JP2003005457A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズの
マスタープレートを用いる電子写真製版システムにおい
ても、分散安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現
像剤を提供すること。 【解決手段】非水溶媒に可溶で重合により不溶となる単
量体(A)、一官能性マクロモノマー（MA）、特定の成分
を少なくとも含有する重合体で、上記非水溶媒に可溶性
のスター型分散安定用樹脂〔Ｐ〕並びに平均粒径が０．
０５〜１．０μｍのシード粒子（ＣＲ）を含有する分散
液をシード重合反応させることによって得られる、重層
構成の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を、電気抵抗10⁹Ω・cm
以上誘電率3.5以下の非水溶媒中に分散して成る静電写
真用液体現像。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、定着性及びレジ
スト性の優れた液体現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の電子写真用液体現像剤はカーボン
ブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機
又は無機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油
系脂肪族炭化水素のような高絶縁性且つ低誘電率の液体
中に分散し、更に金属セッケン、レシチン、アマニ油、
高級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなど
の荷電調整剤を加えたものである。このような現像剤中
では、樹脂は不溶性ラテックス粒子として直径数ｎｍ〜
数百ｎｍの粒子状に分散されているが、従来の液体現像
剤においては可溶性分散安定用樹脂や荷電調整剤と不溶
性ラテックス粒子との結合が不充分な為に可溶性分散安
定用樹脂及び荷電調整剤が溶液中に拡散し易い状態にあ
った。この為、長時間の保存や繰り返し使用によって可
溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス粒子から脱離
し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性が不明瞭にな
る、という欠点があった。又、一度凝集、堆積した粒子
は再分散しにくいので現像機の随所に粒子が付着したま
まとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目づまり等の現
像機の故障につながっていた。これらの改良として、不
活性ラテックス粒子を微小粒径で単分散性の良好なもの
として得る非水系分散重合方法が提案され、種々の検討
がなされてきた。例えば、米国特許第３，９９０，９８
０号、同４，６１８，５５７号、特開平１−２５７９６
９号、同２−７４９５６号、同１−２８２５６６号、同
2−１７３６６７号等では可溶性分散安定用樹脂により
改良する方法が、又、米国特許第４，８４２，９７５
号、特開昭６２−１５１８６８号、特開平１−２３７６
６８号、同２−１６８２７６号、同３−１３９６４号、
同３−２０７５３号等では不溶化する単量体と物理化学
的相互作用を有する他の化合物を共存させることでラテ
ックス粒子の表面を改質する方法が記載され、粒子の分
散度、粒子径、再分散性、保存安定性を改良できると開
示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一方、電子写真技術を
応用したダイレクト平版印刷システムの実用化あるいは
開発が近年活発に行われている。これらのシステムは、
電子写真方式で電子写真感光材料の表面上にトナー画像
部を形成した後、処理することで非画像部分を親水性に
変換して平版印刷用原版とするものである。非画像部分
を親水化する方法として、当該部分を処理液で溶出させ
てしまい、電子写真感光層の下の支持体表面の親水性を
利用する方法、あるいは、感光層の非画像部分の表面部
分を親油性から親水性に改質する方法が主なものとして
挙げられる。

【０００４】後者の場合、従来知られている感光層の光
導電性酸化亜鉛を不感脂化処理する方法の改良として、
特開昭６２−２１６６９号、特開平１−１９１１５７
号、同２−１５２７７号等には、感光層に用いられる結
着樹脂を処理により親水性に変換することで、親水性が
向上することが開示されている。これらのシステムで
は、親水化する処理において、トナー画像部は、処理液
に対して何ら変化しないまま画像部を維持することが重
要となる（以下、処理液に対するレジスト性と称す
る）。

【０００５】こうした電子写真製版システム用に公知の
再分散性良好な不溶性樹脂粒子を含有する液体現像剤を
用いると、非画像部の親水化を充分に行うと、トナーの
レジスト性が充分でないため、画像部の欠落が生じる場
合があった。特に、細線、文字あるいは網点部分といっ
たトナー画像部の面積が小さい所でこの問題は顕著とな
り、印刷物の特性低下がみられた。また、処理液に対し
て耐久性の大きい不溶性ラテックス粒子（例えばスチレ
ン系のラテックス等）は、レジスト性は充分に備えてい
るが、トナー粒子としての荷電安定性、再分散性が劣
り、また、トナー粒子の定着性が劣るため充分な定着に
は、高熱長時間の定着時間を要することから、装置設計
上問題となっていた。

【０００６】本発明は、以上のような従来の液体現像剤
の有する問題を解決するものである。本発明の目的は、
現像−定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスター
プレートを用いる電子写真製版システムにおいても、分
散安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現像剤を提
供することである。本発明の他の目的は、電子写真製版
システムにおいて、分散安定性、再分散性、荷電安定
性、定着性、親水化処理液レジスト性に優れた液体現像
剤を提供することである。本発明の他の目的は、優れた
印刷インク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷用原
版の電子写真法による作成を可能にする液体現像剤を提
供することである。本発明の更に他の目的は、各種静電
写真法を利用する画像形成に好適な液体現像剤を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、以下の静
電写真用液体現像剤により達成されることが見出され
た。

【０００８】（１）電気抵抗１０⁹Ωcm以上、且つ誘電
率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分
散して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散樹
脂粒子が、非水溶媒中に、上記非水溶媒に可溶であっ
て、重合することにより不溶となる一官能性単量体
（Ａ）の少なくとも一種、下記一般式（MI）で示される
単量体相当の繰返し単位を含有する重合体の主鎖の一方
の末端にのみ下記一般式（MIc）で示される重合性二重
結合基を結合して成る質量平均分子量２×１０⁴以下で
ある一官能性マクロモノマー（MA）の少なくとも一種、
前記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の少なく
とも一種、並びに平均粒径が０．０５〜１．０μｍのシ
ード粒子（ＣＲ）を含有する分散液をシード重合反応さ
せることによって得られる、重層構成の分散樹脂粒子
（ＣＳＲ）であって、前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、ブ
ロックＡとブロックＢとから構成されるＡ−Ｂ型ブロッ
ク高分子鎖の少なくとも３個が有機残基に結合している
スター型共重合体であり、かつ各Ａ−Ｂ型ブロック高分
子鎖は、ブロックＡの片末端で前記有機残基に結合し、
このスター型共重合体の質量平均分子量は２×１０⁴〜
１×１０⁶であり、前記ブロックＡは、前記一官能性単
量体（Ａ）に相当する少なくとも一種の重合体成分並び
にホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
ル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ
¹基、〔Ｅ¹は−Ｅ²基または−ＯＥ²基を示し、Ｅ²は炭
化水素基を表す〕、−ＣＯＮＥ³Ｅ⁴基、−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ
⁴基〔Ｅ³およびＥ⁴は、各々独立に、水素原子または炭
化水素基を表す〕および環状酸無水物含有基から選択さ
れる少なくとも一種の極性基を含有する重合体成分から
選択される重合体成分を少なくとも一種有し、前記ブロ
ックＢは、下記一般式〔ＰI〕で示される重合体成分を
少なくとも一種含有することを特徴とする静電写真用液
体現像剤。

【化６】 一般式（MI）中：Ｕ⁰は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
示す）。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なっていて
もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水
素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素
原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。Ｄ⁰
は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以上
（但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子
は除く）の下記一般式（MIa)で示される置換基を表す。 一般式（MIa) −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ²−Ｂ²）_n −Ｄ²¹ 一般式（MIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。ｍおよびｎは、互い
に同じでも異なっていてもよく、各々０〜４の整数を表
す。ただし、ｍおよびｎが同時に０になることはない。
Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、各々下記一般式(MIb)で示される基及び炭素数１〜
１８の炭化水素基のうちから選択される少なくとも１つ
の基を表す。

【化７】 一般式(MIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義であり、Ａ⁴
は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹
と同義である。ｐは０〜４の整数を表す。

【化８】 一般式（MIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェ
ニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに同じでも異な
っていてもよく、式（MI）中のａ¹、ａ²と同義である。

【０００９】

【化９】

【００１０】一般式〔ＰI〕中、Ａは−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂）_xＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_xＯＣＯ−
〔ここでｘは１〜３の整数を表す〕、または−Ｏ−を表
す。Ｌは炭素数８以上の脂肪族基を表す。ｂ¹およびｂ²
は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−
ＣＯＯ−Ｚ¹、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹
（ここでＺ¹は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水
素基を表す）を表す。 （２） 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、各高分子
鎖を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各ブロッ
クの構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５０／９
９〜５０（質量比）であることを特徴とする上記（１）
記載の静電写真用液体現像剤。 （３） 前記非水溶媒分散液が、更に、下記一般式（II
I）で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）と共重
合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも１種を含有
することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の
静電写真用液体現像剤。

【００１１】

【化１０】

【００１２】一般式（I）中、Ｒ¹及びＲ²は、同じでも
異なってもよく、各々水素原子又は炭素数１〜２２の炭
化水素基を表すか、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子ととも
に環を形成してもよい。 （４） 前記非水溶媒分散液が、更に、−ＰＯ₃Ｈ₂
基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ ₂Ｈ基から選ばれる酸性基を
少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能な
一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種を含有すること
を特徴とする上記（３）に記載の静電写真用液体現像
剤。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の静電写真用液体現
像剤について説明する。本発明の静電写真用液体現像剤
に用いる電気抵抗１０⁹Ω・ cm以上かつ誘電率３．５以
下の非水溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素、これら炭化水素のハロゲン置換体、及びシリコーン
液体、シリコーンオイルなどのシリコーン溶媒等が挙げ
られる。

【００１４】例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタ
ン、イソへプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパ
ーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ，アイソパーＬ（ア
イソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、
シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商
品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムス
コ；スピリッツ社の商品名）等がある。

【００１５】ハロゲン置換の炭化水素系溶媒としてフル
オロカーボン系溶媒があり、例えばＣ₇Ｆ₁₆、Ｃ₈Ｆ₁₈な
どのＣ_nＦ_2n+2で表されるパーフルオロアルカン類（住
友３Ｍ社製「フロリナートＰＦ５０８０」、「フローリ
ナートＰＦ５０７０」（商品名）等）、フッ素系不活性
液体（住友３Ｍ社製「フロリナートＦＣシリーズ」（商
品名）等）、フルオロカーボン類（デュポンジャパンリ
ミテッド社製「クライトックスＧＰＬシリーズ」（商品
名）等）、フロン類（ダイキン工業株式会社製「ＨＣＦ
Ｃ−１４１b 」（商品名）等）、Ｆ（ＣＦ₂)₄ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｉ、Ｆ（ＣＦ₂)₆Ｉ等のヨウ素化フルオロカーボン類
（ダイキンファインケミカル研究所製「Ｉ−１４２
０」、「Ｉ−１６００」（商品名）等）等がある。

【００１６】シリコーン液体、シリコーンオイルのシリ
コン溶媒としては、ジアルキルポリシロキサン（例え
ば、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリ
シロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、デカメチル
テトラシロキサン、トリフロロプロピルヘプタメチルト
リシロキサン、ジエチルテトラメチルジシロキサン
等）、環状ジアルキルポリシロキサン（例えば、ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
テトラ（トリフロロプロピル）テトラメチルシクロテト
ラシロキサン、等）、メチルフェニルシリコンオイル
（例えば、ＫＦ５６、ＫＦ５８（信越シリコン（株）製
商品名）等）等が挙げられる。

【００１７】本発明では、これらの溶媒を単独または混
合して用いる。なお、このような非水溶媒の電気抵抗の
上限値は１０¹⁶Ω・ｃｍ程度であり、誘電率の下限値は
１．８０程度であることが好ましい。

【００１８】本発明の液体現像剤における分散樹脂粒子
（ＣＳＲ）（以下、ラテックス粒子と称することもあ
る）は、非水溶媒において、特定の成分を含有する分散
安定用樹脂（Ｐ）の存在下に、少なくとも一官能性単量
体（Ａ）と一官能性マクロモノマー（ＭＡ）と平均粒径
０．０５〜１．０μｍのシード粒子（ＣＲ）とを重合造
粒することによって得られたものである。

【００１９】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記液体現像剤の非水溶媒に混和するものであれば使用
可能である。

【００２０】すなわち、分散樹脂粒子を製造するに際し
て用いる溶媒としては、好ましくは直鎖状もしくは分岐
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素
およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００２１】これらの非水溶媒と共に、混合して使用で
きる有機溶媒としては、アルコール類（例えば、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、フッ化アルコ
ール等）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン、シクロヘキサノン等）、カルボン酸エス
テル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等）、エーテル類（例えば、ジプロピルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
クロロホルム、ジクロロエタン、メチルクロロホルム
等）等が挙げられる。

【００２２】これらの混合して使用する有機溶媒は、重
合造粒後、加熱あるいは減圧下で留去することが望まし
いが、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持ち
込まれても、現像剤の抵抗が１０⁹Ω・ｃｍ以上という
条件を満足できる範囲であれば問題とならない。

【００２３】通常、樹脂分散物製造の段階で液体現像剤
の非水溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましく、前述
のごとく、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素な
どが挙げられる。

【００２４】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、シー
ド粒子（ＣＲ）からなるコア層と、その外側にシェル層
を有する重層構成の粒子であり、単量体（Ａ）、マクロ
モノマー（ＭＡ）、必要により用いられる単量体（Ｃ）
及び単量体（Ｄ）は、重合ないし共重合して非水溶媒に
不溶のシェル層を構成する樹脂となる。

【００２５】本発明に用いられる一官能性単量体（Ａ）
は、非水溶媒には可溶であるが重合することによって不
溶化する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体
的には、例えば下記一般式(II)で表される単量体が挙げ
られる。

【００２６】

【化１１】

【００２７】一般式(II)中、Ｖ²は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＣＯＮ（Ｑ¹)−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｑ¹)−、またはフェニ
レン基（以下、フェニレン基を「−Ｐｈ−」と記載する
こともある。なお、フェニレン基は１，２−、１，３−
および１，４−フエニレン基を包含する。）を表す。こ
こでＱ¹は、水素原子または炭素数１〜８の置換されて
いてもよい脂肪族基（たとえば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、
２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を
表す。

【００２８】Ｔは水素原子または炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒド
ロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２
−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタン
スルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシエ
チル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブ
チル基、２−カルボキシアミドエチル基、２−Ｎ−メチ
ルカルボキシアミドエチル基、シクロペンチル基、クロ
ロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシル基等）を表す。

【００２９】ｄ¹およびｄ²は、互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは各々水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｑ²または−ＣＨ₂−ＣＯＯ−Ｑ²〔こ
こでＱ²は水素原子、または置換されてもよい炭素数１
０以下の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基等を表す〕を表す。

【００３０】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等）のビニルエステル類
あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カ
ルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエ
ステル類またはアミド類（アルキル基として例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−
ベンゼンスルホニルエチル基、２−カルボキシエチル
基、４−カルボキシブチル基、３−クロロプロピル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−フルフリ
ルエチル基、２−チエニルエチル基、２−カルボキシア
ミドエチル基等）；

【００３１】スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニルベンゼンカルボン酸、クロロメチルスチレン、ヒ
ドロキシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホ
アミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；マレイ
ン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニトリル；
メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテロ環
化合物（具体的には、例えば高分子学会編「高分子デー
タハンドブック−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風
舘（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニ
ルモルホリン等）等が挙げられる。単量体（Ａ）は２種
以上を併用してもよい。

【００３２】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭＡ）について説明する。

【００３３】一官能性マクロモノマー（ＭＡ）は、前記
一般式（MI)で示される単量体相当の繰返し単位からな
る重合体の主鎖の一方の末端にのみ前記一般式（MIｃ）
で示される重合性二重結合基を結合してなる質量平均分
子量が２×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００３４】一般式（MI）および（MIc）において
ａ¹ 、ａ² 、Ｕ⁰ 、Ｄ⁰ 、ａ¹¹およびａ^{1 2}に含まれる炭
化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基と
しての）を有するが、これら炭化水素基はハロゲン原
子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルもしくはハロアルキルで置換されて
もよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよ
い。

【００３５】一般式（MI）において、Ｕ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜
２２の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リ
ノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換
されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチ
ルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキ
シフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニ
ル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノ
フェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシ
カルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロ
ピオンアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル
基等）が挙げられる。

【００３６】Ｕ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）等が挙げられる。

【００３７】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³、または−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³
（Ｄ¹³は、水素原子または炭素数１８以下、より好まし
くは炭素数１２以下のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基もしくはアリール基を表わし、これ
らは置換されていてもよく、具体的には、上記Ｄ¹¹につ
いて説明したものと同様である）を表わす。

【００３８】Ｄ⁰ が炭素数８〜２２の炭化水素基を表す
場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したもの
と同様である。

【００３９】Ｄ⁰ が総原子数８以上（但し、炭素原子ま
たは窒素原子に直接結合する水素原子は除く）の前記一
般式（MIa)で示される置換基を表す場合について詳しく
説明する。

【００４０】Ａ¹ およびＡ² は、前記式(MIb)で示され
る基及び炭素数1 〜１８の炭化水素基（炭化水素基とし
て、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基が挙げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体
例と同様のものが挙げられる）のうちから選択される少
なくとも１つの基を表す（但し、２つ以上の場合はこれ
らの式(MIb)の基及び／又は炭化水素基の任意の組合せ
を表す）。

【００４１】Ａ¹ およびＡ² について更に具体例を挙げ
ると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）（Ｄ ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²
は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を表す〕、−
（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン基（−Ｐｈ−）、シクロ
へキシレン基〔以下、シクロへキシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」は１，２−シクロへキ
シレン基、１，３−シクロへキシレン基、１，４−シク
ロへキシレン基を包含する〕、前記式(MIb)で示される
基等の原子団の任意の組み合わせで構成されるものであ
る。

【００４２】Ｄ⁰ が総原子数８以上の一般式（MIa)で示
される置換基を表す場合、式（MI）中の結合基〔−Ｕ⁰
−（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹〕におい
て、Ｕ⁰ からＤ²¹（すなわち、Ｕ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、
Ａ² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される「連結主鎖」はその連
結主鎖を構成する原子数の総和が８以上であることが好
ましい。

【００４３】ここで、「連結主鎖」を構成する原子数と
は、例えば、Ｕ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表す場
合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数として
含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型酸
素原子、窒素原子はその原子数として含まれることを意
味する。従って、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２
として数えられる。同時に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場
合、水素原子はその原子数として含まれず、炭素原子は
含まれる。従って、この場合は原子数９として数えられ
る。

【００４４】なお、Ａ¹ 、Ａ² が前記式(MIb)で示され
る基を有する場合における〔−Ｂ³−（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p
−Ｄ²³〕基も前記「連結主鎖」に含まれる。

【００４５】以上のような一般式（MI）で示される単量
体において、Ｄ⁰ が前記一般式（MIa)で示される置換基
を表す場合、具体的には下記の単量体を例として挙げる
ことができる。なお、下記式（１）〜（１９）中、各記
号は以下の内容を表す。

【００４６】 ｒ₁ ：−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌまたは−ＣＮ、 ｒ₂ ：−Ｈまたは−ＣＨ₃ ｌ：２〜１０の整数、 ｐ：２〜６の整数、 ｑ：２〜４の整数、 ｍ：１〜１２の整数、 ｎ：４〜１８の整数、

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】本発明に供されるマクロモノマー（ＭＡ）
は、上述のように、一般式（MI)で示される単量体に相
当する繰り返し単位からなる重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一般式（MIc）で示される重合性二重結合基が、
直接結合するか、あるいは、任意の連結基を介して結合
された化学構造を有するものである。

【００５１】式（MIｃ）中、Ｕ¹ は、−ＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−
またはフェニレン基を表す。ここでフェニレン基の具体
的態様は、式（MI)中のＵ⁰ におけるフェニレン基と同
様である。

【００５２】ａ¹¹およびａ¹²は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、式（MI)中のａ¹ またはａ² と同義であ
る。式（MIc）のａ¹¹およびａ¹²のいずれか一方が水素
原子であることがより好ましい。

【００５３】式（MI）成分と式（MIc）成分を連結する
基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合あるい
は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子
としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケ
イ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の
任意の組合せで構成されるものである。

【００５４】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）のうち好
ましいものは下記一般式（ＭＡ−ａ）で示される如きも
のである。

【００５５】

【化１５】

【００５６】一般式（ＭＡ−ａ）中、Ｚ以外は、式（M
I）および（MIc）中の各記号と同義である。

【００５７】Ｚは、単なる結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）
（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、各々、水素原子、ハロゲン
原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、
シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基等を示す〕、−（ＣＨ＝Ｃ
Ｈ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ
−（フェニレン基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｄ⁴³）−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＣＯＮ（Ｄ⁴³）
−、−ＳＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ⁴³、Ｄ⁴⁴は、各
々、水素原子、前記Ｄ¹¹と同様の炭化水素基を示す〕、
下記に示す連結基、等の原子団から選ばれた単独の連結
基又はこれらの２以上の原子団の任意の組合せで構成さ
れた連結基を表す。

【００５８】

【化１６】

【００５９】式（ＭＡ−ａ）において、ａ¹ 、ａ² 、ａ
¹¹、ａ¹²、Ｕ⁰ およびＵ¹ の各々について、特に好まし
い例を次に示す。

【００６０】Ｕ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、
Ｕ¹ としては前記のものすべてが、ａ¹ 、ａ² 、ａ¹¹、
ａ¹²としては水素原子またはメチル基が挙げられる。

【００６１】以下に、一般式（ＭＡ−ａ）中における下
記一般式（MI'）で示される部分の具体的な例を示す。
しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６２】

【化１７】

【００６３】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ
₃ を；ｍ１は１〜１２の整数を；ｎ１は２〜１２の整数
を示す。

【００６４】

【化１８】

【００６５】

【化１９】

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】また、本発明に供されるマクロモノマー
（ＭＡ）は、一般式（MI)で示される単量体相当の繰返
し単位とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含
有してもよい。

【００６９】他の共重合成分としては、一般式（MI）の
単量体と共重合可能な単量体であればいずれの化合物で
もよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、４−ペンテ
ン酸等の不飽和カルボン酸およびこれら不飽和カルボン
酸のエステル類またはアミド類、炭素数１〜２２の脂肪
酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ビニル
エーテル類、スチレンおよびスチレン誘導体、重合性二
重結合基含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。

【００７０】具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）
で例示した化合物等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００７１】マクロモノマー（ＭＡ）の繰返し単位の総
和において、一般式（MI)で示される単量体相当の繰返
し単位成分は、全体の６０質量％以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量％であ
る。

【００７２】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は質量平
均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴のものが好ましく、
３×１０³ 〜１．５×１０⁴ がより好ましい。

【００７３】本発明のマクロモノマー（ＭＡ）は、従来
公知の合成方法によって製造することができる。例え
ば、アニオン重合あるいはカチオン重合によって得ら
れるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて
マクロマーにするイオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロモノマーにす
るラジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合
反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法
と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合
法による方法等が挙げられる。

【００７４】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ，Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，
Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９
８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｋｉ，Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１
９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄
也「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高
分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏延「日本接着
協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子
加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆
「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそ
れに引用の文献・特許等に記載の方法に従って合成する
ことができる。

【００７５】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）プロピオアミド〕、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド）、２，２′−アゾビス
（２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，
２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−
メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テ
トラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００７６】また、分子中に特定の反応性基を含有した
連鎖移動剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反
応性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例
えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプト
プロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、
３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プ
ロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミ
ノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−
プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メル
カプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−
メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジ
ノール等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導
しうる置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

【００７７】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の
使用量は、各々、全単量体１００重量部に対して０．５
〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部であ
る。マクロモノマー（ＭＡ）を用いることにより、樹脂
粒子の分散安定性や再分散性が向上する。これは、マク
ロモノマー(ＭＡ)に相当する共重合成分が、分散媒との
親媒和性が高いことで粒子表面部分に配向し、そのこと
で粒子自身の表面の分散媒との親媒和性が高まり、粒子
同志の凝集や沈殿を抑制するものと推定される。マクロ
モノマー（ＭＡ）は、全単量体１００質量部中、０．５
〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部を用いる。

【００７８】次に、本発明に用いられるシード粒子（Ｃ
Ｒ）について説明する。シード粒子は樹脂からなり、そ
の平均粒径は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．１
〜０．６μmである。このようなシード粒子を用いるこ
とで、平均粒径が０．１〜３μm程度で単分散性が良好
な本発明のコア／シェル構造を有する樹脂粒子（ＣＳ
Ｒ）を容易に製造することができる。

【００７９】シード粒子を構成する結着樹脂は、分散さ
れる非水溶媒に不溶性であり、かつ少なくとも常温で固
体で、より好ましくは３５℃以下の温度で固体で、且つ
疎水性の樹脂であることが好ましい。この樹脂は、その
ガラス転移点が−４０℃〜１００℃または軟化点が３０
℃〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくはガ
ラス転移点が−１０℃〜８０℃または軟化点が３５〜１
００℃である。このようなガラス転移点または軟化点の
樹脂を用いることによって、画像の定着性が良好に保持
され、好ましい。

【００８０】上記シード粒子を構成する結着樹脂の質量
平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３×１０³〜１×１
０⁶であり、より好ましくは５×１０³〜８×１０⁵、更
に好ましくは１×１０⁴〜５×１０⁵である。

【００８１】結着樹脂としては、例えば、原崎勇次等
「最新バインダー技術便覧」（株）総合技術センター
（1985年）、中村孝一「記録材料用バインダ−の実際技
術」（株）シーエムシー（1985年）、中部経営開発セン
タ−出版部編「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開
発」（株）シーエムシー刊（1985年）、中村孝一監修
「最近の電子写真現像システムとトナー材料の開発・実
用化」日本科学情報（株）出版部（1985年) 等に記載の
各樹脂が挙げられる。

【００８２】具体的には、オレフィン重合体および共重
合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重
合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等）、塩化ビニ
ル重合体及び共重合体（例えばポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合体等）、塩化ビニリデン共重合
体、アルカン酸ビニル重合体および共重合体、アルカン
酸アリル重合体および共重合体、スチレンおよびその誘
導体の重合体ならびに共重合体（例えばブタジエン−ス
チレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、スチ
レン−メタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体等）、アクリロニトリル共重合体、メタクリ
ロニトリル共重合体、アルキルビニルエーテル共重合
体、アクリル酸エステル重合体および共重合体、メタク
リル酸エステル重合体および共重合体、イタコン酸ジエ
ステル重合体および共重合体、無水マレイン酸共重合
体、アクリルアミド共重合体、メタクリルアミド共重合
体、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、
アミド樹脂、水酸基およびカルボキシル基変性ポリエス
テル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ウレタン樹脂、ロジン樹脂、水素添加ロジン樹脂、
石油樹脂、水素添加石油樹脂、マレイン酸樹脂、テルペ
ン樹脂、水素添加テルペン樹脂、クロマン−インデン樹
脂、環化ゴム−メタクリル酸エステル共重合体、環化ゴ
ム−アクリル酸エステル共重合体、窒素原子を含有しな
い複素環を含有する共重合体（複素環として例えば、フ
ラン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン環、ジオキ
サン環、ジオキソフラン環、ラクトン環、ベンゾフラン
環、ベンゾチオフェン環、１，３−ジオキセタン環
等）、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂
は、単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用して
もよい。

【００８３】本発明に用いられるシード粒子は、従来公
知の機械的粉砕法、溶解度差を利用する方法または重合
造粒法によって製造することができる。機械的粉砕方法
としては、粒子とする材料（結着樹脂及び必要により用
いられる添加剤）を混合し、溶融、混練を経て従来公知
の粉砕機で直接粉砕して微粒子とし、分散ポリマーを併
用して、更に湿式分散機（例えばボールミル、ペイント
シェーカー、ケディミル、ダイノミル等）で分散する方
法、粒子成分となる材料と、分散補助ポリマー（または
被覆ポリマー）を予め混練して混練物とした後粉砕し、
次に分散ポリマーを共存させて分散する方法がある。溶
解度差を利用する方法は、粒子成分となる材料を、これ
を溶解する極性溶媒を混合した絶縁性溶媒中で加熱下に
溶解した後、温度を下げることで粒子として析出させる
方法である。

【００８４】具体的には、塗料または静電写真用液体現
像剤の製造方法を利用することができる。これらについ
ては、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料分散」
共立出版 (1971年) 、ソロモン「塗料の科学」広川書店
（１９６９年）、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書
店 (1971年) 、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槇
書店 (1977年) 等の成書、あるいは特開昭６１−１８０
２４８号、日本特許第２，６８４，３７８号、同第２，
６１４，０７０号、特開平６−２５６５２９号等に記載
されている。

【００８５】本発明に用いられるシード粒子の製造にお
いて好ましい態様として、粒子を重合造粒法で合成する
方法が挙げられる。用いられる重合造粒法としては、従
来公知の非水系分散重合方法が挙げられ、具体的には、
室井宗一監修「超微粒子ポリマーの最新技術」第２章、
ＣＭＣ出版(1991年) 、中村孝一編「最近の電子写真現
像システムとトナー材料の開発・実用化」第 3章( 日本
科学情報（株）1985年刊) 、K. E.J. Barrett「Dispers
ion Polymerization in Organic Media」JohnWiley (19
75年) 等の成書に記載されている。

【００８６】重合造粒法でシード粒子の製造に用いられ
る分散ポリマーは、前記した分散安定用樹脂（Ｐ）と同
様に、非水溶媒に可溶性の一般式（ＰＩ）で示される重
合成分を含有する樹脂あるいは非水溶媒に可溶性のオレ
フィン系樹脂（例えばスチイン−ブタジエン共重合体、
α−オレフィン共重合体、ビニルトルエン共重合体等）
等が挙げられる。分散ポリマーの使用割合は、粒子成分
１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、
更に好ましくは５〜８０質量部である。この範囲におい
て、シード粒子の粒径分布がシャープになり、且つ粒子
の凝集や沈殿が抑制され好ましい。

【００８７】次に本発明に用いられる分散安定用樹脂
〔Ｐ〕について説明する。非水溶媒中で、生成した溶媒
不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられ
る本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、Ａ−Ｂ型ブロック
共重合体成分の高分子鎖が有機残基に少なくとも３個結
合して成るスター型共重合体である。

【００８８】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体成分において、
有機残基に結合する１つのブロック（ブロックＡ）は、
ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル
基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ¹
基〔Ｅ¹は−Ｅ²基または−ＯＥ²基を表し、Ｅ²は炭化水
素基を表す〕、−ＣＯＮＥ³Ｅ⁴基、−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ
⁴〔Ｅ³およびＥ⁴は、各々独立に、水素原子または炭化
水素基を表す〕、および環状酸無水物含有基から選択さ
れる少なくとも一種の極性基を含有する重合体成分およ
び／または前記一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体
成分を少なくとも一種含有することで構成される。

【００８９】他の一つのブロック（ブロックＢ）は、前
記一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位から成る重合
体成分を少なくとも一種含有することで構成される。

【００９０】ここで、ブロックＡとブロックＢの高分子
鎖中における配列の順序は、ブロックＡの重合体主鎖が
ブロックＢと結合する末端とは反対側のブロックＡの片
末端で、有機残基に結合して成るもので、樹脂〔Ｐ〕を
模式的に示すと下記の式(III)のようになる。

【００９１】

【化２２】

【００９２】上記式(III)において、Ｘは有機残基を表
し、〔Ａ〕はブロックＡを、〔Ｂ〕はブロックＢを表
し、〔Ａ〕−〔Ｂ〕は高分子鎖を表す。また、かかるＡ
−Ｂ型ブロック高分子鎖は、少なくとも３個以上有機残
基と結合している。上限は多くて１５個、通常１０個程
度である。

【００９３】スター型共重合体におけるブロックＡとブ
ロックＢの質量組成比は、１〜５０／９９〜５０であ
り、好ましくは５〜４０／９５〜６０である。

【００９４】ブロックＡにおいて含有される、特定の極
性基含有の重合体成分は、好ましくは分散安定用樹脂
〔Ｐ〕１００質量部中１〜３０質量部で、より好ましく
は１〜１５質量部である。また、ブロックＡにおいて特
定の極性基含有の重合体成分が存在しない場合、前記官
能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分は、好ましくは
分散安定用樹脂〔Ｐ〕１００質量部中５〜５０質量部で
あり、より好ましくは１０〜４０質量部である。

【００９５】ブロックＢにおいて含有される、一般式
〔PI〕で示される重合体成分は、好ましくは分散安定用
樹脂〔Ｐ〕１００質量部中５０〜９９質量部であり、よ
り好ましくは６０〜９５質量部である。

【００９６】次に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕のブロックＡ
を構成する重合体成分について詳細に説明する。

【００９７】ブロックＡは、一官能性単量体（Ａ）に相
当する重合体成分および／または前記した特定の極性基
含有の重合体成分で構成される。一官能性単量体（Ａ）
に相当する重合体成分としては、不溶化する単量体
（Ａ）に関して説明したのと同様のものが挙げられる。
好ましくは不溶性樹脂となる一官能性単量体（Ａ）と同
一の単量体で構成される。

【００９８】特定の極性基中、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ
¹基において、Ｅ¹は−Ｅ²基または−ＯＥ²基を表し、Ｅ
²は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
Ｅ²の炭化水素基としてより好ましくは、炭素数１〜８
の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロ
エチル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベ
ンジル基、ブロモベンジル基等）、および置換されても
よい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基等）が挙げ
られる。

【００９９】また、特定の極性基中、−ＣＯＮＥ³Ｅ⁴基
および−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ⁴基において、Ｅ³およびＥ⁴は、
各々独立に、水素原子または炭化水素基（好ましくは炭
素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の置換され
てもよい炭化水素基）を表す。Ｅ³，Ｅ⁴で表される炭化
水素基として具体的には、前記Ｅ²で表される炭化水素
基と同様のものが挙げられる。

【０１００】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【０１０１】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物、グルタコン酸無水物、マレイン酸無水
物、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物、シ
クロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，３−
ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジカルボン酸無水物等
が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸無水物は、例
えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、
エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基等で置
換されていてもよい。

【０１０２】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物、ナフタレン−ジカルボン酸無水
物、ピリジン−ジカルボン酸無水物、チオフェンージカ
ルボン酸無水物等が挙げられ、これらの芳香族ジカルボ
ン酸無水物は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の
アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
ルコキシカルボニル基（アルコキシ基としては、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基等）等で置換されていても
よい。

【０１０３】さらに特定の極性基中、アミノ基は、−Ｎ
Ｈ₂、−ＮＨＥ⁵または−ＮＥ⁵Ｅ⁶を表す。Ｅ⁵，Ｅ⁶は、
炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基
を表す。さらに好ましくは炭素数１〜７の炭化水素基を
表し、具体的には、前記Ｅ²で表される炭化水素基と同
様のものが挙げられる。

【０１０４】Ｅ²，Ｅ³，Ｅ⁴，Ｅ⁵およびＥ⁶の炭化水素
基は、さらにより好ましくは、炭素数１〜４の置換され
てもよいアルキル基、置換されてもよいベンジル基、ま
たは置換されてもよいフェニル基等が挙げられる。

【０１０５】以上の特定の極性基を含有する重合体成分
に相当する単量体としては、特定の極性基を少なくとも
一種含有した一官能性単量体であればいずれでもよい。
例えば高分子学会編「高分子データハンドブック、基礎
編」培風館（１９８６年刊）等に記載されている。具体
的には、アクリル酸、αおよび／またはβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−（２−アミノ）エチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フルオロ体、α−トリブチルシリル体、
α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロ
ロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタク
リル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコ
ン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン
酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセ
ン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、
４−エチル−２−オクテン酸）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
またはアリル基の半エステル誘導体、およびこれらのカ
ルボン酸またはスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘
導体の置換基中に前記極性基を含有する化合物等が挙げ
られる。

【０１０６】これらの化合物の具体例として以下のもの
が挙げられる。ただし、以下の各例において、ｅは−
Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨ₂ＣＯＯ
ＣＨ₃を表し、ｆは−Ｈまたは−ＣＨ₃を表し、ｎは２〜
１０の整数を表し、ｍは１〜１０の整数を表し、ｐは１
〜４の整数を表す。Ｘ₁は−ＣＯＯＨ、−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＨ、−ＮＲ_aＲ_b、−Ｃ
ＨＯまたは−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ_aを表す。ここ
で、Ｒ_a，Ｒ_bは炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｘ₂
は−ＣＯＯＨまたは−ＯＨを表す。

【０１０７】

【化２３】

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】

【化２５】

【０１１０】次に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕のブロックＢ
を構成する一般式〔PI〕で示される繰り返し単位につい
て詳しく説明する。

【０１１１】一般式〔PI〕において、Ａは好ましくは−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ−を表す。

【０１１２】Ｌは好ましくは炭素数１０以上のアルキル
基またはアルケニル基を表し、これらは直鎖状でも分岐
状でもよい。具体的には、デシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、ドコシル基、デセニル基、ドデ
セニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタ
デセニル基、リノレニル基等が挙げられる。

【０１１３】ｂ¹およびｂ²は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子）、シアノ基、炭素数１〜３の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹または−ＣＨ₂ＣＯＯ−Ｚ¹〔Ｚ
¹は、水素原子または置換されてもよい炭素数１〜２２
の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、脂環式基、アリール基等）を表す〕を表
す。

【０１１４】Ｚ¹は、具体的には、水素原子の他、好ま
しい炭化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば２−メチル−１−プロペ
ニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチ
ル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセ
ニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘ
キサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基
等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）、および炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオンア
ミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が
挙げられる。

【０１１５】また本発明に使用される分散安定用樹脂
〔Ｐ〕のブロックＢにおいて、一般式〔ＰＩ〕で示され
る繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を共重合成
分として含有してもよい。他の共重合成分としては、一
般式〔ＰＩ〕の繰り返し単位に相当する単量体と共重合
可能な単量体よりなるものであればいずれの化合物であ
ってもよい。しかし、多くてもブロックＢ中の２０質量
％を超えない範囲で用いられる。２０質量％を超えると
分散樹脂粒子の分散性が劣化してしまうことがある。他
の単量体は含有しない方が好ましい。ブロックＢにおい
て、一般式〔ＰＩ〕で示される繰り返し単位は二種以上
を併用してもよい。

【０１１６】一方、高分子鎖が少なくとも３個以上結合
する有機残基としては、分子量が１０００以下のもので
あれば特に限定されるものではない。例を挙げれば、下
記に記載の３価以上の炭化水素残基が挙げられる。

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】〔ここで、ｒ³〜ｒ⁶は各々水素原子または
炭化水素基を表す。ただし、ｒ³とｒ⁴の少なくとも１
つ、およびｒ⁵とｒ⁶の少なくとも１つは、それぞれ高分
子鎖に連結する。〕

【０１１９】これらの有機残基は、単独またはこれらの
任意の組み合わせの構成からなり、組み合わせの場合
は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ⁹）−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮ（ｒ⁹）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂Ｎ（ｒ⁹）−（こ
こでｒ⁹は水素原子または炭化水素基を表す）、−ＮＨ
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子等のへテロ原子含有の複素環（例えばチオフェ
ン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンツ
イミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン
環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位の組み
合わせを含んでいてもよい。

【０１２０】他の高分子鎖が結合する有機残基の例とし
ては、下記に示すものと上記結合単位との組み合わせか
ら構成されるものが挙げられる。しかしながら、本発明
の有機残基はこれらに限定されるものではない。

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】本発明のスター型共重合体〔Ｐ〕は、従来
公知のスター型ポリマーの合成法を利用して合成するこ
とができる。例えばその一つとして、カルバニオンを開
始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Mor
ton, T. E. Helminiak et al, "J. Polym. Sci. ",57,
471(1962),B. Gordon III, M, Blumenthal, J. E. Loft
us et al, "Polym. Bull.",11,349(1984),R. B. Bates,
W. A. Beavers et al, "J. Org. Chem. ",44,3800(197
9)に記載の方法に従って合成できる。

【０１２３】ただし、本反応を用いる際には、本発明の
特定の極性基は、保護した官能基として用いて重合させ
た後、保護基の離脱が行われる。これらの、本発明の特
定の極性基の保護基による保護およびその保護基の離脱
（脱保護反応）については、従来公知の方法を利用して
容易に行うことができる。例えば前記引用文献にも種々
記載されており、さらには、岩倉義男、栗田恵輔「反応
性高分子」（株）講談社刊（1977年）、T. W. Green"Pr
otective Groups in Organic Synthesis"(JohnWiley &
Sons, 1981年）、J. F. W. McOmic "Protective Groups
in Organic Chemistry"(Plenum Press,1973年)等の総
説に詳細に記載されている方法を適宜選択して行うこと
ができる。

【０１２４】他の方法としては、本発明の特定の極性基
を保護しないままの単量体を用い、ジチオカルバメート
基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有
する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行っ
て合成することもできる。例えば、大津隆行「高分子」
37, 248 (1988)、桧森俊一，大津隆一”Polym. Rep.Ja
p. "37, 3508 (1988)、特開昭６４−１１号公報、特開
昭６４−２６６１９号公報、東信行等"Polymer Preprin
ts, Japan ",36 (6), 1511 (1987)、M. Niwa,N. Higash
i et al, "J. Macromol. Sci. Cem. ",A24 (5), 567 (1
987)等に記載の合成方法に従って合成することができ
る。

【０１２５】本発明に用いられる分散安定用樹脂〔Ｐ〕
は、非水溶媒に可溶性である。具体的にはトルエン１０
０質量部に対して、温度２５℃において、分散安定用樹
脂〔Ｐ〕が少なくとも５質量部以上溶解するものであれ
ばよい。本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の質量平均分子
量（Ｍｗ）は２×１０⁴〜１×１０⁶であり、好ましくは
３×１０⁴〜５×１０⁵である。

【０１２６】このような非水溶媒に可溶性の分散安定用
樹脂〔Ｐ〕を用いることにより、得られた分散物は分散
安定性、再分散性にすぐれる。また、分散樹脂粒子の平
均粒径の粗大化、粒径分布のブロード化を生じることが
ない。

【０１２７】すなわち、本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕
は、前述の如く、非水溶媒に対し親和性の大きな鎖状脂
肪族基含有の重合体成分から構成されるブロックＢと、
非水溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体
（Ａ）に対して親和性を有する重合体成分から構成され
るブロックＡとが結合したＡ−Ｂ型ブロックの高分子鎖
を有機残基に少なくとも３個以上結合したスター型共重
合体である。これにより、分散樹脂粒子に、ブロックＡ
部分が重合造粒時に物理化学的相互作用で充分に吸着
し、かつ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロック
Ｂ部分が溶媒に対して充分に溶媒和し、かついわゆる、
テール吸着となる高分子鎖が３個以上存在することか
ら、吸着効果および立体反発効果が充分に効率よく発現
するために、このような効果が発現されると推定され
る。

【０１２８】これに対し、ブロックＡで用いられる重合
体成分と、ブロックＢで用いられる重合体成分とのラン
ダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する成
分で構成される高分子鎖中にランダムに存在しているた
め、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、さらに、その
吸着パターンがループ状となるために立体反発効果も少
なくなり、分散安定用樹脂としての効果が劣る。

【０１２９】本発明の液体現像剤に用いられる樹脂粒子
のシェル層を構成する非水溶媒に不溶性の樹脂は、単量
体（Ａ）、必要により用いられる単量体（Ｃ）及び単量
体（Ｄ）からなる。このシェル層を構成する樹脂は、ガ
ラス転移点０〜８０℃あるいは軟化点３５〜１００℃の
範囲が好ましく、ガラス転移点３５〜７０℃あるいは軟
化点４５〜８０℃の範囲がより好ましい。

【０１３０】次に、本発明において好ましく用いられ
る、単量体（Ａ）と共重合可能な前記一般式（I）で示
されるアミノ基を含有する一官能性単量体（Ｃ）につい
て説明する。一官能性単量体（Ｃ）においては、重合性
二重結合基とアミノ基は直接結合していない。

【０１３１】式（I）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同じでも異なっ
てもよく、各々好ましくは水素原子又は炭素数１〜２２
の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、エイコシル基、ドコシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
てもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロ
ペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メ
チル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキ
セニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセ
ニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基
等）、

【０１３２】炭素数７〜１２の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）または炭素数６〜１２の置換されて
もよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ト
リル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェ
ニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェ
ニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニ
ル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボ
ニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオン
アミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）
が挙げられる。

【０１３３】また、Ｒ¹、Ｒ²は結合して窒素原子と共に
環を形成する有機残基を表してもよい。この有機残基
は、更にヘテロ原子（例えば酸素原子、窒素原子、イオ
ウ原子等）を含有してもよい。形成される環状アミノ基
としては、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基、ピリジ
ル基、イミダゾリル基、キノリル基、等が挙げられる。
アミノ基は、単量体（Ｃ）の分子中に複数個含有されて
いてもよい。本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、共重
合成分としてアミノ基含有の単量体（Ｃ）を用いること
で、粒子が正荷電性となり、更に、荷電調節剤と組み合
わせることで粒子の荷電量が増加する。更に、環境条件
（低温・低湿〜高温・高湿）の変動あるいは長期間の保
存でも正荷電特性の変化が著しく軽減され、その結果、
形成される画像は画質が安定したものが得られる。単量
体（Ｃ）は、シエル層全単量体の総量に対して、好まし
くは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％用
いる。

【０１３４】以下に、単量体（Ｃ）の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３５】

【化２８】

【０１３６】次に、本発明において、一官能性単量体
（Ｃ）と共に好ましく用いられる一官能性単量体（Ｄ）
について説明する。一官能性単量体（Ｄ）は、−ＰＯ₃
Ｈ₂ 基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性
基を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可
能な単量体である。単量体（Ｄ）は、分子中に複数個の
上記酸性基を含有してもよい。かかる単量体（Ｄ）を単
量体（Ｃ）と共存させることにより、樹脂粒子の荷電特
性が更に向上し、安定に維持され、優れた画質の画像が
安定して得られる。単量体（Ｄ）を用いる場合の使用割
合は、単量体（Ｃ）／単量体（Ｄ）のモル比で好ましく
は０．２〜２．５、より好ましくは０．５〜２．０であ
る。

【０１３７】以下に、単量体（Ｄ）の具体例を示す。本
発明はこれらに限定されるものではない。

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】

【化３０】

【０１４０】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を製造す
るには、一般に、前述のような分散安定用樹脂〔Ｐ〕、
単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭＡ）、必要に応じて
単量体（Ｃ）及び単量体（Ｄ）を、シード粒子（ＣＲ）
を含有する非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイ
ソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存
在下に加熱重合させればよい。具体的には、分散安定
用樹脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）、マクロモノマー（Ｍ
Ａ）、必要に応じて単量体（Ｃ）、単量体（Ｄ）並びに
シード粒子（ＣＲ）の混合物中に重合開始剤を添加する
方法、分散安定用樹脂〔Ｐ〕を溶解し、シード粒子
（ＣＲ）が分散された混合物中に、単量体（Ａ）、マク
ロモノマー（ＭＡ）、必要に応じて単量体（Ｃ）及び、
単量体（Ｄ）を重合開始剤とともに滴下していく方法、
または、分散安定用樹脂〔Ｐ〕を溶解し、シード粒子
（ＣＲ）が分散された混合物中に、単量体（Ａ）の半
量、必要に応じて単量体（Ｃ）の混合物及び単量体
（Ａ）の半量、マクロモノマー（ＭＡ）、必要に応じて
単量体（Ｄ）及び重合開始剤の混合物を各々同時に滴下
していく方法等があり、いずれの方法を用いても製造す
ることができる。

【０１４１】シード粒子（ＣＲ）とシェル層を構成する
単量体（（Ａ）、（ＭＡ）、（Ｃ）及び（Ｄ））の総量
との使用割合は、シード粒子（ＣＲ）／単量体総量の質
量比で、５／９５〜９５／５が好ましく、より好ましく
は１０／９０〜８０／２０である。シード粒子（ＣＲ）
と全単量体との合計量は、非水溶媒１００質量部に対し
て、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好まし
くは１０〜１００質量部である。

【０１４２】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の使用量は用いられ
る全単量体１００質量部に対して、好ましくは３〜４０
質量部であり、より好ましくは５〜３０質量部である。
重合開始剤の量は全単量体の０．１〜１０質量％が適当
である。また、重合温度は４０〜１８０℃程度が好まし
く、より好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は
５〜２０時間程度が好ましい。

【０１４３】非水溶媒と共に前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、単量体の未反応物が残存する場合、極
性溶媒あるいは単量体の沸点以上に加温して留去するか
あるいは減圧留去することによって除くことが好まし
い。

【０１４４】以上の如くして得られた非水系分散樹脂粒
子（ＣＳＲ）は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とし
て存在する。その平均粒径は、好ましくは０．１〜３．
０μｍ、より好ましくは０．１５〜２.０μｍである。
この粒径は遠心沈降式粒度分布測定装置（例えばＣＡＰ
Ａ−７００、堀場製作所（株）製）あるいはレーザー回
折散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＡ−９２０、堀場
製作所（株）製）などにより求めることができる。本発
明の液体現像剤において、樹脂粒子（ＣＳＲ）は担体液
体である非水溶媒１０００質量部に対して０．５〜1０
０質量部程度用いるのが好ましい。

【０１４５】本発明の液体現像剤は分散樹脂粒子の荷電
性、分散安定性、再分散性、保存安定性に優れ、且つ、
高精細な画像再現性及び画像形成後の迅速な定着性が良
好である。また、画像形成をオフセット印刷可能な版材
面上で行なって印刷版とし、オフセット印刷を行って
も、充分な画像強度が保たれ高耐刷性を示す。即ち、非
常に安定な分散性を有し、特に記録装置内において、長
く繰り返し使用をしても分散性、荷電性がよく、且つ再
分散も良好であり、粒子の凝集や沈澱を生じることがな
い。さらには、良好な定着性の故に、画像形成後、加熱
等の迅速処理で定着することにより、容易に平版印刷用
原版表面に強固な被膜が形成される。そのことにより、
オフセット印刷においても、多数枚の印刷（高耐刷性）
が可能となる。以上のような効果をもたらす本発明の液
体現像剤は、本発明によって供される非水系ラテックス
によって可能となる。

【０１４６】本発明の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）は、異な
る樹脂成分層から成るコア／シェル粒子であることを特
徴とする。この様にシェル層が存在することにより、本
来必要とする画像形成し定着した後の画像部としての充
分な膜強度を保持しつつ、液体現像剤として要求される
上記の多くの性能を満足させることが可能となる。例え
ば、液体現像剤中の分散樹脂粒子は、静置により自然沈
降するが、現像装置中においては攪拌、容器保管におい
ては振とう等で容易に再分散することが必要である。そ
のためには、粒子同志が接触しても、固着しないことが
重要であるが、コア層の樹脂成分とシェル層の樹脂成分
の熱物性を少し変える事で、迅速定着しても膜強度が充
分に保持でき、再分散性も良好な分散樹脂粒子を得るこ
とができる。具体的には、シェル層を構成する樹脂のガ
ラス転移点もしくは硬化点を、コア層を構成する樹脂の
それより好ましくは１〜８℃、より好ましくは２〜５℃
高くする。更には、シェル層の組成を調整することで、
粒子全体の良好な定着性／膜強度を損なうことなく粒子
の性能をより高めることができる。

【０１４７】本発明の液体現像剤には、非水溶媒中に分
散される樹脂粒子（ＣＳＲ）の検電性を明確に調整する
ために荷電調節剤が用いられる。本発明の液体現像剤の
荷電調節剤としては従来公知のものを使用することがで
きる。例えばナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸等の脂肪酸の金属塩類、スルホコハク酸エス
テルの金属塩類、特公昭４５−５５６号、特開昭５２−
３７４３５号、同５２−３７０４９号等に示されている
油溶性スルホン酸金属塩類、特公昭４５−９５９４号に
示されているリン酸エステルの金属塩類、特公昭４８−
２５６６６号に示されているアビエチン酸もしくは水素
添加アビエチン酸の金属塩類、特公昭５５−２６２０号
に示されているアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩
類、特開昭５２−１０７８３７号、同５２−３８９３７
号、同５７−９０６４３号、同５７−１３９７５３号に
示されている芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金
属塩類、ポリオキシエチル化アルキルアミンのような非
イオン性界面活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、
ポリビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステ
ル類、特開昭５７−２１０３４５号に示されているリン
酸エステル系界面活性剤、特公昭５６−２４９４４号に
示されているスルホン酸樹脂等を使用することができ
る。また特開昭６０−２１０５６号、同６１−５０９５
１号に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができ
る。更に、特開昭５９−３０９１７号、同５９−２９９
３８号、同５９−３８２６４号に示される無水マレイン
酸又は無水イタコン酸共重合体と１級もしくは２級アミ
ン類との反応体、特開昭５９−３６７８７号に示される
マレイン酸半アシルアミドとＮ−置換マレインイミドと
を含有する共重合体、さらに特開昭５４−３１７３９
号、特公昭５６−２４９４４号などに示されている４級
化アミンポリマーを挙げることができる。荷電調節剤は
単独または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。荷電調節剤は、担体液体である非水溶媒１０００質
量部に対して０．００１〜１．０質量部用いるのが好ま
しい。本発明の液体現像剤においては、所望により着色
剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定されるもの
ではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用することが
できる。例えば、アルミニウムなどの金属粉末、磁性酸
化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属
酸化物、粉末カドミウムセレンクロム酸鉛などの金属塩
類、ハンザイエロー（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ベンジジ
ンイエローＧ（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンオレ
ンジ（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ファーストレッド（Ｃ．
Ｉ．３７０８５）、ブリリアントカーミン３Ｂ（Ｃ．
Ｉ．１６０１５−Lake）、フタロシアニンブルー（Ｃ．
Ｉ．７４１６０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．
７４２６０）、ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５
−Lake）、スピリットブラック（Ｃ．Ｉ．５０４１
５）、オイルブルー（Ｃ．Ｉ．７４３５０）、アルカリ
ブルー（Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ファーストスカーレ
ット（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ローダミン６Ｂ（Ｃ．
Ｉ．４５１６０）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．
７４２００−Lake）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４１
５）、カーボンブラック等がある。表面処理した顔料、
例えばニグロシンで染色したカーボンブラック、ポリマ
ーをグラフト重合したグラフトカーボン等も使用でき
る。着色剤は、分散樹脂粒子とは別に着色剤自体を粒子
として非水溶媒中に分散させてもよいし、あるいは分散
樹脂粒子中に含有させてもよい。分散樹脂粒子を着色す
る場合には、例えば、顔料又は染料を用いて樹脂中に物
理的に分散する方法が用いられる。また、特開昭５７−
４８７３８号などに記載されている如く、分散樹脂粒子
を、好ましい染料で染色する方法がある。更には、特開
昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分散樹脂
粒子と染料を化学的に結合させる方法がある。又、特公
昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造
粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用
い、色素含有の樹脂粒子とする方法もある。

【０１４８】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
添加剤を加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第
１６巻、第２号、４４頁に具体的に記載されているもの
が用いられる。具体的には、高級アルコール類、フッ化
アルコール類、ポリエーテル類、オレフィンワックス
類、シリコンオイル類、ヘテロ環化合物等が挙げられ
る。しかし、これらに限定されるものではない。添加剤
の総量は、液体現像剤の電気抵抗によってその上限が規
制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像
剤の電気抵抗が１０⁹Ωｃｍより低くなると良質の連続
階調像が得られ難くなるので、各添加剤の添加量を、こ
の限度内でコントロールすることが望ましい。

【０１４９】本発明の液体現像剤はいずれの電子写真感
光体とも組合せて用いることができる。用いられる感光
体としては、周知の有機光導電体もしくは無機光導電体
が挙げられる。また帯電針によって帯電された誘導体も
用いることが出来る。有機光導電体としては、周知の広
範囲の有機光導電体がある。具体例は「リサーチ・ディ
スクロージャー」(Research Disclosure)誌、No.１０９
３８（１９７３年５月号６１ページ以降、「電子写真要
素、材料およびプロセス」等に記載されている物質があ
る。実用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオ
レン−９−オンとからなる電子写真感光体（米国特許第
３，４８４，２３７号）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ルをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４８−
２５６５８号）、有機顔料を主成分とする電子写真感光
体（特開昭４９−３７５４３号）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７
−１０７３５号）、銅フタロシアニンを樹脂中に分散し
た電子写真感光体（特公昭５２−１６６７号）などがあ
る。その他、電子写真学会誌、第２５巻、第３号（１９
８６）の６２〜７６頁に記載されている物質などが挙げ
られる。本発明に用いられる無機光導電体としてR.M.Sc
haffert著「エレクトロ・フォトグラフィー」(Electro
ｐhotography) Focal Press(London)出版(１９７５年)
２６０〜３７４頁などに開示されている各種の無機化合
物が代表的である。具体例としては酸化亜鉛、酸化チタ
ン、α−シリコン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン
−テルル合金、セレン−砒素合金、セレン−テルル−砒
素合金等が挙げられる。

【０１５０】

【実施例】以下に本発明に用いられるマクロモノマー
（ＭＡ）、分散安定用樹脂及び樹脂粒子の製造例および
実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１５１】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１：マク
ロモノマー（ＭＡ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプト
プロピオン酸２ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度７０℃に加温した。
２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。次に、この反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン
０．５ｇを加え、温度１００℃にて、１０時間撹拌し
た。冷却後この反応溶液をメタノール２リットル中に再
沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の質量平均分子量
（Ｍｗ）は１×１０⁴ であった（質量平均分子量は、
Ｇ．Ｐ．Ｃ法によるポリスチレン換算値を表わす。以下
同じ）。

【０１５２】

【化３１】

【０１５３】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例２〜１
１：マクロモノマー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１において、オクタデ
シルメタクリレートのみを下記表１に相当する化合物に
代えた他は、製造例１と同様にして反応してマクロモノ
マー（ＭＡ−２）〜（ＭＡ−１１）を合成した。得られ
た各マクロモノマーの質量平均分子量は９×１０³ 〜１
×１０⁴ の範囲であった。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２：マ
クロモノマー（ＭＡ−１２） テトラデシルメタクリレート１００ｇ、チオエタノール
２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌
しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
１．０ｇ加え４時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、室温
に冷却し、２−カルボキシエチルアクリレート８ｇを加
え、これにジシクロヘキシルカルボジイミド（略称Ｄ．
Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩化メチレン６０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン
１．０ｇを加え、そのまま４時間撹拌した。

【０１５６】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０mlに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量６０ｇで，Ｍｗが８×
１０³ の重合体を得た。

【０１５７】

【化３２】

【０１５８】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１３〜１
５：マクロモノマー（ＭＡ−１３）〜（ＭＡ−１５） マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１２において、メタク
リレートモノマー（テトラデシルメタクリレートに相
当）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルアク
リレートに相当）を各々代えた他は製造例１２と同様に
して、下記表２のマクロモノマーを各々製造した。６０
〜７０g で得られた各マクロモノマーの重量平均分子量
は７×１０³ 〜９×１０³ の範囲であった。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】マクロモノマー（ＭＡ）の製造例１６：マ
クロモノマー（ＭＡ−１６） ２，３−ジヘキサノイルオキシプロピルメタクリレート
１００ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピ
ルアルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７
５℃に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を５．０ｇ加え５時間反応
し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応し
た。冷却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に
再沈し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥
した。収量は８５ｇであった。

【０１６１】この油状物５０ｇ、グリシジルメタアクリ
レート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０
ｇ、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）１．０ｇおよびトルエン１００g の混合物
を、温度１００℃で１５時間撹拌した。冷却後、この反
応液を石油エーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末
６３ｇを得た。質量平均分子量は７×１０³ であった。

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１：樹脂
〔Ｐ−１〕 メチルメタクリレート５０ｇ、メチルアクリレート５０
ｇ、下記構造の開始剤〔Ｉ−１〕７．８ｇおよびテトラ
ヒドロフラン１００ｇの混合物を窒素気流下に温度５０
℃に加温した。この溶液に４００Ｗの高圧水銀灯で１０
cmの距離からガラスフィルターを通して８時間光照射光
重合した。この重合物をメタノール１リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥した。

【０１６４】

【化３４】

【０１６５】次に、上記重合物３０ｇ、ステアリルメタ
クリレート７０ｇおよびテトラヒドロフラン１００ｇの
混合溶液を、再び窒素気流下に温度５０℃に加温した。
次に、上記と同様にして、光照射を１６時間行った後、
得られた反応物をメタノール１．５リットル中に再沈
し、沈殿物を捕集し、乾燥して、収量８０ｇで質量平均
分子量〔Ｍｗ：Ｍｗはポリスチレン換算によるＧＰＣ法
（ＧＰＣ：サイズ排除クロマトグラフィー）による値〕
は６×１０⁴の下記構造の重合体〔Ｐ−１〕を得た。

【０１６６】

【化３５】

【０１６７】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例２〜１４：
樹脂〔Ｐ−２〕〜〔Ｐ−１４〕 分散安定用樹脂の合成例１において、開始剤〔Ｉ−１〕
の代わりに下記表−Ａに記載の開始剤〔Ｉ−２〜１４〕
０．０１１モルを用いた他は、合成例１と同様にして重
合体を合成した。得られた各重合体のＭｗは４×１０⁴
〜６×１０⁴の範囲であった。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】

【表４】

【０１７０】

【表５】

【０１７１】

【表６】

【０１７２】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１５〜２
８：樹脂〔Ｐ−１５〕〜〔Ｐ−２８〕下記表−Ｂに示さ
れるブロックＡの重合体成分に相当する各単量体（質量
比）、用いた全単量体に対して０．０１モルの開始剤
〔Ｉ−７〕およびテトラヒドロフラン１００ｇの混合物
を窒素気流下に温度５０℃に加温した。この溶液に、合
成例１と同様にして、光照射を１２時間行い重合反応を
行った。

【０１７３】次に、得られた各重合物を表−Ｂに示され
る所定量（ｘ：固形分量として）および下記表−Ｂに示
されるブロックＢの重合体成分に相当する各単量体（質
量比）を表−Ｂに示される所定量（ｙ：固形分量とし
て）用い、全化合物の濃度が６０質量％となるようにテ
トラヒドロフランを加えた混合溶液を、再び窒素気流下
に温度５５℃に加温した。次に、上記と同様にして、光
照射を１６時間行った後、得られた反応物をメタノール
１．５リットル中に再沈し、沈殿物を捕集し、乾燥し
た。収量６０〜８０ｇで、Ｍｗ３×１０⁴〜６×１０⁴の
各重合体を得た。

【０１７４】

【表７】

【０１７５】

【表８】

【０１７６】

【表９】

【０１７７】

【表１０】

【０１７８】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例１：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−１） ＜シード粒子（ＣＲ）の製造例１：シード粒子（ＣＲ−
１）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−１）１５
ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソバーＨ ３８６ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温
した。重合開始剤として、２，２−アゾビスイソバレロ
ニトリル(A.I.V.N.)１．５ｇを加え４時間反応した。更
に、この開始剤１．０ｇを加え、温度を７５℃にして４
時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未
反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９３％
で平均粒径０．１７μｍの単分散性良好なラテックスで
あった。粒径はＣＡＰＡ−７００（堀場製作所(株)製）
で測定した（以下同様）。上記白色分散物の一部を遠心
分離機（回転数１×１０⁴r.p.m.、回転時間１時間）に
かけ、沈降した樹脂粒子分を捕集、乾燥し、質量平均分
子量（Ｍｗ）（Ｇ．Ｐ．Ｃ．によるポリスチレン換算
値。以下同様）とガラス転移点（Ｔｇ）を測定したとこ
ろ、Ｍｗは２×１０⁵、Ｔｇは３８℃であった。 ＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の製造＞上記白色分散物
７５ｇ（固形分量として）、分散安定用樹脂〔Ｐ−１〕
３．５ｇ及びアイソパーＨ ５０ｇの混合物を、窒素気
流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、メチ
ルメタクリレート１２．５ｇ、メチルアクリレート１
１．５ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１）１．０ｇ、A.I.
V.N., ０．８ｇ及びアイソパーＨ ２５ｇの混合物を１
時間で滴下しそのまま２時間攪拌した。次にA.I.V.N.
を１．０ｇ加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、
更に、２，２−アゾビスイソブチロニトリル(A.I.B.N.)
を０．８ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌し
た。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg
（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモノマー
を留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通
し、得られた分散物は重合率９９％で平均粒径０．２２
μｍのラテックスであった。なお、シェル層に相当する
樹脂分について以下の操作により試料を作成し、そのＴ
ｇを測定したところ、４０℃であった。また、Ｍｗは１
×１０⁵であった。上記分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の
製造において、シード粒子（ＣＲ−１）の白色分散物を
除いた他は同様に合成して、白色分散物を得、その一部
を、前記と同様の遠心分離操作を行い、粒子を捕集、乾
燥した。

【０１７９】

【化３６】

【０１８０】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例２：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−２） ＜シード粒子（ＣＲ）の製造例２：シード粒子（ＣＲ−
２）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−２）１６ｇ
及びアイソバーＨ ３８４ｇの混合物を窒素気流下攪拌
しながら、温度７５℃に加温した。これにメチルメタク
リレート３０ｇ、メチルアクリレート７０ｇ、及びA.I.
V.N., １．５ｇの混合物を１時間で滴下し、そのまま２
時間攪拌した。次にA.I.V.N.を１．０ｇ加えて温度７５
℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N.を０．８ｇ
加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。

【０１８１】次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２０
０mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモ
ノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径
０．１７μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＴｇ
は３６℃で、Ｍｗは１×１０⁵であった。 ＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２）の製造＞上記白色分散物
５０ｇ（固形分量として）、分散安定用樹脂〔Ｐ−７〕
６ｇ及びアイソパーＨ ６８ｇの混合物を、窒素気流下
攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、メチルメ
タクリレート２２ｇ、メチルアクリレート４８ｇ、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート８
ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−６）２ｇ、A.I.V.N., ０．
９ｇ及びアイソパーＨ ６８ｇの混合物を１時間で滴下
しそのまま２時間攪拌した。次いで、A.I.V.N. １．０
ｇを加えて温度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、
A.I.B.N. ０．８ｇを加えて温度８０℃に加温して３時
間攪拌した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２０
０mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモ
ノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、得られた樹脂粒子分散物の重合率は９９％で平
均粒径は０．２０μｍであった。製造例１と同様の方法
でシェル層を構成する樹脂分の物性を測定し、Ｍｗは
１．５×１０⁵、Ｔｇは３９℃であった。

【０１８２】

【化３７】

【０１８３】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例３：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−３） ＜シード粒子（ＣＲ）の製造例３：シード粒子（ＣＲ−
３）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−３）２０
ｇ、酢酸ビニル１００ｇおよびアイソバーＨ ３８６ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温
した。重合開始剤として２，２−アゾビスイソバレロニ
トリル(A.I.V.N.)１．５ｇを加え４時間反応した。更
に、この開始剤１．０ｇを加え、温度を７５℃にして４
時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未
反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率９４％
で平均粒径０．１９μｍの単分散性良好なラテックスで
あった。 ＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−３）の製造＞上記白色分散物
６５ｇ（固形分量として）、酢酸ビニル３３．５ｇ、マ
クロモノマー（ＭＡ−９）１．５ｇ、分散安定用樹脂
〔Ｐ−９〕５ｇ及びアイソパーＨ５０ｇの混合物を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、
A.I.B.N., １．０ｇを加え３時間反応し、更に、この開
始剤０．８ｇを加え温度８０℃として４時間反応した
後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応のモノマ
ーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通
し、得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．
２０μｍの単分散性良好なラテックスであった。シェル
層を構成する樹脂分のＭｗは８×１０⁴、Ｔｇは３８℃
であった。

【０１８４】

【化３８】

【０１８５】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例４〜５：分
散樹脂粒子(ＣＳＲ−４)〜（ＣＳＲ−５） 分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例２において、分散安定
用樹脂〔Ｐ−７〕６ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−６）２
ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリ
レート８ｇの代わりに、下記表−Ｃの分散安定用樹脂
〔Ｐ〕６ｇ及び下記表−Ｃのマクロモノマー（ＭＡ）２
ｇ、各単量体（Ｃ）３ｇを用いた他は上記製造例１と同
様にして粒子分散物を製造した。得られた各分散物は粒
子の平均粒径が０．２０〜０．２２μｍの範囲のラテッ
クスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは１×
１０⁶〜３×１０⁵、Ｔｇは４０〜４２℃の範囲であっ
た。

【０１８６】

【表１１】

【０１８７】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例６：分散樹
脂粒子(ＣＳＲ−６) シード粒子(ＣＲ−２)７０ｇ（固形分量として）、分散
安定用樹脂〔Ｐ−１５〕４ｇ及びアイソパーＧ １１９
ｇの混合物を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温
した。これにメチルメタクリレート７ｇ、メチルアクリ
レート１０ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−２）３ｇ、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート３．
３ｇ及びA.I.V.N., ０．４ｇの混合物及びメチルメタク
リレート６．３ｇ、メチルアクリレート１０ｇ及び２−
ホスホノエチルアクリレート２．２ｇ及びエタノール５
ｇの混合物を、各々、同時に１時間で滴下し、そのまま
２時間攪拌した。次に、A.I.V.N. を０．３ｇ加えて温
度７５℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N. を
０．３ｇ加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。
次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg下で２
時間攪拌しエタノール及び未反応のモノマーを留去し
た。冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は重合率９９％で平均粒径０．２１μｍの
ラテックスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗ
は３×１０⁵、Ｔｇは４５℃であった。

【０１８８】分散樹脂粒子(CSR)の製造例７〜１４:分散
樹脂粒子(CSR-7)〜(CSR-14) 分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例６において、分散安定
用樹脂〔Ｐ−１５〕４ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−２）
３ｇ、２−ホスホエチルアクリレート２.２ｇの代わり
に、下記表−Ｄの各分散安定用樹脂〔Ｐ〕及び各単量体
（Ｄ）を単量体（Ｃ）／単量体（Ｄ）のモル比で１．８
となる様に用いた他は、上記製造例６と同様にして粒子
分散物を製造した。得られた各分散物は粒子の平均粒径
が０．２０〜０．２５μｍの範囲のラテックスであっ
た。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは９×１０⁴ 〜２
×１０⁵ 、Ｔｇは４４〜４８℃の範囲であった。

【０１８９】

【表１２】

【０１９０】分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例１５〜１
９：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１５）〜（ＣＳＲ−１９） 分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例６において、分散安定
用樹脂〔Ｐ−１５〕４ｇの代わりに、下記表−Ｅの分散
安定用樹脂〔Ｐ〕４ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−２）３
ｇ及び２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリ
レート３．３ｇの代わりに下記表−Ｃのマクロモノマー
(ＭＡ)３ｇ及び単量体（Ｃ）を０．０１５モルを用いた
他は、上記製造例６と同様にして粒子分散物を製造し
た。得られた各分散物は粒子の平均粒径が０．１９〜
０．２２μｍの範囲のラテックスであった。シェル層を
構成する樹脂分のＭｗは１×１０⁵ 〜３×１０⁵ 、Ｔｇ
は４４〜４７℃の範囲であった。

【０１９１】

【表１３】

【０１９２】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例２０：分散
樹脂粒子（ＣＳＲ−２０） ＜シード粒子(ＣＲ)の製造例４：シード粒子（ＣＲ−
４）＞エチレン／デシルメタクリレート（９６／４）モ
ル比共重合体（三井デュポン社製、ニユクレル Ｎ−６
９９）５０ｇ及びアイソパーＨ２００ｇの混合物を、ガ
ラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機(株)
製）にて、２時間分散した後、ガラスビーズを濾別し
て、分散物を得た。得られた白色分散物の平均粒径は
０．２５μｍであった。 ＜分散樹脂粒子(ＣＳＲ−２０)の製造＞上記白色分散物
５０ｇ（固形分量として）、分散安定用樹脂〔Ｐ−８〕
８ｇ、酢酸ビニル４７ｇ、マクロモノマー（ＭＡ−１
４）３ｇ及びアイソパーＨ １４０ｇの混合物を窒素気
流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。これに、A.I.
V.N. １．８ｇを加えて４時間攪拌した。次に、A.I.B.
N. １．０ｇを加えて、温度を８０℃に加温して３時間
反応し、更に、A.I.B.N. ０．８ｇを加えて３時間攪拌
した。次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２００mmHg
下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後
２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は重合率９４％で平均粒径０．２８μｍのラテックス
であった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは６×１０
⁴、Ｔｇは３９℃であった。

【０１９３】分散樹脂粒子(ＣＳＲ)の製造例２１〜２
８：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２１）〜（ＣＳＲ−２８） ＜シード粒子(ＣＲ)の製造例５：シード粒子（ＣＲ−
５）＞下記構造の分散安定用樹脂（ＤＳＰ−４）１２ｇ
及びアイソバーＨ ３８４ｇの混合物を窒素気流下攪拌
しながら、温度７５℃に加温した。これにメチルメタク
リレート３５ｇ、エチルアクリレート６５ｇ、及びA.I.
V.N., １．５ｇの混合物を１時間で滴下し、そのまま２
時間攪拌した。次にA.I.V.N.を１．０ｇ加えて温度７５
℃に加温して３時間攪拌し、更に、A.I.B.N.を０．８ｇ
加えて温度８０℃に加温して３時間攪拌した。

【０１９４】次いで温度を１００℃に上げ、減圧度２０
０mmHg（約２６．６kPa）下で２時間攪拌し未反応のモ
ノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布
を通し、得られた白色分散物は重合率９９％で平均粒径
０．１７μｍのラテックスであった。樹脂粒子分のＴｇ
は３３℃で、Ｍｗは１．５×１０⁵であった。

【０１９５】

【化３９】

【０１９６】＜分散樹脂粒子（ＣＳＲ−２１）〜（ＣＳ
Ｒ−２８）の製造例＞シード粒子(ＣＲ−５)６０ｇ（固
形分量として）、下記表−Ｆの分散安定用樹脂〔Ｐ〕５
ｇ及びアイソパーＧ １１９ｇの混合物を窒素気流下攪
拌しながら温度７０℃に加温した。これにメチルメタク
リレート７ｇ、メチルアクリレート１０ｇ、マクロモノ
マー（ＭＡ−４）３ｇ、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート３．３ｇ及びA.I.V.N.,
０．４ｇの混合物及びメチルメタクリレート６．３ｇ、
メチルアクリレート１０ｇ及び２−ホスホノエチルアク
リレート２．２ｇ及びエタノール５ｇの混合物を、各
々、同時に１時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。
次に、A.I.V.N. を０．３ｇ加えて温度７５℃に加温し
て３時間攪拌し、更に、A.I.B.N. を０．３ｇ加えて温
度８０℃に加温して３時間攪拌した。次いで温度を１０
０℃に上げ、減圧度２００mmHg下で２時間攪拌しエタノ
ール及び未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた各白色分散物は重
合率９９％で平均粒径０．２０〜０．２２μｍのラテッ
クスであった。シェル層を構成する樹脂分のＭｗは３×
１０⁵、Ｔｇは４５℃であった。

【０１９７】

【表１４】

【０１９８】実施例１及び比較例Ａ ＜液体現像剤（ＬＤ−１）の作製＞テトラデシルメタク
リレート／メタクリル酸（９５／５質量比）共重合体１
０ｇ、アルカリブルー１０ｇ及びアイソパーＧ３０ｇを
ガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋精機
（株）製）に入れ、６時間分散してアルカリブルーの微
小な分散物を得た。分散樹脂粒子（ＣＳＲ−1）６ｇ
（固形分量として）、上記アルカリブルー分散物３ｇ
（固形分量として）、ナフテン酸ジルコニウム塩０．１
２ｇ及び分岐ヘキサデシルアルコール（ＦＯＣ−１６０
０、日産化学（株）製）１０ｇをアイソパーＧ１リット
ルに希釈することにより静電写真用液体現像剤（ＬＤ−
１）を作製した。 ＜比較用現像剤Ａの作製＞上記液体現像剤（ＬＤ−１）
の製造において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）を以下の
樹脂粒子に代える以外は同様にして比較用の液体現像剤
Ａを作製した。 比較用液体現像剤Ａ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ）の製造例
１で製造されたシード粒子（ＣＲ-１）

【０１９９】上記液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ５８
０ＲＸ（富士写真フイルム（株）製）の現像剤として使
用し、不感脂化処理液ＥＬＰ−ＰＥＸ（富士写真フイル
ム（株）製）を用いて、電子写真感光材料であるＥＬＰ
マスター２Ｘタイプ（富士写真フイルム（株）製）を露
光、現像及び不感脂化処理をした。黒化率（画像面積）
３５％の原稿を用いた。製版スピードは７版／分で行な
った。ＥＬＰマスター２Ｘタイプを１万枚処理した後の
現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。その結
果を表−Ｇに示した。

【０２００】

【表１５】

【０２０１】本発明の液体現像剤を用いて製版した所、
１万版後でも現像装置の汚れを生じなかった。比較例Ａ
では、トナーかすの付着による現像装置の汚れが著しく
発生した。また、製版して得られた１万版目のオフセッ
ト用印刷版を用いて常法により印刷し、印刷物の画像に
文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発生するまでの印刷枚
数を調べた所、本発明の現像剤を用いて得られた印刷版
は１００００枚以上でも良好であった。他方、比較例Ａ
は刷り出しから印刷物の画像不良等を生じた。更に、下
記実施例２の条件II（３５℃／８５％ＲＨ下に１か月保
存）で経時させた現像剤（ＬＤ−１）を用いて上記と同
様の試験を行なったところ、フレッシュ品とほぼ同等の
性能を示した。以上の結果から、本発明の液体現像剤
は、現像装置の汚れを全く生じないと同時に、得られた
印刷版は優れた耐刷性を有することが分かる。

【０２０２】実施例２及び比較例Ｂ〜Ｃ ＜印刷用原版の作製＞光導電性酸化亜鉛２００ｇ、下記
構造の樹脂（Ｂ−１）２ｇ、下記構造の樹脂（Ｂ−２）
１８ｇ、下記構造のシアニン色素（１）０．０１８ｇ、
無水フタル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合物
をホモジナイザー（日本精機(株)製）中、回転数６×１
０³rpmで１０分間分散して、感光層形成組成物を調製
し、これをＥＬＰマスター２Ｘタイプ（富士写真フイル
ム(株)製）用の支持体に、乾燥付着量が２０ｇ／m²とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１０秒間乾
燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４
時間放置することにより、印刷用原版を作製した。

【０２０３】

【化４０】

【０２０４】＜液体現像剤（ＬＤ−２）の作製＞ドデシ
ルメタクリレート／アクリルアミド（９５／５質量比）
共重合体１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及びアイソパーＨの
３０ｇをガラスビーズと共にペイントシェーカー（東洋
精機（株）製）に入れ、４時間分散して、ニグロシンの
微小な黒色分散物を得た。

【０２０５】分散樹脂粒子（ＣＳＲ−６）６ｇ（固形分
量として）、上記黒色分散物２．０ｇ（固形分量とし
て）、テトラデシルアルコール（ＦＯＣ−１４００、日
産化学（株）製）１５ｇ及びアビエチン酸０.０２ｇを
アイソパーＧの１リットルに希釈することにより静電写
真用液体現像剤（ＬＤ−２）を作製した。

【０２０６】＜比較用現像剤Ｂ及びＣの作製＞上記液体
現像剤（ＬＤ−２）の製造において、分散樹脂粒子（Ｃ
ＳＲ−６）を以下の樹脂粒子に代える以外は同様にして
比較用の液体現像剤Ｂ及びＣを作製した。 比較用液体現像剤Ｂ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−６）の製
造例６で製造されたシード粒子(ＣＲ−２) 比較用液体現像剤Ｃ：分散樹脂粒子（ＣＳＲ−６）の製
造例６において、シード粒子（ＣＲ−２)分散物７０ｇ
（固形分として）を除いた条件にて得られた樹脂粒子
（シェル層を構成する樹脂分からなる樹脂粒子） これらの液体現像剤の荷電特性、画像再現性、印刷性等
を調べ、その結果を表−Ｈに示した。

【０２０７】

【表１６】

【０２０８】表−Ｈに記載の評価は、下記のようにして
行なった。 注１）荷電特性 ・交流電気電導度 液体現像剤の荷電量として交流電気電導度（ｐＳ／ｃ
ｍ）をＬＣＲメーター（安藤電気（株）製ＡＧ−４３１
１）を用いて測定した。測定の際には、ＬＣＲメーター
をテストリード（安藤電気（株）製ＡＧ−４９１２）を
介して、被測定液体現像剤２．３ｍｌを入れた、自作し
たアルミ製のシールドボックス内に配置した液体用電極
（川口電機（株）製ＬＰ−０５、電極定数１９８）に接
続し、印可電圧５Ｖ、測定周波数１ｋＨｚでコンダクタ
ンスの測定を行い、その値を電極定数で除すことにより
電気電導度に換算した。測定の際に、ＬＣＲメーターの
測定パラメーターの設定はキャパシタンス、サーキット
モードの設定は並列モードとした。

【０２０９】・粒子の荷電分率 下式で示すように、液体現像剤中での分散粒子の荷電量
の割合を表す。

【０２１０】

【数１】

【０２１１】ここで、上澄み分の荷電量は、液体現像剤
を遠心分離法（条件：１×１０⁴ ｒ．ｐ．ｍ．２時間）
で粒子分を沈降させて得られる上澄みである透明液体の
交流電気電導度を表す。

【０２１２】また、条件Ｉ及びIIは、液体現像剤製造後
の経時状態を変えたものを示し、条件Ｉとは、全組成分
を調合して得られた液体現像剤を常温、常湿（２５℃、
６５％ＲＨ）で１週間経時させたもの（フレッシュ品）
であり、一方、条件IIは、フレッシュ品を高温、高湿
（３５℃、８５％ＲＨ）の条件下に１カ月間保存して、
強制経時させたもの（経時品）である。

【０２１３】注２）画像再現性 上記印刷用原版を−６ｋＶで帯電し、光源として２．８
ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザ
ー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、印刷用原版表面上
で６．４μjoul／ｃｍ²の照射下、ピッチ２５μｍ及び
スキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光後、液体現像
剤として、上記の各液体現像剤を用いて現像し、イソパ
ラフィン系溶剤であるアイソパーＧ（エッソ化学（株）
製）のリンス液で洗浄後、版面温度６０℃で１０秒間定
着して画像を形成した。得られたの製版画像につき、カ
ブリ、画像の画質等を目視評価した。 注３）印刷性 上記画像再現性の方法に従って画像形成した原版を、不
感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）
製）を用いて、エッチングマシーンを１回通して印刷版
を作成した。この様にして得られた印刷版を、湿し水と
してＥＬＰ−Ｅ２（富士写真フイルム（株）製）を水で
２０倍に希釈した溶液を用い、印刷用原紙として中性紙
を用い、印刷機としてハマダスター８００ＳＸ型（ハマ
ダスター（株）製）を用いて印刷し、刷り出し１０枚目
の印刷物の品質及び印刷物の画像部に欠落の生じない印
刷枚数を調べた。表−Ｈに示す様に、本発明の液体現像
剤及び比較例Ｃの荷電特性は、過酷な条件下に保存して
も、全体の荷電量及び粒子の荷電分率がほとんど変化せ
ず、極めて安定であった。これに対して、比較例Ｂは全
体の荷電量は経時での変化量が比較的小さかったが、粒
子の荷電分率の変化が大きかった。実際に画像を形成し
た所、本発明の液体現像剤及び比較例Ｃは条件Ｉ及びII
ともに良好であった。比較例Ｂは、条件Ｉで画像部に流
れ発生が認められ、条件IIでは全体に流れが発生した。
更に、印刷版として印刷した所、本発明の液体現像剤を
用いた場合には、条件IIでも１万枚以上の鮮明な印刷物
が得られた。他方、比較例Ｂでは、刷り出しから印刷物
として実用に供しえるものではなかった。又、比較例Ｃ
は刷り出しから千枚程度で画像の欠落が生じ、印刷不良
となった。以上の様に、安定した画像再現性と、迅速な
定着条件でも充分定着され、良好な耐刷性が得られるの
は、本発明の現像剤のみであった。

【０２１４】実施例３ ＜印刷用原版の作製＞砂目立て及び陽性酸化処理を施し
たアルミニウム板上に下記の光導電層用塗布液をバーコ
ーターで塗布し、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚３．
０μｍの印刷原版を作成した。 Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ２０部 ブチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸３５モル％） １４０部 １−メトキシ−２−プロパノール ５５５部 メチルエチルケトン ５５５部 以上の組成をもつ混合物を、高速度分散混合機ダイナミ
ル（ＫＤＬ−５、W.A.BACHOFEN社製）で２時間分散して
光導電層用塗布液とした。

【０２１５】＜液体現像剤（ＬＤ−３）の作製＞分散樹
脂粒子（ＣＳＲ）の製造例７の分散樹脂粒子（ＣＳＲ−
７）９ｇ（固形分量として）、テトラデシルアルコール
（ＦＯＣ１４００）１０ｇ及びオクテン酸コバルト塩
０．０１２ｇをアイソパーＨで１リットルになる様に調
液して液体現像剤（ＬＤ−３）を作製した。実施例２と
同様の方法で荷電特性を測定したところ、下記表−Ｉに
示す結果を得た。

【０２１６】

【表１７】

【０２１７】上記の光導電層を有する印刷用原版を、光
導電層表面が均一に＋４００Ｖに帯電する様にコロナ放
電後、半導体レーザー（光源波長７８０ｎｍ）を用い
て、表面上で３μjoul／ｃｍ²の照射下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３００ｍ／ｓｅｃで露光した。
続けて、本発明の液体現像剤（ＬＤ−３）を用いて、バ
イアス電圧＋１８０Ｖの条件で反転現像を行った後、温
度１２０℃で１分間加熱して画像を定着した。この製版
版をケイ酸カリウム４０部、水酸化カリウム１０部、ベ
ンジルアルコール２０部、エタノール２０部を水９００
部に希釈したエッチング液に１０秒間浸漬して非画像部
を除去し、十分水洗して乾燥し、印刷版を作成した。こ
の印刷版を６０倍のルーペ（ＰＥＡＫ（株）製）にて目
視評価した所、画像部の細線・細文字の欠損は認められ
ず、極めて鮮明な画像であった。次に、この印刷版を、
ガム引き処理した後、オフセット印刷機（オリバー５２
型、桜井製作所（株）製）にかけて印刷した。１０万枚
以上印刷しても、印刷物の画質は鮮明で、地カブリも全
く見られなかった。また、条件IIの液体現像剤を用い
て、上記と同様にして製版、エッチング処理して印刷し
た所、フレッシュ品と全く同等の結果が得られた。

【０２１８】更には、印刷用原版を、５０００版製版し
て、現像部の汚れを調べた所、トナーかすの付着等の汚
れは発生しておらず、液体現像剤は極めて良好な再分散
性を示した。又５０００版目のエッチング処理後の印刷
版上の画像を目視評価した所、細線・細文字等は鮮明で
初版の印刷版と差は見られなかった。以上の様に、本発
明の液体現像剤は非画像部を溶出して印刷版とする電子
写真式製版システムにおいて、過酷な条件で経時されて
も、安定な荷電特性を示し、優れた分散性、再分散性を
示した。また、耐刷性も満足できるものであった。

【０２１９】実施例４〜１８ 実施例２において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−６）の代わ
りに、下記表−Ｊに記載の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を用
いた他は、実施例２と同様に操作して液体現像剤を作製
した。得られた各液体現像剤の交流電気電導度は９５〜
１００（ｐS／ｃｍ）、粒子の荷電分率は９０〜９５％
であった。又条件IIの場合も、変化は殆ど生じなかっ
た。

【０２２０】

【表１８】

【０２２１】得られた各液体現像剤を、実施例２と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、
画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。また、
各現像剤ともに条件IIにおいても、同等の性能を示し良
好であった。

【０２２２】実施例１９〜２８ 実施例１において、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−１）の代わ
りに、下記表−Ｋに記載の分散樹脂粒子（ＣＳＲ）を用
いた他は、実施例１と同様に操作して液体現像剤を作製
した。

【０２２３】

【表１９】

【０２２４】得られた各液体現像剤を、実施例１と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、
画像再現性、分散性、印刷性とも良好であった。又、現
像装置の汚れも実施例１と同様に発生しなかった。更
に、各現像剤とも条件IIにおいても、同等の性能を示し
良好であった。

【０２２５】実施例２９ アモルファスシリコンから成る感光体ドラムの周速度を
１０ｍｍ／秒で回転させ感光体表面にスリット電着装置
を用いて下記分散液を供給しながら、感光体側を接地
し、スリット電着装置の電極側に＋２００Ｖの電圧を印
加して樹脂粒子を電着した。次いでエアースクイズで分
散液を除き赤外線ラインヒーターにて溶融、皮膜化し感
光体上に膜厚１．５μｍ熱可塑性樹脂転写層を形成し
た。 <転写層形成用分散液>分散安定用樹脂［オクタデシルメ
タクリレート／アクリルアミド（９５／５質量比）共重
合体、質量平均分子量：４×１０⁴］１２ｇ、酢酸ビニ
ル９８ｇ、ステアリルメタクリレート２ｇ及びアイソパ
ーＨ３８４ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
７０℃に加温した。重合開始剤として２，２′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を
０．８ｇ加え、３時間反応させた。開始剤を添加して２
０分後に白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。
更に、上記開始剤を０．５ｇ加え、２時間反応させた
後、温度を１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビ
ニルを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を
通し、白色分散物（重合率９０％で平均粒径０．２３μ
ｍ）を得た。上記熱可塑性樹脂分散物１０ｇ（固形分量
として）及びナフテン酸ジルコニウム０．００１ｇをア
イソパーＨ１リットル中に加えて正荷電樹脂分散液とし
た。感光体の表面温度を４０℃に保ちながらただちに電
子写真プロセスを行なった。まずこの感光体を暗所にて
＋７００Ｖにコロナ帯電をしたのち、あらかじめ原稿か
ら読み取り、デジタル画像データ−としてシステム内の
ハードディスクに納められた情報をもとに半導体レーザ
ーを用いて７８０ｎｍの光で露光した。露光部の電位は
＋２２０Ｖで未露光部は＋６６０Ｖであった。続いて現
像ユニットに組み込まれているプレバス装置によりアイ
ソパーＨにてプレバスをしたのち、下記の本発明の正荷
電液体現像剤を現像ユニットから感光体表面へ供給し
た。この時現像ユニット側へ＋５００Ｖの現像バイアス
電圧を印加し、反転現像を行なって未露光部にトナーが
電着するようにした。次いでアイソパーＨ単独浴中でリ
ンスをして非画像部の汚れを除き、エアースクイズにて
液を切り、赤外線ラインヒーター下を通過させて乾燥し
た。 <液体現像剤（ＬＤ−４）の作製>青色顔料（Linol Blu
e FG−7350、東洋インキ（株）製）／オクタデシルメ
タクリレート−メタクリレート（7/3質量比）ブロック
共重合体の1/1質量比から成るアイソパーＧ分散物４ｇ
（固形分量として）、分散樹脂粒子（ＣＳＲ−６）８ｇ
（固形分量として）及び１−ドデセン−半マレイン酸ド
デシルアミド共重合体０．０１０ｇをアイソパーＧの１
リットルに希釈することにより液体現像剤（ＬＤ−４）
を作製した。つぎに赤外線ラインヒーターの下を通過さ
せて、表面温度を放射温度計で測定してほぼ８０℃に予
備加熱をしたのち、コート紙を、転写層を有する感光体
と重ね合わせ、１０ｋｇｆ／ｃｍ²(980kPa）の圧力で接
している表面温度が１２０℃に常にコントロールされた
加熱ゴムローラーの下を、１５ｍｍ／ｓｅｃのスピード
で通過させた。その後冷却ローラー下を通過させ冷やし
てからコート紙を引き剥がしたところ、感光体上のトナ
ーは転写層ごと全てコート紙側に熱転写され、カラー画
像が得られた。得られたカラー画像は極めて鮮明であ
り、非画像部のカブリも全く見られなかった。又、液体
現像剤（ＬＤ−４）を実施例２と同様に強制経時させた
（条件II）場合も、フレッシュ品と差は見られず、鮮明
なものであった。

【０２２６】

【発明の効果】本発明の液体現像剤は、特定の樹脂粒子
を用いることにより粒子の荷電安定性、分散安定性、再
分散性及び定着性に優れるものであり、また、現像−定
着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスタープレート
を用いる電子写真製版システムにおいても、優れた印刷
インク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷版を提供
できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗１０⁹Ωcm以上、且つ誘電率
   ３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
   して成る静電写真用液体現像剤において、上記分散樹脂
   粒子が、非水溶媒中に、 上記非水溶媒に可溶であって、重合することにより不溶
   となる一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、 下記一般式（MI）で示される単量体相当の繰返し単位を
   含有する重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式
   （MIc）で示される重合性二重結合基を結合して成る質
   量平均分子量２×１０⁴以下である一官能性マクロモノ
   マー（MA）の少なくとも一種、 前記非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の少なく
   とも一種、並びに平均粒径が０．０５〜１．０μｍのシ
   ード粒子（ＣＲ）を含有する分散液をシード重合反応さ
   せることによって得られる、重層構成の分散樹脂粒子
   （ＣＳＲ）であって、 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、ブロックＡとブロックＢ
   とから構成されるＡ−Ｂ型ブロック高分子鎖の少なくと
   も３個が有機残基に結合しているスター型共重合体であ
   り、かつ各Ａ−Ｂ型ブロック高分子鎖は、ブロックＡの
   片末端で前記有機残基に結合し、このスター型共重合体
   の質量平均分子量は２×１０⁴〜１×１０⁶であり、 前記ブロックＡは、前記一官能性単量体（Ａ）に相当す
   る少なくとも一種の重合体成分並びにホスホノ基、カル
   ボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、
   アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｅ¹基、〔Ｅ¹は−Ｅ²
   基または−ＯＥ²基を示し、Ｅ²は炭化水素基を表す〕、
   −ＣＯＮＥ³Ｅ⁴基、−ＳＯ₂ＮＥ³Ｅ⁴基〔Ｅ³およびＥ⁴
   は、各々独立に、水素原子または炭化水素基を表す〕お
   よび環状酸無水物含有基から選択される少なくとも一種
   の極性基を含有する重合体成分から選択される重合体成
   分を少なくとも一種有し、 前記ブロックＢは、下記一般式〔ＰI〕で示される重合
   体成分を少なくとも一種含有することを特徴とする静電
   写真用液体現像剤。 【化１】 一般式（MI）中：Ｕ⁰は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂)_rＣＯＯ−、−（ＣＨ₂)_rＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮ（Ｄ¹¹）−、−ＳＯ₂Ｎ（Ｄ¹¹）−、また
   はフェニレン基を表す（ここでＤ¹¹は水素原子または炭
   素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を
   示す）。ａ¹およびａ²は、互いに同じでも異なっていて
   もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素
   数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、または炭化水
   素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表す（ここでＤ¹²は水素
   原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を示す）。Ｄ⁰
   は、炭素数８〜２２の炭化水素基または総原子数８以上
   （但し、炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子
   は除く）の下記一般式（MIa)で示される置換基を表す。 一般式（MIa) −（Ａ¹−Ｂ¹）_m−（Ａ²−Ｂ²）_n −Ｄ²¹ 一般式（MIa)中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２
   の炭化水素基を表す。Ｂ¹ およびＢ² は、互いに同じで
   も異なっていてもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ
   ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−Ｃ
   ＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここ
   でＤ²²は上記Ｄ²¹と同義である）。ｍおよびｎは、互い
   に同じでも異なっていてもよく、各々０〜４の整数を表
   す。ただし、ｍおよびｎが同時に０になることはない。
   Ａ¹ およびＡ² は、互いに同じでも異なっていてもよ
   く、各々下記一般式(MIb)で示される基及び炭素数１〜
   １８の炭化水素基のうちから選択される少なくとも１つ
   の基を表す。 【化２】 一般式(MIb)中、Ｂ³ およびＢ⁴ は、互いに同じでも異
   なっていてもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同義であり、Ａ⁴
   は炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹
   と同義である。ｐは０〜４の整数を表す。 【化３】 一般式（MIc）中、Ｕ¹ は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ
   Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨ−またはフェ
   ニレン基を表す。a¹¹およびa¹²は、互いに同じでも異な
   っていてもよく、式（MI）中のａ¹、ａ²と同義である。 【化４】 一般式〔ＰI〕中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   （ＣＨ₂）_xＣＯＯ−、−（ＣＨ₂）_xＯＣＯ−〔ここでｘ
   は１〜３の整数を表す〕、または−Ｏ−を表す。Ｌは炭
   素数８以上の脂肪族基を表す。ｂ¹およびｂ²は、互いに
   同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基、炭素数１〜７の炭化水素基、−ＣＯＯ−
   Ｚ¹、または炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹（ここで
   Ｚ¹は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表
   す）を表す。
2. 【請求項２】 前記分散安定用樹脂〔Ｐ〕において、各
   高分子鎖を構成するＡ−Ｂ型ブロック共重合体成分の各
   ブロックの構成は、ブロックＡ／ブロックＢ比が１〜５
   ０／９９〜５０（質量比）であることを特徴とする請求
   項１記載の静電写真用液体現像剤。
3. 【請求項３】 前記非水溶媒分散液が、更に、下記一般
   式（I）で表されるアミノ基を有する、単量体（Ａ）と
   共重合可能な一官能性単量体（Ｃ）の少なくとも１種を
   含有することを特徴とする請求項１または２に記載の静
   電写真用液体現像剤。 【化５】 一般式（I）中、Ｒ¹及びＲ²は、同じでも異なってもよ
   く、各々水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表
   すか、Ｒ¹とＲ²が結合して窒素原子とともに環を形成し
   てもよい。
4. 【請求項４】 前記非水溶媒分散液が、更に、−ＰＯ₃Ｈ
   ₂ 基、−ＳＯ₃Ｈ基及び−ＳＯ₂Ｈ基から選ばれる酸性基
   を少なくとも１つ含有する、単量体（Ａ）と共重合可能
   な一官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とする請求項３に記載の静電写真用液体現像
   剤。