、
オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）
が可能となる。以上のような効果をもたらす本発明の液
体現像剤は、本発明によって供される非水系ラテックス
によって可能となる。

【０１２４】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、異な
る樹脂成分層から成るコア／シェル粒子であることを特
徴とする。この様にシェル層が存在することにより、本
来必要とする画像形成し定着した後の画像部としての充
分な膜強度を保持しつつ、液体現像剤として要求される
上記の多くの性能を満足させることが可能となる。例え
ば、液体現像剤中の分散樹脂粒子は、静置により自然沈
降するが、現像装置中においては攪拌、容器保管におい
ては振とう等で容易に再分散することが必要である。そ
のためには、粒子同志が接触しても、固着しないことが
重要であるが、コア層の樹脂成分とシェル層の樹脂成分
の熱物性を少し変える事で、迅速定着しても膜強度が充
分に保持でき、再分散性も良好な分散樹脂粒子を得るこ
とができる。具体的には、シェル層を構成する樹脂のガ
ラス転移点もしくは硬化点を、コア層を構成する樹脂の
それより好ましくは１〜８℃、より好ましくは２〜５℃
高くする。更には、シェル層の組成を調整することで、
粒子全体の良好な定着性／膜強度を損なうことなく粒子
の性能をより高めることができる。

【０１２５】本発明の液体現像剤には、非水溶媒中に分
散される樹脂粒子（ＣＳＲ）の検電性を明確に調整する
ために荷電調節剤が用いられる。本発明の液体現像剤の
荷電調節剤としては従来公知のものを使用することがで
きる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸等の脂肪酸の金属塩類、スルホコハク酸エス
テルの金属塩類、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−
３７４３５号、同５２−３７０４９号等に示されている
油溶性スルホン酸金属塩類、特公昭４５−９５９４号に
示されているリン酸エステルの金属塩類、特公昭４８−
２５６６６号に示されているアビエチン酸もしくは水素
添加アビエチン酸の金属塩類、特公昭５５−２６２０号
に示されているアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩
類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７
号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号に
示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金
属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非
イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、
ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステ
ル類、特開昭５７−２１０３４５号に示されているリン
酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号に
示されているスルホン酸樹脂等を使用することができ
る。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５
１号に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができ
る。更に、特開昭５９−３０９１７号、同５９−２９９
３８号、同５９−３８２６４号に示される無水マレイン
酸又は無水イタコン酸共重合体と１級もしくは２級アミ
ン類との反応体、特開昭５９−３６７８７号に示される
マレイン酸半アシルアミドとＮ−置換マレインイミドと
を含有する共重合体、さらに特開昭５４−３１７３９
号、特公昭５６−２４９４４号などに示されている４級
化アミンポリマーを挙げることができる。荷電調節剤は
単独または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。荷電調節剤は、担体液体である非水溶媒１０００質
量部に対して０．００１〜１．０質量部用いるのが好ま
しい。本発明の液体現像剤においては、所望により着色
剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定されるもの
ではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用することが
できる。例えば、アルミニウムなどの金属粉末、磁性酸
化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属
酸化物、粉末カドミウムセレンクロム酸鉛などの金属塩
類、ハンザイエロー（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ベンジジ
ンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンオレ
ンジ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ファーストレッド（Ｃ．
Ｉ．３７０８５）、ブリリアントカーミン３Ｂ（Ｃ．
Ｉ．１６０１５−Lake）、フタロシアニンブルー（Ｃ．
Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．
７４２６０）、ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５
−Lake）、スピリットブラック（Ｃ．Ｉ．５０４１
５）、オイルブルー（Ｃ．Ｉ．７４３５０）、アルカリ
ブルー（Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ファーストスカーレ
ット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ローダミン６Ｂ（Ｃ．
Ｉ．４５１６０）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．
７４２００−Lake）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４１
５）、カーボンブラック等がある。表面処理した顔料、
例えばニグロシンで染色したカーボンブラック、ポリマ
ーをグラフト重合したグラフトカーボン等も使用でき
る。着色剤は、分散樹脂粒子とは別に着色剤自体を粒子
として非水溶媒中に分散させてもよいし、あるいは分散
樹脂粒子中に含有させてもよい。分散樹脂粒子を着色す
る場合には、例えば、顔料又は染料を用いて樹脂中に物
理的に分散する方法が用いられる。また、特開昭５７−
４８７３８号などに記載されている如く、分散樹脂粒子
を、好ましい染料で染色する方法がある。更には、特開
昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分散樹脂
粒子と染料を化学的に結合させる方法がある。又、特公
昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造
粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用
い、色素含有の樹脂粒子とする方法もある。

【０１２６】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
添加剤を加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第
１６巻、第２号、４４頁に具体的に記載されているもの
が用いられる。具体的には、高級アルコール類、フッ化
アルコール類、ポリエーテル類、オレフィンワックス
類、シリコンオイル類、ヘテロ環化合物等が挙げられ
る。しかし、これらに限定されるものではない。添加剤
の総量は、液体現像剤の電気抵抗によってその上限が規
制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像
剤の電気抵抗が１０⁹Ωｃｍより低くなると良質の連続
階調像が得られ難くなるので、各添加剤の添加量を、こ
の限度内でコントロールすることが望ましい。

【０１２７】本発明の液体現像剤はいずれの電子写真感
光体とも組合せて用いることができる。用いられる感光
体としては、周知の有機光導電体もしくは無機光導電体
が挙げられる。また帯電針によって帯電された誘導体も
用いることが出来る。有機光導電体としては、周知の広
範囲の有機光導電体がある。具体例は「リサーチ・ディ
スクロージャー」(Research Disclosure)誌、No.１０９
３８（１９７３年５月号６１ページ以降、「電子写真要
素、材料およびプロセス」等に記載されている物質があ
る。実用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオ
レン−９−オンとからなる電子写真感光体（米国特許第
３，４８４，２３７号）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４８−
２５６５８号）、有機顔料を主成分とする電子写真感光
体（特開昭４９−３７５４３号）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７
−１０７３５号）、銅フタロシアニンを樹脂中に分散し
た電子写真感光体（特公昭５２−１６６７号）などがあ
る。その他、電子写真学会誌、第２５巻、第３号（１９
８６）の６２〜７６頁に記載されている物質などが挙げ
られる。本発明に用いられる無機光導電体としてR.M.Sc
haffert著「エレクトロ・フォトグラフィー」(Electro
ｐhotography) Focal Press(London)出版(１９７５年)
２６０〜３７４頁などに開示されている各種の無機化合
物が代表的である。具体例としては酸化亜鉛、酸化チタ
ン、α−シリコン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン
−テルル合金、セレン−砒素合金、セレン−テルル−砒
素合金等が挙げられる。

【０１２８】

【実施例】以下に本発明に用いられる分散安定用樹脂お
よび樹脂粒子の製造例および実施例を示し、本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【０１２９】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１：樹脂
（Ｐ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、ジビニルベンゼ
ン１．０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気
流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３．０ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応し、更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後、メ
タノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈し、粉
末を濾集後、乾燥して、白色粉末８８ｇを得た。得られ
た重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は３．３×１０⁴で
あった（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算値。以下
同様）。

【０１３０】分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例２〜６：樹
脂（Ｐ−２）〜（Ｐ−６） 分散安定用樹脂（Ｐ）の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに下
記表−Ａの単量体および多官能単量体を用いる他は、製
造例１と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂を製造
した。各樹脂のＭｗは３×１０⁴ 〜５×１０⁴の範囲 で
あった。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１：樹脂
（ＰＡ−１） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸
３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２００
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に加
温した。１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）（略称Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．）を０．８ｇ加
え４時間反応した。更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加
えて２時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．２ｇ加
えて２時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末８８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは３
×１０⁴ であった。

【０１３３】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例２〜８：
樹脂（ＰＡ−２）〜（ＰＡ−８） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わりに
下記表−Ｂの単量体および多官能単量体を用いる他は、
製造例１と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂を製
造した。各樹脂のＭｗは２．５×１０⁴ 〜４×１０⁴の
範囲であった。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例９〜14：
樹脂（ＰＡ−９）〜（ＰＡ−14） 分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例１において、チオグリ
コール酸の代わりに下記表−Ｃのメルカプト化合物を用
いる他は、製造例１と全く同様に操作して、各分散安定
用樹脂を製造した。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例15：樹脂
（ＰＡ−15） ヘキサデシルメタクリレート９９．５ｇ、ジビニルベン
ゼン０．５ｇ、トルエン１５０ｇおよびイソプロピルア
ルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度９０℃に加温した。２，２′−アゾビス（４−シアノ
吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）を６ｇ加え８時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３ｇ
を得た。得られた重合体のＭｗは６．５×１０⁴ であっ
た。

【０１３８】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例16：樹脂
（ＰＡ−16） ドコシルメタクリレート９２ｇ、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート＃４００（岡村製油（株）製）１．５
ｇ、トルエン１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノール）を８ｇ
加え８時間反応した。冷却後、メタノール１．５リット
ル中にこの混合溶液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥し
て、白色粉末７８ｇを得た。得られた重合体のＭｗは
４．１×１０⁴ であった。

【０１３９】分散安定用樹脂（ＰＡ）の製造例17：樹脂
（ＰＡ−17） オクタデシルメタクリレート９５ｇ、２−メルカプトエ
チルアミン５ｇ、ジビニルベンゼン５ｇおよびトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５
℃に加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．７ｇ加え８時間
反応した。次いで、グルタコン酸無水物８ｇおよび濃硫
酸１ミリリットルを加え、温度１００℃で６時間反応し
た。冷却後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶
液を再沈し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８３ｇ
を得た。得られた重合体のＭｗは３．１×１０⁴ であっ
た。

【０１４０】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１：樹脂
（ＰＢ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸３ｇ、ジビニルベンゼン５．０ｇおよびトルエン２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度８５℃に
加温した。Ａ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．８ｇ加え４時間反応
した。さらにＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎ．を０．４ｇ加えて２時間
反応し、さらにまたＡ．Ｃ．Ｈ．Ｎを０．２ｇ加えて２
時間反応した。冷却後、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート１０ｇを加えて温度を２５℃に設定した。この溶
液に、攪拌下に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（略
称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）１６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）ピリジン０．２ｇおよび塩化メチレン４０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。さらにこのまま３時間反応
し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に８０％
ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別し、
濾液をメタノール２．５リットル中に再沈した。沈澱物
を濾集後、再びトルエン２００ｇに溶解し、不溶分を濾
別した後、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。
沈澱物を濾集し、乾燥した。得られた重合体の収量は７
０ｇで、Ｍｗは４．５×１０⁴ であった。

【０１４１】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例２〜10：
樹脂（ＰＢ−２）〜（ＰＢ−10） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートおよびジビニルベンゼンの代わり
に、下記表−Ｄの単量体および多官能単量体を用いる他
は製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂を製
造した。各樹脂（ＰＢ）のＭｗは、４×１０⁴ 〜６×１
０⁴ の範囲であった。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例11〜14：
樹脂（ＰＢ−11）〜（ＰＢ−14） 上記分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１において、チオ
グリコール酸３ｇの代わりに、下記表−Ｅのメルカプト
化合物を用いた他は、製造例１と同様に操作して分散安
定用樹脂（ＰＢ−11）〜（ＰＢ−14）を製造した。

【０１４４】

【表５】

【０１４５】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例15：樹脂
（ＰＢ−15） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、２−メルカプト
エタノール３ｇ、ジビニルベンゼン４．５ｇ、トルエン
１５０ｇおよびエタノール５０ｇの混合溶液を、窒素気
流下に、温度６０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．５ｇ加えて５時間反応し、次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加えて３時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．２ｇ加えて３時間反応した。

【０１４６】次に、この反応混合物を２５℃に冷却し、
これにビニル酢酸８ｇを加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．
を１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン
０．４ｇおよび塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し、さらにこのまま４時間攪拌した。次に、３０
％塩化水素エタノール溶液５ｇおよび水５ｇを加え、そ
のまま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾
燥した。得られた重合体のＭｗは５×１０⁴ であった。

【０１４７】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例16〜23：
樹脂（ＰＢ−16）〜（ＰＢ−23） 分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例１５において、ビニル
酢酸の代わりに、下記表−Ｆの重合性基含有カルボン酸
化合物を用いる他は製造例１５と全く同様に操作して各
分散安定用樹脂を製造した。得られた樹脂のＭｗはいず
れも５×１０⁴前後であった。

【０１４８】

【表６】

【０１４９】分散安定用樹脂（ＰＢ）の製造例24：樹脂
（ＰＢ−24） オクタデシルアクリレート１００ｇ、エチレングリコー
ルジアクリレート１．１ｇおよびテトラヒドロフラン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノペン
タノール）を６ｇ加え５時間反応した。さらに上記アソ
ビス化合物１．０ｇを加えて５時間反応した。この反応
混合物を水浴中温度２０℃に冷却し、これにピリジン
３．２ｇおよび２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え攪拌した。この
混合溶液にメタクリル酸クロライド４．２ｇを反応温度
が２５℃を越えないようにして３０分間で滴下した。温
度２０℃〜２５℃で４時間攪拌した。次に、この反応物
をメタノール１．５リットル／水０．５リットルの混合
液に再沈し、白色粉末を濾集乾燥した。収量８２ｇで、
重合体のＭｗは７．５×１０⁴ であった。

【０１５０】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例１：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−１） ＜シード粒子（ＣＲ）の製造例１：シード粒子（ＣＲ−
１）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−１）１６
ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソバーＨ ３８６ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温
した。重合開始剤として、２，２−アゾビスイソバレロ
ニトリル(A.I.V.N.)１．５ｇを加え４時間反応した。更
に、この開始剤１．０ｇを加え、温度を７５℃にして４
時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未
反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９３％
で平均粒径０．１７μｍの単分散性良好なラテックスで
あった。粒径はＣＡＰＡ−７００（堀場製作所(株)製）
で測定した（以下同様）。上記白色分散物の一部を遠心
分離機（回転数１×１０⁴r.p.m.、回転時間１時間）に
かけ、沈降した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、質量平均分
子量（Ｍｗ）（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算
値。以下同様）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、Ｍｗは２×１０⁵、Ｔｇは３８℃であった。 ＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の製造＞上記白色分散物
７５ｇ（固形分量として）、分散安定用樹脂（Ｐ−１）
５ｇ及びアイソパーＨ ５０ｇの混合物を、窒素気流下
攪拌しながら温度７０℃に加温した。これに、メチルメ
タクリレート１２．５ｇ、メチルアクリレート１０．１
ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−１）２．４ｇ、A.I.V.N.,
０．８ｇ及びアイソパーＨ ２５ｇの混合物を１時間で
滴下しそのまま２時間攪拌した。次にA.I.V.N. を１．
０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、
２，２−アゾビスイソブチロニトリル(A.I.B.N.) を
０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。
次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg（約２
６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去
した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得ら
れた分散物は重合率９９％で平均粒径０．２１μｍのラ
テックスであった。なお、シェル層に相当する樹脂分に
ついて以下の操作により試料を作成し、そのＴｇを測定
したところ、４０℃であった。また、Ｍｗは１×１０⁵
であった。上記分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の製造にお
いて、シード粒子（ＣＲ−１）の白色分散物を除いた他
は同様に合成して、白色分散物を得、その一部を、前記
と同様の遠心分離操作を行い、粒子を捕集、乾燥した。

【０１５１】

【化２６】

【０１５２】

【化２７】

【０１５３】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例２：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−２） ＜シード粒子（ＣＲ）の製造例２：シード粒子（ＣＲ−
２）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−２）１６ｇ
及びアイソバーＨ ３８４ｇの混合物を窒素気流下攪拌
しながら、温度７５℃に加温した。これにメチルメタク
リレート３０ｇ、メチルアクリレート７０ｇ、及びA.I.
V.N., １．５ｇの混合物を１時間で滴下し、そのまま２
時間攪拌した。次にA.I.V.N.を１．０ｇ加えて温度７５
℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N.を０．８ｇ
加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。

【０１５４】次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２０
０mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモ
ノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径
０．１７μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＴｇ
は３６℃で、Ｍｗは１×１０⁵であった。 ＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）の製造＞上記白色分散物
５０ｇ（固形分量として）、分散安定用樹脂（ＰＡ−
１）８ｇ及びアイソパーＨ ６８ｇの混合物を、窒素気
流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、メチ
ルメタクリレート２０ｇ、メチルアクリレート４８ｇ、
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
８ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−２）４ｇ、A.I.V.N.,
０．９ｇ及びアイソパーＨ ６８ｇの混合物を１時間で
滴下しそのまま２時間攪拌した。次いで、A.I.V.N.
１．０ｇを加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、
更に、A.I.B.N. ０．８ｇを加えて温度８０℃に加温し
て３時間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧
度２００mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反
応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイ
ロン布を通し、得られた樹脂粒子分散物の重合率は９９
％で平均粒径は０．２３μｍであった。製造例１と同様
の方法でシェル層を構成する樹脂分の物性を測定し、Ｍ
ｗは１．５×１０⁵、Ｔｇは３９℃であった。

【０１５５】

【化２８】

【０１５６】

【化２９】

【０１５７】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例３：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−３） ＜シード粒子（ＣＲ）の製造例３：シード粒子（ＣＲ−
３）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−３）２０
ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソバーＨ ３８６ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温
した。重合開始剤として２，２−アゾビスイソバレロニ
トリル(A.I.V.N.)１．５ｇを加え４時間反応した。更
に、この開始剤１．０ｇを加え、温度を７５℃にして４
時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未
反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９４％
で平均粒径０．１９μｍの単分散性良好なラテックスで
あった。 ＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−３）の製造＞上記白色分散物
６５ｇ（固形分量として）、酢酸ビニル３０ｇ、下記構
造の単量体（Ｂ−３）５ｇ、分散安定用樹脂（ＰＢ−
１）４ｇ及びアイソパーＨ ５０ｇの混合物を、窒素気
流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、A.I.
B.N., １．０ｇを加え３時間反応し、更に、この開始剤
０．８ｇを加え温度８０℃として４時間反応した後、温
度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマーを留
去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．２２μ
ｍの単分散性良好なラテックスであった。シェル層を構
成する樹脂分のＭｗは８×１０⁴、Ｔｇは３８℃であっ
た。

【０１５８】

【化３０】

【０１５９】

【化３１】

【０１６０】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例４：分散樹
脂粒子(ＣＳＲ−４) シード粒子(ＣＲ−２)７０ｇ（固形分量として）、分散
安定用樹脂（ＰＢ−２０）３ｇ及びアイソパーＧ １１
９ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加
温した。これにメチルメタクリレート７ｇ、メチルアク
リレート１０ｇ、下記構造の単量体（Ｂ−４）３ｇ、２
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
３．３ｇ及びA.I.V.N., ０．４ｇの混合物及びメチルメ
タクリレート６．３ｇ、メチルアクリレート１０ｇ及び
２−ホスホノエチルアクリレート２．２ｇ及びエタノー
ル５ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、その
まま２時間攪拌した。次に、A.I.V.N. を０．３ｇ加え
て温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N.
を０．３ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌し
た。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg下
で２時間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去
した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．２３μｍ
のラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭ
ｗは３×１０⁵、Ｔｇは４５℃であった。

【０１６１】

【化３２】

【０１６２】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例５〜１２：
分散樹脂粒子(ＣＳＲ-５)〜(ＣＳＲ−１２） 分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例１において、分散安定
用樹脂（Ｐ-１）５ｇの代わりに、下記表−Ｇの分散安
定用樹脂（Ｐ）５ｇを用い、単量体（Ｂ−１）２．４ｇ
の代わりに、下記表−Ｇの各単量体（Ｂ）２．４ｇを用
いた他は、前記製造例１と同様にして粒子分散物を製造
した。得られた各分散物は粒子の平均粒径が０．２２〜
０．２４μｍの範囲のラテックスであった。シェル層を
構成する樹脂分のＭｗは８×１０⁴ 〜２×１０⁵ 、Ｔｇ
は４４〜４６℃の範囲であった。

【０１６３】

【表７】

【０１６４】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例１３〜１
８：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１３）〜（ＣＳＲ−１８） 分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例２において、分散安定
用樹脂（ＰＡ−１）８ｇの代わりに、下記表−Ｈの分散
安定用樹脂（Ｐ）６ｇ、単量体（Ｂ−２）４ｇ及び２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート８ｇ
の代わりに下記表−Ｈの各単量体（Ｂ）４ｇ及び単量体
（Ｃ）を０．０１５モルを用いた他は、上記製造例６と
同様にして粒子分散物を製造した。得られた各分散物は
粒子の平均粒径が０．２０〜０．２５μｍの範囲のラテ
ックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは１
×１０⁵ 〜３×１０⁵ 、Ｔｇは４４〜４７℃の範囲であ
った。

【０１６５】

【表８】

【０１６６】分散樹脂粒子(CSR)の製造例１９〜２６:分
散樹脂粒子(CSR-19)〜(CSR-26) 分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例４において、分散安定
用樹脂（ＰＢ−２０）３ｇ及び２−ホスホエチルアクリ
レート２.２ｇの代わりに、下記表−Ｉの分散安定用樹
脂（Ｐ）３ｇ及び下記表−Ｉの各単量体（Ｄ）を単量体
（Ｃ）／単量体（Ｄ）のモル比で１．８となる様に用い
た他は、上記製造例６と同様にして粒子分散物を製造し
た。得られた各分散物は粒子の平均粒径が０．２２〜
０．２８μｍの範囲のラテックスであった。シェル層を
構成する樹脂分のＭｗは９×１０⁴〜２×１０⁵ 、Ｔｇ
は４４〜４８℃の範囲であった。

【０１６７】

【表９】

【０１６８】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例２７〜４
２：分散樹脂粒子(CSR-27)〜(CSR-42) 分散樹脂粒子（ＣＳＲ−４）の製造例において、分散安
定用樹脂（ＰＢ−２０）３ｇの代わりに、下記表−Ｊの
各分散安定用樹脂（Ｐ）３．５ｇを用いた他は、製造例
４と同様にして各樹脂粒子分散物を製造した。得られた
各分散物は粒子の平均粒径が０．２２〜０．２４μｍの
範囲のラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分
のＭｗは８×１０⁴〜２×１０⁵、Ｔｇは４４〜４６℃の
範囲であった。

【０１６９】

【表１０】

【０１７０】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例４３：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−４３） ＜シード粒子(ＣＲ)の製造例４：シード粒子（ＣＲ−
４）＞エチレン／デシルメタクリレート（９６／４）モ
ル比共重合体（三井デュポン社製、ニユクレル Ｎ−６
９９）５０ｇ及びアイソパーＨ２００ｇの混合物を、ガ
ラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機(株)
製）にて、２時間分散した後、ガラスビーズを濾別し
て、分散物を得た。得られた白色分散物の平均粒径は
０．２５μｍであった。 ＜分散樹脂粒子(ＣＳＲ−４３)の製造＞上記白色分散物
５０ｇ（固形分量として）、下記構造の分散安定用樹脂
（ＰＢ−４）４ｇ、酢酸ビニル４７ｇ、単量体（Ｂ−
１）３ｇ及びアイソパーＨ １４０ｇの混合物を窒素気
流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、A.I.
V.N. １．８ｇを加えて４時間攪拌した。次に、A.I.B.
N. １．０ｇを加えて、温度を８０℃に加温して３時間
反応し、更に、A.I.B.N. ０．８ｇを加えて３時間攪拌
した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg
下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後
２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は重合率９４％で平均粒径０．２８μｍのラテックス
であった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは６×１０
⁴、Ｔｇは３９℃であった。

【０１７１】実施例１及び比較例Ａ ＜液体現像剤（ＬＤ−１）の作製＞テトラデシルメタク
リレート／メタクリル酸（９５／５質量比）共重合体１
０ｇ、アルカリブルー１０ｇ及びアイソパーＧ３０ｇを
ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機
（株）製）に入れ、６時間分散してアルカリブルーの微
小な分散物を得た。分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）６ｇ
（固形分量として）、上記アルカリブルー分散物３ｇ
（固形分量として）、アビエチン酸０．０４ｇ及び分岐
ヘキサデシルアルコール（ＦＯＣ−１６００、日産化学
（株）製）１０ｇをアイソパーＧ１リットルに希釈する
ことにより静電写真用液体現像剤（ＬＤ−１）を作製し
た。 ＜比較用現像剤Ａの作製＞上記液体現像剤（ＬＤ−１）
の製造において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）を以下の
樹脂粒子に代える以外は同様にして比較用の液体現像剤
Ａを作製した。 比較用液体現像剤Ａ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例
１で製造されたシード粒子（ＣＲ-１）

【０１７２】上記液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ５８
０ＲＸ（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として使
用し、不感脂化処理液ＥＬＰ−ＰＥＸ（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、電子写真感光材料であるＥＬＰ
マスター２Ｘタイプ（富士写真フイルム（株）製）を露
光、現像及び不感脂化処理をした。黒化率（画像面積）
３５％の原稿を用いた。製版スピードは７版／分で行な
った。ＥＬＰマスター２Ｘタイプを１万枚処理した後の
現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。その結
果を表−Ｋに示した。

【０１７３】

【表１１】

【０１７４】本発明の液体現像剤を用いて製版した所、
１万版後でも現像装置の汚れを生じなかった。比較例Ａ
では、トナーかすの付着による現像装置の汚れが著しく
発生した。また、製版して得られた１万版目のオフセッ
ト用印刷版を用いて常法により印刷し、印刷物の画像に
文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生するまでの印刷枚
数を調べた所、本発明の現像剤を用いて得られた印刷版
は１００００枚以上でも良好であった。他方、比較例Ａ
は刷り出しから印刷物の画像不良等を生じた。更に、下
記実施例２の条件II（３５℃／８５％ＲＨ下に１か月保
存）で経時させた現像剤（ＬＤ−１）を用いて上記と同
様の試験を行なったところ、フレッシュ品とほぼ同等の
性能を示した。以上の結果から、本発明の液体現像剤
は、現像装置の汚れを全く生じないと同時に、得られた
印刷版は優れた耐刷性を有することが分かる。

【０１７５】実施例２及び比較例Ｂ〜Ｃ ＜印刷用原版の作製＞光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記
構造の樹脂（Ｂ−１）２ｇ、下記構造の樹脂（Ｂ−２）
１８ｇ、下記構造のシアニン色素（１）０．０１８ｇ、
無水フタル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
をホモジナイザー（日本精機(株)製）中、回転数６×１
０³rpmで１０分間分散して、感光層形成組成物を調製
し、これをＥＬＰマスター２Ｘタイプ（富士写真フイル
ム(株)製）用の支持体に、乾燥付着量が２０ｇ／m²とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４
時間放置することにより、印刷用原版を作製した。

【０１７６】

【化３３】

【０１７７】＜液体現像剤（ＬＤ−２）の作製＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリル酸（９５／５質量比）共重
合体１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及びアイソパーＨの３０
ｇをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機
（株）製）に入れ、４時間分散して、ニグロシンの微小
な黒色分散物を得た。

【０１７８】分散樹脂粒子（ＣＳＲ−４）６ｇ（固形分
量として）、上記黒色分散物２．５ｇ（固形分量とし
て）、テトラデシルアルコール（ＦＯＣ−１４００、日
産化学（株）製）１５ｇ及びナフテン酸ジルコニウム塩
０.０２５ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈するこ
とにより静電写真用液体現像剤（ＬＤ−２）を作製し
た。

【０１７９】＜比較用現像剤Ｂ及びＣの作製＞上記液体
現像剤（ＬＤ−２）の製造において、分散樹脂粒子（Ｃ
ＳＲ−４）を以下の樹脂粒子に代える以外は同様にして
比較用の液体現像剤Ｂ及びＣを作製した。 比較用液体現像剤Ｂ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−４）の製
造例４で製造されたシード粒子(ＣＲ−４) 比較用液体現像剤Ｃ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−４）の製
造例４において、シード粒子（ＣＲ−２)分散物５０ｇ
（固形分として）を除いた条件にて得られた樹脂粒子
（シェル層を構成する樹脂分からなる樹脂粒子） これらの液体現像剤の荷電特性、画像再現性、印刷性等
を調べ、その結果を表−Ｌに示した。

【０１８０】

【表１２】

【０１８１】表−Ｌに記載の評価は、下記のようにして
行なった。 注１）荷電特性 ・交流電気電導度 液体現像剤の荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃ
ｍ）をＬＣＲメーター（安藤電気（株）製ＡＧ−４３１
１）を用いて測定した。測定の際には、ＬＣＲメーター
をテストリード（安藤電気（株）製ＡＧ−４９１２）を
介して、被測定液体現像剤２．３ｍｌを入れた、自作し
たアルミ製のシールドボックス内に配置した液体用電極
（川口電機（株）製ＬＰ−０５、電極定数１９８）に接
続し、印可電圧５Ｖ、測定周波数１ｋＨｚでコンダクタ
ンスの測定を行い、その値を電極定数で除すことにより
電気電導度に換算した。測定の際に、ＬＣＲメーターの
測定パラメーターの設定はキャパシタンス、サーキット
モードの設定は並列モードとした。

【０１８２】・粒子の荷電分率 下式で示すように、液体現像剤中での分散粒子の荷電量
の割合を表す。

【０１８３】

【数１】

【０１８４】ここで、上澄み分の荷電量は、液体現像剤
を遠心分離法（条件：１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．２時間）
で粒子分を沈降させて得られる上澄みである透明液体の
交流電気電導度を表す。

【０１８５】また、条件Ｉ及びIIは、液体現像剤製造後
の経時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分
を調合して得られた液体現像剤を常温、常湿（２５℃、
６５％ＲＨ）で１週間経時させたもの（フレッシュ品）
であり、一方、条件IIは、フレッシュ品を高温、高湿
（３５℃、８５％ＲＨ）の条件下に１カ月間保存して、
強制経時させたもの（経時品）である。

【０１８６】注２）画像再現性 上記印刷用原版を−６ｋＶで帯電し、光源として２．８
ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザ
ー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、印刷用原版表面上
で６．４μjoul／ｃｍ²の照射下、ピッチ２５μｍ及び
スキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光後、液体現像
剤として、上記の各液体現像剤を用いて現像し、イソパ
ラフィン系溶剤であるアイソパーＧ（エッソ化学（株）
製）のリンス液で洗浄後、版面温度６０℃で１０秒間定
着して画像を形成した。得られたの製版画像につき、カ
ブリ、画像の画質等を目視評価した。 注３）印刷性 上記画像再現性の方法に従って画像形成した原版を、不
感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）
製）を用いて、エッチングマシーンを１回通して印刷版
を作成した。この様にして得られた印刷版を、湿し水と
してＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）を水で
２０倍に希釈した溶液を用い、印刷用原紙として中性紙
を用い、印刷機としてハマダスター８００ＳＸ型（ハマ
ダスター（株）製）を用いて印刷し、刷り出し１０枚目
の印刷物の品質及び印刷物の画像部に欠落の生じない印
刷枚数を調べた。表−Ｌに示す様に、本発明の液体現像
剤及び比較例Ｃの荷電特性は、過酷な条件下に保存して
も、全体の荷電量及び粒子の荷電分率がほとんど変化せ
ず、極めて安定であった。これに対して、比較例Ｂは全
体の荷電量は経時での変化量が比較的小さかったが、粒
子の荷電分率の変化が大きかった。実際に画像を形成し
た所、本発明の液体現像剤及び比較例Ｃは条件Ｉ及びII
ともに良好であった。比較例Ｂは、条件Ｉで画像部に流
れ発生が認められ、条件IIでは全体に流れが発生した。
更に、印刷版として印刷した所、本発明の液体現像剤を
用いた場合には、条件IIでも１万枚以上の鮮明な印刷物
が得られた。他方、比較例Ｂでは、刷り出しから印刷物
として実用に供しえるものではなかった。又、比較例Ｃ
は刷り出しから千枚程度で画像の欠落が生じ、印刷不良
となった。以上の様に、安定した画像再現性と、迅速な
定着条件でも充分定着され、良好な耐刷性が得られるの
は、本発明の現像剤のみであった。

【０１８７】実施例３ ＜印刷用原版の作製＞砂目立て及び陽性酸化処理を施し
たアルミニウム板上に下記の光導電層用塗布液をバーコ
ーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚３．
０μｍの印刷原版を作成した。 Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ２０部 ブチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３５モル％） １４０部 １−メトキシ−２−プロパノール ５５５部 メチルエチルケトン ５５５部 以上の組成をもつ混合物を、高速度分散混合機ダイナミ
ル（ＫＤＬ−５、W.A.BACHOFEN社製）で２時間分散して
光導電層用塗布液とした。

【０１８８】＜液体現像剤（ＬＤ−３）の作製＞分散樹
脂粒子（ＣＳＲ）の製造例２の分散樹脂粒子（ＣＳＲ−
２）９ｇ（固形分量として）、テトラデシルアルコール
（ＦＯＣ１４００）１０ｇ及びオクテン酸コバルト塩
０．１ｇをアイソパーＨで１リットルになる様に調液し
て液体現像剤（ＬＤ−３）を作製した。実施例２と同様
の方法で荷電特性を測定したところ、下記表−Ｍに示す
結果を得た。

【０１８９】

【表１３】

【０１９０】上記の光導電層を有する印刷用原版を、光
導電層表面が均一に＋４００Ｖに帯電する様にコロナ放
電後、半導体レーザー（光源波長７８０ｎｍ）を用い
て、表面上で３μjoul／ｃｍ²の照射下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光した。
続けて、本発明の液体現像剤（ＬＤ−３）を用いて、バ
イアス電圧＋１８０Ｖの条件で反転現像を行った後、温
度１２０℃で１分間加熱して画像を定着した。この製版
版をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム１０部、ベ
ンジルアルコール２０部、エタノール２０部を水９００
部に希釈したエッチング液に１０秒間浸漬して非画像部
を除去し、十分水洗して乾燥し、印刷版を作成した。こ
の印刷版を６０倍のルーペ（ＰＥＡＫ（株）製）にて目
視評価した所、画像部の細線・細文字の欠損は認められ
ず、極めて鮮明な画像であった。次に、この印刷版を、
ガム引き処理した後、オフセット印刷機（オリバー５２
型、桜井製作所（株）製）にかけて印刷した。１０万枚
以上印刷しても、印刷物の画質は鮮明で、地カブリも全
く見られなかった。また、条件IIの液体現像剤を用い
て、上記と同様にして製版、エッチング処理して印刷し
た所、フレッシュ品と全く同等の結果が得られた。

【０１９１】更には、印刷用原版を、５０００版製版し
て、現像部の汚れを調べた所、トナーかすの付着等の汚
れは発生しておらず、液体現像剤は極めて良好な再分散
性を示した。又５０００版目のエッチング処理後の印刷
版上の画像を目視評価した所、細線・細文字等は鮮明で
初版の印刷版と差は見られなかった。以上の様に、本発
明の液体現像剤は非画像部を溶出して印刷版とする電子
写真式製版システムにおいて、過酷な条件で経時されて
も、安定な荷電特性を示し、優れた分散性、再分散性を
示した。また、耐刷性も満足できるものであった。

【０１９２】実施例４〜１９ 実施例２において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−４）の代わ
りに、下記表−Ｎに記載の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を用
いた他は、実施例２と同様に操作して液体現像剤を作製
した。得られた各液体現像剤の交流電気電導度は９５〜
１００（ｐＳ／ｃｍ）、粒子の荷電分率は９０〜９５％
であった。又条件IIの場合も、変化は殆ど生じなかっ
た。

【０１９３】

【表１４】

【０１９４】得られた各液体現像剤を、実施例２と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、
画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。また、
各現像剤ともに条件IIにおいても、同等の性能を示し良
好であった。

【０１９５】実施例２８〜２９ 実施例１において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の代わ
りに、下記表−Ｏに記載の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を用
いた他は、実施例１と同様に操作して液体現像剤を作製
した。

【０１９６】

【表１５】

【０１９７】得られた各液体現像剤を、実施例１と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、
画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。又、現
像装置の汚れも実施例１と同様に発生しなかった。更
に、各現像剤とも条件IIにおいても、同等の性能を示し
良好であった。

【０１９８】実施例２９ アモルファスシリコンから成る感光体ドラムの周速度を
１０ｍｍ／秒で回転させ感光体表面にスリット電着装置
を用いて下記分散液を供給しながら、感光体側を接地
し、スリット電着装置の電極側に＋２００Ｖの電圧を印
加して樹脂粒子を電着した。次いでエアースクイズで分
散液を除き赤外線ラインヒーターにて溶融、皮膜化し感
光体上に膜厚１．５μｍ熱可塑性樹脂転写層を形成し
た。 <転写層形成用分散液>分散安定用樹脂［オクタデシルメ
タクリレート／アクリルアミド（９７／３質量比）共重
合体、質量平均分子量：４×１０⁴］１２ｇ、酢酸ビニ
ル９８ｇ、ステアリルメタクリレート２ｇ及びアイソパ
ーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を
０．８ｇ加え、３時間反応させた。開始剤を添加して２
０分後に白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。
更に、上記開始剤を０．５ｇ加え、２時間反応させた
後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビ
ニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を
通し、白色分散物（重合率９０％で平均粒径０．２３μ
ｍ）を得た。上記熱可塑性樹脂分散物１０ｇ（固形分量
として）及びナフテン酸ジルコニウム０．００１ｇをア
イソパーＨ１リットル中に加えて正荷電樹脂分散液とし
た。感光体の表面温度を４０℃に保ちながらただちに電
子写真プロセスを行なった。まずこの感光体を暗所にて
＋７００Ｖにコロナ帯電をしたのち、あらかじめ原稿か
ら読み取り、デジタル画像データ−としてシステム内の
ハードディスクに納められた情報をもとに半導体レーザ
ーを用いて７８０ｎｍの光で露光した。露光部の電位は
＋２２０Ｖで未露光部は＋６６０Ｖであった。続いて現
像ユニットに組み込まれているプレバス装置によりアイ
ソパーＨにてプレバスをしたのち、下記の本発明の正荷
電液体現像剤を現像ユニットから感光体表面へ供給し
た。この時現像ユニット側へ＋５００Ｖの現像バイアス
電圧を印加し、反転現像を行なって未露光部にトナーが
電着するようにした。次いでアイソパーＨ単独浴中でリ
ンスをして非画像部の汚れを除き、エアースクイズにて
液を切り、赤外線ラインヒーター下を通過させて乾燥し
た。 <液体現像剤（ＬＤ−４）の作製>青色顔料（Linol Blu
e FG−7350、東洋インキ（株）製）／オクタデシルメ
タクリレート−メタクリレート（7/3質量比）ブロック
共重合体の1/1質量比から成るアイソパーＧ分散物４ｇ
（固形分量として）、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−４３）８
ｇ（固形分量として）及びオクタデシルビニルエーテル
−半マレイン酸オクチルアミド共重合体０．０２２ｇを
アイソパーＧの１リットルに希釈することにより液体現
像剤（ＬＤ−４）を作製した。つぎに赤外線ラインヒー
ターの下を通過させて、表面温度を放射温度計で測定し
てほぼ８０℃に予備加熱をしたのち、コート紙を、転写
層を有する感光体と重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ²(98
0kPa）の圧力で接している表面温度が１２０℃に常にコ
ントロールされた加熱ゴムローラーの下を、１５ｍｍ／
ｓｅｃのスピードで通過させた。その後冷却ローラー下
を通過させ冷やしてからコート紙を引き剥がしたとこ
ろ、感光体上のトナーは転写層ごと全てコート紙側に熱
転写され、カラー画像が得られた。得られたカラー画像
は極めて鮮明であり、非画像部のカブリも全く見られな
かった。又、液体現像剤（ＬＤ−４）を実施例２と同様
に強制経時させた（条件II）場合も、フレッシュ品と差
は見られず、鮮明なものであった。

【０１９９】

【発明の効果】本発明の液体現像剤は、特定の樹脂粒子
を用いることにより粒子の荷電安定性、分散安定性、再
分散性及び定着性に優れるものであり、また、現像−定
着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスタープレート
を用いる電子写真製版システムにおいても、優れた印刷
インク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷版を提供
できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗１０⁹Ωcm以上、且つ誘電率
   ３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
   して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散樹脂
   粒子が、非水溶媒中に、 上記非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶
   となる一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、 フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基を有す
   る、単量体（Ａ）と共重合可能な一官能性単量体（Ｂ）
   の少なくとも一種、 下記一般式（Ｉ）で示される成分を少なくとも含有し、
   且つその重合体の主鎖の一部分が架橋された、上記非水
   溶媒に可溶性の分散安定用樹脂（Ｐ）の少なくとも一
   種、並びに平均粒径が０．０５〜１．０μｍのシード粒
   子（ＣＲ）を含有する分散液をシード重合反応させるこ
   とによって得られる、重層構成の分散樹脂粒子（ＣＳ
   Ｒ）であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 【化１】 一般式（I)中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−又は 【化２】 （ここでＸは単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｃ
   ＯＯ−を表す）を表す。ｒは１〜１２の整数を表す。Ｌ
   は、炭素数８〜３２のアルキル基または炭素数８〜３２
   のアルケニル基を表す。ｂ¹およびｂ²は互いに同じでも
   異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹ 、
   または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹ を表す（ここ
   でＤ¹ は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を
   示す）。
2. 【請求項２】 分散安定用樹脂（Ｐ）において、少なく
   とも一つの重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ
   ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ^{1 1}〔ここで
   Ｒ¹¹は炭化水素基、または−ＯＲ¹²（Ｒ¹²は炭化水素基
   を表す）を表す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ¹³
   Ｒ¹⁴、−ＳＯ₂ Ｒ¹³Ｒ¹⁴〔ここで、Ｒ ¹³およびＲ¹⁴は各
   々同じでも異なってもよく、水素原子または炭化水素基
   を表す〕、環状酸無水物含有基、およびアミノ基から選
   ばれる少なくとも１つの極性基を含有することを特徴と
   する請求項１に記載の静電写真用液体現像剤。
3. 【請求項３】 分散安定用樹脂（Ｐ）が、その重合体主
   鎖の片末端または重合体を構成する繰返し成分の置換基
   中に下記一般式（II）で示される重合性二重結合基を結
   合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の
   静電写真用液体現像剤。 【化３】 一般式（II)中、Ｖ¹は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（Ｃ
   Ｈ₂)_tＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_tＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ
   ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−
   ＣＯＮ（Ｄ²） −、−ＳＯＮ（Ｄ²）（ここでＤ² は水
   素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｔは
   １〜４の整数を示す）または 【化４】 （ここでＤ³は単なる結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−
   ＣＯＯ−を表す）を表す。ｃ¹およびｃ²は、同じでも異
   なっていてもよく、各々前記式（I）中のｂ¹、ｂ²と同
   義である。
4. 【請求項４】 前記非水溶媒分散液が、更に、下記一般
   式（III）で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）
   と共重合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも１種
   を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の静電写真用液体現像剤。 【化５】 一般式（III）中、Ｒ¹及びＲ²は、同じでも異なっても
   よく、各々水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を
   表すか、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子とともに環を形成
   してもよい。
5. 【請求項５】 前記非水溶媒分散液が、更に、−ＰＯ₃Ｈ
   ₂ 基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性基
   を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能
   な一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とする請求項４に記載の静電写真用液体現像
   剤。