JP2916555B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以
上、且つ誘電率３．５以下の担体液に少なくとも樹脂を
分散してなる静電写真用液体現像剤に関するものであ
り、特に再分散性、及びレジスト性の優れた液体現像剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の電子写真用液体現像剤はカーボン
ブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機
又は無機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油
系脂肪族炭化水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中
に分散し、更に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高
級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなどの
極性制御剤を加えたものである。

【０００３】このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテ
ックス粒子として直径数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子状に分散
されているが、これらの粒子は出来るだけその粒径が揃
っていること、経時で粒子の凝集・沈澱が生じないこと
が重要であり、これらが満足されないと、画像部の再現
性不良、非画像部の汚れあるいは現像装置の送液ポンプ
の目づまり等の現像機の故障につながってしまう。

【０００４】これらの改良として、不溶性ラテックス粒
子を微小粒径で単分散性の良好なものとして得る非水系
分散重合方法が提案され、種々の検討がなされてきた。
例えば、米国特許第３，９９０，９８０号、同４，６１
８，５５７号、特開平１−２５７９６９号、同２−７４
９５６号、同１−２８２５６６号、同２−１７３６６７
号、同３−１２６６６号、同３−１５８６２号等では可
溶性分散安定用樹脂で改良する方法が、又、米国特許第
４，８４２，９７５号、特開昭６２−１５１８６８号、
特開平１−２３７６６８号、同２−１６８２７６号、同
３−７１１５２号、同３−９５５６５号等では不溶化す
る単量体と物理化学的相互作用を有する他の化合物を共
存させることでラテックス粒子の表面を改質する方法が
記載され、粒子の分散度、粒子径、再分散性、保存安定
性を改良できると開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、電子写真技術を
応用したダイレクト平版印刷システムの実用化あるいは
開発が近年活発に行われている。これらのシステムは、
電子写真方式で電子写真感光材料の表面上にトナー画像
部を形成した後、処理することで非画像部分を親水性に
変換して平版印刷用原版とするものである。非画像部分
を親水化する方法として、該部分を処理液で溶出させて
しまい、電子写真感光層の支持体の表面の親水性を利用
する方法、あるいは、感光層の非画像部分の表面部分を
親油性から親水性に改質する方法が主なものとして挙げ
られる。

【０００６】近年、後者の方法として、従来知られてい
る感光層の光導電性酸化亜鉛を不感脂化処理する方法の
改良として特開昭６２−２１６６９号、特開平１−１９
１１５７号、同２−１５２７７号等で、該感光層に用い
られる結着樹脂を処理により親水性に変換することで、
親水性の向上が達成されることなどが開示されている。
これらのシステムでは、親水化する処理において、トナ
ー画像部は、処理液に対して何ら変化しないまま画像部
を維持することが重要となる（以下、処理液に対するレ
ジスト性と称する）。

【０００７】こうした電子写真製版システム用に公知の
再分散性良好な不溶性樹脂粒子を含有する液体現像剤を
用いると、非画像部の親水化を充分に行おうとするとト
ナー画像部のレジスト性が充分でなく、画像部の欠落が
生じる場合があった。特に、細線・文字あるいは網点部
分といったトナー画像部の面積が小さい所でこの問題は
顕著となり、印刷物の劣化がみられた。また、処理液に
対して耐久性の大きい不溶性ラテックス粒子（例えばス
チレン系のラテックス等）は、レジスト性は充分に備え
ているが、トナー粒子としての荷電安定性、再分散性が
劣り、また、トナー粒子の定着性が劣り充分な定着に
は、高熱長時間の定着時間を要することから、装置上の
煩雑さが問題となっていた。

【０００８】本発明は、以上のような従来の液体現像剤
の有する課題を解決するものである。本発明の目的は、
電子写真製版システムにおいて、分散の安定性、再分散
性、定着性、親水化処理液レジスト性に優れた液体現像
剤を提供することである。本発明の他の目的は、原画に
対して複写画像の再現性に優れたオフセット印刷用原版
の電子写真法による作成を可能にする液体現像剤を提供
することである。本発明の他の目的は、優れた印刷イン
ク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷用原版の電子
写真法による作成を可能にする液体現像剤を提供するこ
とである。本発明の更に他の目的は、インクジェット記
録、陰極線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各
種変化工程の記録方式を用いたオフセット印刷用原版の
作成を可能にする液体現像剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、且つ誘電率３．５以下の非
水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静電写
真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 該非
水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化す
る一官能性単量体（Ａ）の少なくとも１種、 下記一
般式（Ｉ）で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖
の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性
二重結合基を結合して成る数平均分子量が１×１０⁴ 以
下である一官能性マクロモノマー（ＭA)の少なくとも１
種、 該単量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を
２個以上有する多官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１
種、及び 重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式
(III）で示される重合性二重結合基を結合して成る重量
平均分子量１×１０³ 〜２×１０⁴ のマクロモノマー
（ＭB)を共重合成分として少なくとも１種含有するクシ
型共重合体で、且つ該共重合体の主鎖部及び／又はクシ
部の繰り返し単位として下記一般式（IV）で示される成
分を少なくとも含有する、該非水溶媒に可溶性の分散安
定用樹脂〔Ｐ〕、を含有する溶液を重合反応させること
により得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とす
る静電写真用液体現像剤によって達成される。

【００１０】

【化７】

【００１１】式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、
又はフェニレン基（以下、フェニレン基を−Ｐｈ−で表
し、−Ｐｈ−は、１，２−フェニレン基、１，３−フェ
ニレン基及び１，４−フェニレン基を包含する）を表わ
す。ここでＤ¹¹は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水
素基を示し、ｒは１〜４の整数を示す。ａ¹ 及びａ
² は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−
Ｄ¹²、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす
（ここでＤ¹²は水素原子又は置換されてもよい炭化水素
基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数１〜２２の炭化水素基、又
は下記一般式（Ｖ）で示される置換基から選ばれる置換
基を表わす。

【００１２】

【化８】

【００１３】式（Ｖ）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数
１〜２２の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ 及びＢ² は、互い
に同じでも異なってもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、
−ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す
（ここでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ 及
びＡ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々置換さ
れてもよい、又は下記化９を主鎖の結合に介在させても
よい、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【００１４】

【化９】

【００１５】化９中、Ｂ³ 及びＢ⁴ は、互いに同じでも
異なってもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示し、
Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を
示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ及び
ｐは、互いに同じでも異なってもよく、各々０〜４の整
数を表す。但し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となることは
ない。

【００１６】

【化１０】

【００１７】式（II）中、Ｖ¹ は式（Ｉ）中のＶ⁰ と同
一の内容を表わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を
表わす。

【００１８】

【化１１】

【００１９】式(III）中、Ｘ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹¹
−、又はフェニレン基（−Ｐｈ−）を表わす（ここでＲ
¹¹は水素原子又は炭化水素基を示す）。ｄ¹ 及びｄ
² は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−
Ｚ¹ 、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ を表わす
（ここでＺ¹ は水素原子又は炭化水素基を示す）。

【００２０】

【化１２】

【００２１】式（IV）中、Ｘ¹ は式(III）中のＸ⁰ と同
一の内容を表わす。Ｑ¹ は炭素数６〜３２の脂肪族基を
表わす。ｅ¹ 及びｅ² は、互いに同じでも異なってもよ
く、式(III）中のｄ¹ 、ｄ² と同一の内容を表わす。

【００２２】好ましくは、本発明に供される該分散安定
用樹脂〔Ｐ〕が、その重合体主鎖の片末端に、−ＰＯ₃
Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）
Ｒ¹〔ここでＲ¹ は炭化水素基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭
化水素基を表わす）を表わす〕、−ＯＨ、ホルミル基、
−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ 〔ここでＲ³及
びＲ⁴ は、各々独立に、水素原子又は炭化水素基を表わ
す〕、環状酸無水物含有基、及びアミノ基から選ばれる
少なくとも１つの極性基を含有することを特徴とする樹
脂である。

【００２３】更に好ましくは、該分散安定用樹脂〔Ｐ〕
が、その重合体主鎖の片末端に、該単量体（Ａ）と共重
合しうる重合性官能基を含有することを特徴とする樹脂
である。

【００２４】以下、本発明の液体現像剤について詳細に
説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、
且つ誘電率３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状
もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又
は芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用い
ることができる。例えばオクタン、イソオクタン、デカ
ン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソド
デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイ
ソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ
（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７
０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社
の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（ア
ムスコ；スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合
して用いる。

【００２５】本発明における最も重要な構成成分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子とも称す
る）は、非水溶媒において、前記マクロモノマー（ＭB)
を共重合成分として含有するクシ型共重合体で、該非水
溶媒に可溶性の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の存在下に、一官
能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、一官能性マクロモ
ノマー（ＭA)の少なくとも一種、及び多官能性単量体
（Ｄ）の少なくとも一種を重合することによって重合造
粒したものである。

【００２６】好ましくは、該分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、
その重合体主鎖の片末端に、前記した特定の極性基を含
有した樹脂である。更に好ましくは、該分散安定用樹脂
〔Ｐ〕が、その重合体主鎖の片末端に、該単量体（Ａ）
と共重合可能な重合性官能基を含有した樹脂である。

【００２７】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記静電写真用液体現像剤の担体液に混和するものであ
れば使用可能である。即ち、分散樹脂粒子を製造するに
際して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するもの
であればよく、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれ
らのハロゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００２８】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例え
ば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類
（例えば、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙
げられる。

【００２９】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ま
しいが、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持
ちこまれても、現像液の液抵抗が１０⁹ Ωｃｍ以上とい
う条件を満足できる範囲であれば問題とならない。通
常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用い
る方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００３０】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（VI）で表わされる単量体が挙げ
られる。

【００３１】

【化１３】

【００３２】式（VI）中、Ｔ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、
−ＣＯＮ（Ｗ¹ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｗ¹ ）−、又はフェ
ニレン基（−Ｐｈ−）を表わす。Ｗ¹ は、水素原子また
は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジ
ル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−
メトキシプロピル基等）を表わす。

【００３３】Ｄ¹ は水素原子又は炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−
ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル
基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−
メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表わす。

【００３４】ｆ¹ 及びｆ² は互いに同じでも異なっても
よく、各々前記一般式（Ｉ）におけるａ¹ またはａ² と
同一の内容を表わす。

【００３５】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオ
ン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の
置換されてもよいアルキルエステル類又はアミド類（ア
ルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、
２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−ス
ロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チ
エニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−
カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカル
ボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸
の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的に
は、例えば、高分子学会編「高分子データハンドブック
−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年
刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）
等が挙げられる。単量体（Ａ）は二種以上を併用しても
よい。

【００３６】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭA)について更に説明する。一官能性マクロ
モノマー（ＭA)は、下記一般式（Ｉ）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般
式（II）で示される重合性二重結合基を結合して成る数
平均分子量が１×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００３７】

【化１４】

【００３８】式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、
又はフェニレン基（−Ｐｈ−）を表わす（ここでＤ¹¹は
水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは
１〜４の整数を示す）。ａ¹ 及びａ² は、互いに同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、又は炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素原子
又は置換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭
素数１〜２２の炭化水素基、又は下記一般式（Ｖ）で示
される置換基から選ばれる置換基を表わす。

【００３９】

【化１５】

【００４０】式（Ｖ）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数
１〜２２の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ 及びＢ² は、互い
に同じでも異なってもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、
−ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す
（ここでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ 及
びＡ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々置換さ
れてもよい、又は下記化１６を主鎖の結合に介在させて
もよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【００４１】

【化１６】

【００４２】化１６中、Ｂ³ 及びＢ⁴ は、互いに同じで
も異なってもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ²と同一の内容を示
し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素
基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ
及びｐは、互いに同じでも異なってもよく、各々０〜４
の整数を表す。但し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となるこ
とはない。

【００４３】

【化１７】

【００４４】式（II）中、Ｖ¹ は式（Ｉ）中のＶ⁰ と同
一の内容を表わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を
表わす。

【００４５】一般式（Ｉ）及び（II）においてａ¹ 、ａ
² 、Ｖ⁰ 、Ｄ⁰ 、ｂ¹ 、ｂ² およびＶ¹ に含まれる炭化
水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基とし
ての）を有するが、これら炭化水素基は置換されていて
もよい。

【００４６】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基、等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブ
テニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテ
ニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘ
キセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基、等）が挙げられる。

【００４７】Ｖ⁰ がフェニレン基（−Ｐｈ−）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、
等）等が挙げられる。

【００４８】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³（Ｄ
¹³は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わ
し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記
Ｄ¹¹について説明したものと同様の内容を表わす）を表
わす。

【００４９】Ｄ⁰ が炭素数１〜２２の炭化水素基を表わ
す場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したも
のと同様の内容を表わす。

【００５０】Ｄ⁰ が前記一般式（Ｖ）で示される置換基
を表す場合について詳しく説明する。Ａ¹ 及びＡ² は、
互いに同じでも異なってもよく、各々置換されてもよ
い、又は前記化１６を主鎖の結合に介在させてもよい、
炭素数１〜１８の炭化水素基（炭化水素基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基が挙
げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体例と同
様の内容が挙げられる)を表す。Ａ¹ 及びＡ² について
さらに具体的に例を挙げると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）
（Ｄ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子等を表す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン
基（−Ｐｈ−）、シクロヘキシレン基〔以下、シクロヘ
キシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」は１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロ
ヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基を包含す
る〕、前記化１６、等の原子団の任意の組み合わせで構
成されるものである。

【００５１】又、一般式（Ｉ）中の結合基： −Ｖ⁰ −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ において、Ｖ⁰ からＤ²¹（即ち、Ｖ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、Ａ
² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される連結主鎖は原子数の総和
が８以上から構成されるものが好ましい。ここで、
Ａ¹ 、Ａ¹ が前記化１６を主鎖の結合に介在させる炭化
水素基の場合における、−Ｂ³ −（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p −Ｄ
²³も前記連結主鎖に含まれる。連結主鎖の原子数として
は、例えば、Ｖ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表わす
場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数とし
て含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型
酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従っ
て、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えら
れる。同様に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、水素原子
はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。従
って、この場合は原子数９として数えられる。

【００５２】以上の如き一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位において、Ｄ⁰ が前記一般式（Ｖ）で示される置
換基を表す場合、即ち、繰り返し単位成分として分子内
に少なくとも２つ以上の特定の極性基を含有する場合、
より具体的には、下記の繰り返し単位を例として挙げる
ことができる。以下において、ａは−Ｈまたは−ＣＨ₃
を；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基を；Ｒ′は水素原子ま
たはＣ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基を；ｋ₁ 、ｋ₂ は各々１〜
１２の整数を；ｍ₁ は１〜１００の整数を示す。

【００５３】

【化１８】

【００５４】

【化１９】

【００５５】

【化２０】

【００５６】

【化２１】

【００５７】本発明に供されるマクロモノマー（ＭA)
は、上述の如き、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位か
ら成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（II）で
示される重合性二重結合基が、直接結合するか、あるい
は、任意の連結基を介して結合された化学構造を有する
ものである。

【００５８】式（II）において、Ｖ¹ は、式（Ｉ）中の
Ｖ⁰ と同義であり、ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異
なってもよく、上記式（Ｉ）中のａ¹ 又はａ² と同義で
ある。Ｖ¹ 、ｂ¹ 及びｂ² の好ましい範囲は、各々、上
記したＶ⁰ 、ａ¹ 及びａ² について説明したものと同様
の内容である。式（II）のｂ¹ 及びｂ² のいずれか一方
が水素原子であることがより好ましい。

【００５９】式（Ｉ）成分と式（II）成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。本発明のマクロモノマー
（ＭA)のうち好ましいものは下記一般式(VII）で示され
る如きものである。

【００６０】

【化２２】

【００６１】一般式(VII）中、Ｚ以外は、式（Ｉ）及び
式（II）中の各記号と同一の内容を表す。Ｚは、単なる
結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等）等を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−（シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ−（フェニレン
基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｄ⁴³）−、−
ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ⁴³、Ｄ⁴⁴は、各々独立に、
水素原子、前記Ｄ¹¹と同様の内容を表す炭化水素基を示
す〕、下記の化２３に示す連結基、等の原子団から選ば
れた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連
結基を表わす。

【００６２】

【化２３】

【００６３】式(VII）において、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ
² 、Ｖ⁰ 及びＶ¹ の各々について、特に好ましい例を次
に示す。Ｖ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、Ｖ¹
としては前記のものがすべて（但し、Ｄ¹¹は水素原子で
ある）が、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ² としては水素原子ま
たはメチル基が挙げられる。以下に、一般式(VII）中に
おける下記一般式（II′）で示される部分の具体的な例
を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６４】

【化２４】

【００６５】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ
₃ を；ｍ₁ は１〜１２の整数を；ｎ₁ は２〜１２の整数
を示す。

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】又、本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ
A)において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位ととも
に、他の繰返し単位を共重合成分として含有してもよ
い。他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の繰返し単
位に相当する単量体と共重合可能な単量体であればいず
れの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢
酸、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら不
飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類、炭素数１〜
２２の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル
類、ビニルエーテル類、スチレン及びスチレン誘導体、
不飽和結合基含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。具
体的には、例えば前記した単量体（Ａ）で例示した化合
物等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００７３】マクロモノマー（ＭA)の繰返し単位の総和
において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位成分は、
全体の４０重量％以上含有されていることが好ましく、
より好ましくは６０〜１００重量％である。一般式
（Ｉ）で示される成分が全体の４０重量％未満になる
と、分散樹脂粒子で形成された画像部の機械的強度の保
持が充分でなく、従ってオフセット原版として用いた時
の耐刷性向上の効果が見られなくなってしまう。本発明
のマクロモノマー（ＭA)は、数平均分子量が１×１０³
〜１×１０⁴ のものが好ましく、２×１０³ 〜９×１０
³ がより好ましい。マクロモノマー（ＭA)の数平均分子
量の上限が１×１０⁴ を超えると耐刷性が低下する。他
方、分子量が小さすぎると汚れが発生する傾向があり、
１×１０³以上であることが好ましい。

【００７４】本発明のマクロモノマー（ＭA)は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、マ
クロマーにする、イオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロマーにするラ
ジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合反応
により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同
様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法に
よる方法等が挙げられる。具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆ
ｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、
Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐ
ｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８
５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ ＆ Ｍ．Ｔａ
ｋａＲｉ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ
ｎ．１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．
８，３（１９８４）、川上雄資，化学工業，３８, ５６
（１９８７）、山下雄也，高分子，３１，９８８（１９
８２）、小林四郎，高分子，３０，６２５（１９８
１）、東村敏延，日本接着協会誌, １８，５３６（１９
８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５，２６２（１９８
６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８７，Ｎｏ．
１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載
の方法に従って合成することができる。

【００７５】上記した分子中に特定の反応性基を含有し
た重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペ
ンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，
２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル) エチル〕プロピオアミド｝、２，２′
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミ
ド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビ
ス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，
３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、２，２′−ア
ゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン
−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−
〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−
２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジ
ン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系
化合物が挙げられる。

【００７６】又、分子中に特定の反応性基を含有した連
鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基
に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）、あるいは上記反応性基又は置換基を含有するヨ
ード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロ
ピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンス
ルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げら
れる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

【００７７】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々一般式（Ｉ）の繰返し単位に相当する単量体１
００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いる事が好
ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。

【００７８】次に、一官能性単量体（Ａ）および一官能
性マクロモノマー（ＭA)と共に用いる、該単量体（Ａ）
と共重合し得る重合性官能基を２個以上有する単量体
（Ｄ）（以下、多官能性単量体（Ｄ）とも称する）につ
いて説明する。多官能性単量体（Ｄ）が含有する重合性
官能基としては、単量体（Ａ）と共重合可能なものであ
ればいずれでもよいが、具体的には下記一般式(VIII)で
示される官能基が挙げられる。

【００７９】

【化３１】

【００８０】式(VIII)中、ｆ¹ 、ｆ² 及びＴ¹ は前記一
般式（VI）におけるｆ¹ 、ｆ² 及びＴ¹ と同義である。

【００８１】また、多官能性単量体（Ｄ）は、これらの
重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを２個
以上有した単量体であればよく、単量体（Ａ）および一
官能性マクロモノマー（ＭA)と共に重合することによっ
て非水溶媒に不溶な重合体を形成する。

【００８２】重合性官能基を２個以上有した単量体
（Ｄ）の具体例は、例えば、同一の重合性官能基を有す
る単量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４０
０、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなど）又は、ポリヒ
ドロキシフェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル
酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエ
ーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸など）のビニル
エステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はア
リルアミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジ
アミンなど）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸な
ど）との縮合体などが挙げられる。

【００８３】又、異なる重合性官能基を有する単量体と
して、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アク
リロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロ
イルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイ
ルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はア
ミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニルプロピ
オン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキ
シカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピ
オン酸など）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体
又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アク
リル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロ
イル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニ
ルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニル
オキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエス
テル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリ
ルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイ
ルプロピオン酸アリルアミドなど）；又は、アミノアル
コール類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプロ
パノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノ
ール、２−アミノブタノールなど）と、ビニル基を含有
したカルボン酸の縮合体などが挙げられる。

【００８４】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）、一官
能性マクロモノマー（ＭA)及び単量体（Ｄ）の各々少な
くとも１種以上から成り、重要な事は、これら単量体及
び一官能性マクロモノマーから合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対し
て、一官能性マクロモノマー（ＭA)を０．１〜２０重量
％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．３〜
８重量％である。本発明に用いられる２個以上の重合性
官能基を有する単量体（Ｄ）は、全単量体〔一官能性マ
クロモノマー（ＭA)も含む〕の２０モル％以下、好まし
くは１０モル％以下の量で用いられ、重合して樹脂を形
成する。又、本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは１
×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好ましくは１×１０
⁴ 〜１×１０⁶ である。

【００８５】非水溶媒中で、単量体（Ａ）、一官能性マ
クロモノマー（ＭA)および単量体（Ｄ）を重合して生成
した該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするため
に用いられる本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、重合体
主鎖の一方の末端にのみ前記一般式(III）で示される重
合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量１×１０
³ 〜２×１０⁴ のマクロモノマー（ＭB)を共重合成分と
して少なくとも１種含有するクシ型共重合体で、且つ該
共重合体の主鎖部及び／又はクシ部の繰り返し単位とし
て前記一般式（IV）で示される成分を少なくとも含有す
る、該非水溶媒に可溶性の樹脂である。

【００８６】該分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、その主鎖部及
び／又はクシ部の繰り返し単位として、前記一般式（I
V）で示される成分を少なくとも１種含有する。好まし
くは、主鎖部及びクシ部の両方共に一般式（IV）で示さ
れる繰り返し単位を含有する場合である。一般式（IV）
で示される繰り返し単位の分散安定用樹脂〔Ｐ〕中での
存在割合は、主鎖部におけるマクロモノマー（ＭB)以外
の共重合成分としての繰り返し単位とクシ部を構成する
マクロモノマー（ＭB)の繰り返し単位の合計に対し、５
０〜１００ｗｔ％であり、好ましくは７０〜１００ｗｔ
％である。一般式（IV）の繰り返し単位が５０ｗｔ％未
満であると、重合造粒で得られる樹脂粒子の再分散性が
低下し、好ましくない。

【００８７】該クシ型共重合体の共重合成分としてのマ
クロモノマー（ＭB)の存在割合は、分散安定用樹脂
〔Ｐ〕の全成分に対し、５〜８０ｗｔ％であり、好まし
くは１０〜６０ｗｔ％である。マクロモノマー（ＭB)の
割合が５ｗｔ％未満となると、クシ部の数が著しく少な
くなる事であり、本発明の効果である樹脂粒子の再分散
性が低下する。一方、マクロモノマー（ＭB)の割合が８
０ｗｔ％を超えると、該クシ型共重合体を合成する時の
マクロモノマー（ＭB)と共重合する相手の単量体との共
重合性が低下する。

【００８８】本発明のクシ型共重合体である分散安定用
樹脂〔Ｐ〕の重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略称す
る）は２×１０⁴ 〜１×１０⁶ であり、好ましくは３×
１０⁴〜５×１０⁵ である。Ｍｗが２×１０⁴ 未満や１
×１０⁶ を超える場合には、いずれも、重合造粒で得ら
れる樹脂粒子の再分散性が低下し、好ましくない。ま
た、マクロモノマー（ＭB)のＭｗは１×１０³ 〜２×１
０⁴ であり、好ましくは３×１０³ 〜１×１０⁴ であ
る。

【００８９】以下、本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕につ
いて、更に詳細に説明する。式(III）中、Ｘ⁰ は−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹¹−、
−ＳＯ₂ ＮＲ¹¹−、又は−Ｐｈ−を表わす（ここでＲ¹¹
は水素原子又は炭化水素基を示す）。ｄ¹ 及びｄ² は、
互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、又は
炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ を表わす（ここでＺ
¹ は水素原子又は炭化水素基を示す）。式（IV）中、Ｘ
¹ は式(III）中のＸ⁰ と同一の内容を表わす。Ｑ¹ は炭
素数６〜３２の脂肪族基を表わす。ｅ¹ 及びｅ² は、互
いに同じでも異なってもよく、式(III）中のｄ¹ 、ｄ²
と同一の内容を表わす。一般式(III）及び（IV）におい
て、炭化水素基及び脂肪族基は置換されていてもよい。

【００９０】一般式(III）において、Ｘ⁰ で示される置
換基中のＲ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプ
ロピル基等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアル
ケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２
−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペ
ンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２
−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、
炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロ
ベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジ
ル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換
されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２
−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル
基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【００９１】Ｘ⁰ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００９２】ｄ¹ 及びｄ² は、互いに同じでも異なって
もよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、シアノ基、炭素
数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、又は炭化
水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ （Ｚ¹ は、好ましくは水
素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、脂環式基もしくはアリール基を表わ
し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記
Ｒ¹¹について説明したものと同様の内容を表わす）を表
わす。上記炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ 基におけ
る炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基等が挙げられる。

【００９３】更に好ましくは、一般式(III）において、
Ｘ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−、又は−Ｐｈ−を表わし、ｄ¹ 及びｄ² は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、メチル基、−Ｃ
ＯＯ−Ｚ¹ 、又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｚ¹ を表わす。ここ
で、Ｚ¹ は、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等）を表わす。更に好ましく
は、ｄ¹ 及びｄ² のいずれか一方が水素原子を表わす。

【００９４】即ち、一般式(III）で表わされる重合性二
重結合基として、具体的には、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＯ
−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ）−
ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）−ＣＯＯ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−Ｃ
ＯＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝
ＣＨ−ＯＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −ＯＣＯ−、Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ₂ −
ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＯ
Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｐｈ−等が挙げられる。

【００９５】一般式（IV）において、ｅ¹ 及びｅ² は、
互いに同じでも異なってもよく、式(III）中のｄ¹ 、ｄ
² と同一の内容を表す。ｅ¹ 、ｅ² の好ましい例も式(I
II）中のｄ¹ 、ｄ² の好ましい例と同じである。Ｘ
¹ は、式(III）中のＸ⁰ と同一の内容を表わし、好まし
くは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂ ＯＣ
Ｏ−、又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−を表わす。Ｑ¹ は炭素数６
〜３２の脂肪族基を表わし、好ましくは、炭素数８〜２
２の、アルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコ
サニル基、エイコサニル基、オクテニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレイル
基、ドコセニル基等が挙げられる。

【００９６】本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の主鎖部お
よびクシ部の繰返し単位としては、前記一般式（IV）で
示される繰返し単位とともに、他の繰返し単位を含有し
てもよい。他の繰返し単位としては、前記一般式（IV）
で示される繰返し単位に相当する単量体と共重合可能な
他の単量体より成る繰返し単位であれば、特に限定され
ない。共重合可能な他の単量体としては、重合性二重結
合基を含有するものであればいずれでもよく、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン
酸のエステル誘導体もしくはアミド誘導体；カルボン酸
類のビニルエステル類もしくはアリルエステル類；スチ
レン類；メタクリロニトリル；アクリロニトリル；重合
性二重結合基含有の複素環化合物などが挙げられる。よ
り具体的には、前記した不溶化する単量体（Ａ）と同一
の内容の化合物などが挙げられる。

【００９７】本発明のマクロモノマー（ＭB)は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させてマク
ロマーにする、イオン重合法による方法、分子中に、
カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基
を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、
ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマ
ーと種々の試薬を反応させて、マクロマーにするラジカ
ル重合法による方法、重付加あるいは重縮合反応によ
り得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様に
して、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法による
方法等が挙げられる。具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓ
ｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．
Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒ
ｃｅｃ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８５，９
５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，
Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１
６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，Ｍａ
ｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９
８４）、川上雄資「化学工業」３８，５６（１９８
７）、山下雄也「高分子」３１，９８８（１９８２）、
小林四郎「高分子」３０，６２５（１９８１）、東村敏
延「日本接着協会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤
浩一「高分子加工」３５，２６２（１９８６）、東貴四
郎，津田隆「機能材料」１９８７，Ｎｏ．１０，５等の
総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

【００９８】上記した分子中に反応性基を含有した重合
開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパ
ノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−
３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）
プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチ
ル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチ
ル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオアミド〕、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，
２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プ
ロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６
−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、
２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，
２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−
メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

【００９９】又、分子中に反応性基を含有した連鎖移動
剤としては、例えば、該反応性基あるいは該反応性基に
誘導しうる置換基含有のメルカプト化合物（例えば、チ
オグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−
メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン
酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピ
オニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）、又は該反応性基あるいは該反応性基に誘導しう
る置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば、ヨー
ド酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、
２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスル
ホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。これらの連鎖移動剤あるいは重合開始
剤の使用量は、各々、全単量体１００重量部に対して
０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量
部である。

【０１００】本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体
〔Ｐ〕は、具体的には、公知の方法である、一般式（I
V）で示される繰返し単位に相当する単量体及び上記し
たマクロモノマー（ＭB)を少なくとも共存させて、重合
開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸化物等）によ
り重合する方法が簡便であり、好ましい。ここで用いら
れる重合開始剤は、全単量体と全マクロモノマー（ＭB)
の合計量１００重量部に対して０．５〜１５重量部であ
り、好ましくは１〜１０重量部である。

【０１０１】本発明に供される分散安定用樹脂〔Ｐ〕と
して好ましくは、その重合体主鎖の片末端に特定の極性
基を結合して成るものが挙げられる。〔以下、分散安定
用樹脂〔ＰA 〕もしくは樹脂〔ＰA 〕という。〕特定の
極性基としては、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔ここでＲ¹ は炭化水素
基または−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表わす）を表わ
す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 、−ＳＯ
₂ ＮＲ³Ｒ⁴ 〔ここで、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々独立に、
水素原子又は炭化水素基を表わす〕、環状酸無水物含有
基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の極性基
が挙げられる。

【０１０２】上記−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ で表される
極性基において、Ｒ¹ もしくはＲ²で表される炭化水素
基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましく、
より好ましくは炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えば、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、
シアノフェニル基等）を表わす。

【０１０３】上記−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ および−ＳＯ₂ ＮＲ
³ Ｒ⁴ で表される極性基において、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各
々独立に、水素原子又は炭化水素基（好ましくは炭素数
１〜８の置換されてもよい炭化水素基）を表わす。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される炭化水素基として具体的には、前
記Ｒ¹ 、Ｒ² で表される炭化水素基と同様の内容のもの
が挙げられる。

【０１０４】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、グルタコン
酸無水物、マレイン酸無水物、シクロペンタン−１，２
−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジ
カルボン酸無水物等が挙げられ、これらの脂肪族ジカル
ボン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基
等のアルキル基等で置換されていてもよい。又、芳香族
ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物、ナ
フタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン
酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、例えば、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、等のアルキル基、ヒドロキ
シル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等で置換されていてもよい。

【０１０５】又、本発明の極性基中、アミノ基は、−Ｎ
Ｈ₂ 、−ＮＨＲ⁵ 又は−ＮＲ⁵ Ｒ⁶を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
は、炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭
素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記Ｒ
¹ 、Ｒ² で表される炭化水素基と同様の内容のものが挙
げられる。

【０１０６】分散安定用樹脂〔ＰA 〕において、少なく
とも１種の上記特定の極性基は、重合体主鎖の片末端に
直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよ
い。主鎖成分と特定の極性基含有成分とを連結する連結
基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては、例
えば酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。さらに具体的な連結基と
しては、−ＣＲ⁷ Ｒ⁸ −〔ここで、Ｒ⁷ とＲ⁸ は、各々
独立に、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキ
ル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）等を示
す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（即ち、シク
ロヘキシレン）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＮＲ⁹ −、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＲ
⁹ −、−ＳＯ₂ ＮＲ⁹ −、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−Ｓi Ｒ⁹ Ｒ¹⁰−〔ここで、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、各
々独立に、水素原子、前記極性基におけるＲ¹ と同様の
内容を表す炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれ
た単独の連結基もしくは任意の２以上の原子団の組合せ
で構成された連結基が挙げられる。

【０１０７】本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体
〔ＰA 〕は、具体的には、一般式（IV）で示される繰
返し単位に相当する単量体、上記したマクロモノマー
（ＭB)、及び上記特定の極性基を含有する連鎖移動剤の
混合物を重合開始剤（例えば、アゾビス系化合物、過酸
化物等）により重合する方法あるいは、上記連鎖移動
剤を用いずに、該極性基を含有する重合開始剤を用いて
重合する方法あるいは、連鎖移動剤及び重合開始剤の
いずれにも、該極性基を含有した化合物を用いる方法、
更には、前記３つの方法おいて、連鎖移動剤あるいは
重合開始剤の置換基として、アミノ基、ハロゲン原子、
エポキシ基、酸ハライド基等を含有する化合物を用いて
重合反応後、更に高分子反応で、これらの官能基と反応
させることで該極性基を導入する方法等を用いて製造す
ることができる。具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ
＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、中條善
樹, 山下雄也「染料と薬品」３０，２３２（１９８
５）、上田明, 永井進「科学と工業」６０，５７（１９
８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法に
よって製造することができる。

【０１０８】上記特定の極性基あるいは該極性基に誘導
しうる置換基含有の連鎖移動剤として具体的には、マク
ロモノマー（ＭB)の合成方法において反応性基含有の連
鎖移動剤として前述したメルカプト化合物やヨード化ア
ルキル化合物を挙げることができる。好ましくはメルカ
プト化合物が挙げられる。また、上記特定の極性基ある
いは該極性基に誘導しうる置換基含有の重合開始剤につ
いてもマクロモノマー（ＭB)において反応性基含有の重
合開始剤として前述したアゾビス系化合物が挙げられ
る。これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使用量
は、各々、全単量体と全マクロモノマー（ＭB)の合計量
１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、好ま
しくは０．５〜５重量部である。

【０１０９】本発明に供される分散安定用樹脂〔Ｐ〕と
して更に好ましくは、その重合体主鎖の片末端に、該単
量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を結合してなる
ものが挙げられる。〔以下、分散安定用樹脂〔ＰB 〕又
は樹脂〔ＰB 〕という。〕

【０１１０】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の重合性官能基の
具体的内容としては、前記多官能性単量体（Ｄ）におい
て重合性官能基として記載した一般式(VIII)で示される
官能基と同様のものが挙げられる。又、該重合性官能基
は、重合体主鎖の片末端に直接結合してもよいし、また
は連結基を介して結合してもよい。連結基としては、前
記分散安定用樹脂〔ＰA 〕における連結基と同様の内容
のものが挙げられる。

【０１１１】更に、好ましい態様である、重合体主鎖の
片末端に重合性官能基を結合して成る本発明の分散安定
用樹脂〔ＰB 〕は、従来公知のアニオン重合あるいは
カチオン重合によって得られるリビングポリマーの末端
に種々の重合性二重結合基を含有する試薬を反応させる
か、あるいはこのリビングポリマーの末端に特定の反
応性基（例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｈ、−
ＳＨ、−ＮＨ₂ 、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、
下記化３２で表されるエポキシ基、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ
₂ Ｃｌなど）を含有した試薬を反応させた後、高分子反
応により重合性二重結合基を導入する方法（イオン重合
法による方法）、又は、分子中に上記特定の反応性基
を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラ
ジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端にのみ結合し
た特定の反応性基を利用して高分子反応を行うことによ
り重合性二重結合基を導入する方法等の合成法によって
容易に製造することができる。

【０１１２】

【化３２】

【０１１３】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、中條善樹，山
下雄也「染料と薬品」，３０，２３２（１９８５）、上
田明，永井進「化学と工業」６０，５７（１９８６）、
Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，５
８，１（１９８４）、伊藤浩一「高分子加工」，３５，
２６２（１９８６）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８５，９７
（１９８４）等の総説及びそれに引用の文献等に記載の
方法に従って重合性二重結合基を導入することができ
る。

【０１１４】更に、具体的には、分散安定用樹脂〔ＰA
〕の特定の極性基を利用して、これを高分子反応を行
うことにより重合性二重結合基を導入する方法が好まし
い方法として挙げられる。

【０１１５】本発明に用いられる分散安定用樹脂〔Ｐ〕
は、有機溶媒に可溶性であり、具体的には、トルエン溶
媒１００重量部に対して、温度２５℃において、分散安
定用樹脂が少なくとも５重量部以上溶解するものであれ
ばよい。

【０１１６】本発明で用いられるラテックス粒子を製造
するには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂〔Ｐ〕、
一官能性単量体（Ａ）、一官能性マクロモノマー（Ｍ
A)、および多官能性単量体（Ｄ）を非水溶媒中で、過酸
化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリ
チウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよ
い。具体的には、分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単量体
（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)および単量体（Ｄ）の混
合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹
脂〔Ｐ〕を溶解した溶液中に単量体（Ａ）、マクロモノ
マー（ＭA)および単量体（Ｄ）を重合開始剤とともに滴
下してゆく方法、あるいは、分散安定用樹脂〔Ｐ〕全
量と単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)および単量体
（Ｄ）の一部を含む溶液中に、重合開始剤とともに残り
の単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)および単量体
（Ｄ）を任意に添加する方法、更には、非水溶媒中
に、分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）、マクロモノ
マー（ＭA)および単量体（Ｄ）の混合溶液を重合開始剤
とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法を
用いても製造することができる。

【０１１７】単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)およ
び単量体（Ｄ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対し
て５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０〜５０重
量部である。分散安定用樹脂〔Ｐ〕である可溶性の樹脂
は、上記で用いる全単量体〔マクロモノマー（ＭA)を含
む〕１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好
ましくは１０〜５０重量部である。重合開始剤の量は、
マクロモノマー（ＭA)を含む全単量体量の０．１〜５重
量％が適切である。又、重合温度は５０〜１８０℃程度
であり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は
１〜１５時間が好ましい。

【０１１８】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは重合造粒化される単量体
（Ａ）や単量体（Ｄ）の未反応物が残存する場合、該溶
媒あるいは単量体（Ａ）や単量体（Ｄ）の沸点以上に加
温して留去するかあるいは減圧留去することによって除
くことが好ましい。

【０１１９】以上の如くして製造された非水系ラテック
ス粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在
すると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装
置内において長期間繰り返し使用をしても分散性が良く
現像装置内での凝集や沈澱を生じることが全く認められ
ない。また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が
形成され、優れた定着性を示した。更に、本発明の液体
現像剤は、製版システムにおいて用いられた場合にも、
非画像部の親水化処理工程を経ても優れたトナー画像部
のレジスト性を有し、印刷物の画像部の優れた原画再現
性を示した。

【０１２０】以上の様な効果をもたらす本発明の液体現
像剤は、本発明によって供される不溶性ラテックス粒子
によって可能となる。即ち、本発明の分散樹脂粒子は、
該分散安定用樹脂〔Ｐ〕が不溶性樹脂粒子と相互作用
し、該不溶性樹脂粒子に吸着する。該樹脂粒子に吸着し
た樹脂〔Ｐ〕は非水溶媒に可溶性であることから、非水
系ラテックスの分散安定化として公知となっている、い
わゆる立体反発効果をもたらす。また同時に、樹脂
〔Ｐ〕はクシ型構造を含有した可溶性樹脂であることか
ら、非水溶媒への親和性が著しく向上し、且つ吸着した
樹脂〔Ｐ〕はクシ型構造をもつゆえに粒子界面近傍に存
在し、これにより粒子界面近傍の親媒性が向上すると推
定される。これらのことにより不溶性粒子の凝集・沈澱
が抑制され、再分散性が著しく向上するものと考えられ
る。

【０１２１】本発明において、好ましい態様である重合
体主鎖の少なくとも１つの片末端に特定の極性基を含有
して成る分散安定用樹脂〔ＰA 〕を用いると、不溶性樹
脂粒子との相互作用がより向上し、粒子への吸着性が高
められることにより、前記した分散安定化の効果がより
向上するものと考えられる。

【０１２２】更に好ましい態様である重合体主鎖の片末
端に重合性官能基を含有して成る分散安定用樹脂〔ＰB
〕を用いると、分散重合反応時に、不溶化する単量体
（Ａ）、一官能性マクロモノマー（ＭA)及び単量体
（Ｄ）と共重合し、より効率よく不溶性樹脂粒子と結合
される。

【０１２３】以上の様に、本発明の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕を用いると、分散安定性の向上が図られ、更に、
樹脂〔ＰA 〕あるいは樹脂〔ＰB 〕を用いると、使用量
を少なくしても同等以上の効果が得られる。一方、樹脂
〔ＰA 〕あるいは樹脂〔ＰB 〕の場合は、分散安定化を
少ない使用量で達成できること及び粒子に吸着しない樹
脂〔Ｐ〕が少なくなることが挙げられる。これらは、液
体現像剤を繰り返し長期間使用した時に現像剤中に濃縮
されて、種々の問題を生じる懸念が改良されることとな
った。

【０１２４】一方、本発明の不溶性樹脂粒子は、多官能
性単量体（Ｄ）を用いて重合造粒することで該粒子が架
橋構造を形成していることを特徴とする。これにより、
トナー粒子として画像を形成した後、印刷原版とするた
めの親水化処理工程を経た後でも、耐処理液適性（レジ
スト性）が向上し、トナー画像部の破損を著しく減少す
ることが可能となった。又、定着条件を緩和するため
に、該不溶性樹脂粒子として、ガラス転移点の低い樹脂
構造にすることが装置上重要なこととなるが、これらガ
ラス転移点の低い樹脂は、例えば、エステル構造、エー
テル構造、アミド構造等の極性構造を含有することとな
り、親水化処理工程で処理液への溶解し易さが生じ、そ
の結果として、画像部上のトナー部のレジスト性が低下
してしまう。この好ましくない現象が、樹脂粒子内部を
部分的に架橋させることにより、著しく抑制することが
可能となった。本発明の分散樹脂粒子はこれらの作用に
よって、本発明の効果がもたらされるものである。

【０１２５】本発明の液体現像剤において、所望により
着色剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定される
ものではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用するこ
とができる。分散樹脂自体を着色する場合には、例えば
着色の方法の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散
樹脂に物理的に分散する方法があり、使用する顔料又は
染料は非常に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉
末、粉末ヨウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、ア
ルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、
フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色の方法の
他の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記
載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料で染色す
る方法がある。あるいは、他の方法として、特開昭５３
−５４０２９号に開示されている如く、分散樹脂と染料
を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特公
昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造
粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用
い、色素含有の共重合体とする方法がある。

【０１２６】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
添加剤を加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第
１６巻、第２号、４４頁に具体的に記載されているもの
が用いられる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホ
コハク酸金属塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属
塩、レシチン、ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン
酸アミド成分を含む共重合体、又、高級アルコール類、
ポリエーテル類、ワックス類等が挙げられる。しかし、
これらに限定されるものではない。

【０１２７】本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量
について説明すれば下記の通りである。樹脂（及び所望
により用いられる着色剤）を主成分として成るトナー粒
子は、担体液体１０００重量部に対して０．５重量部〜
５０重量部が好ましい。０．５重量部未満であると画像
濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像部へのカブ
リを生じ易い。さらに、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体１０００重
量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加えるこ
とができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体１００
０重量部に対して０．００１重量部〜１．０重量部が好
ましい。更に所望により各種添加剤を加えても良く、そ
れら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上
限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液
体現像剤の電気抵抗が１０⁹ Ωｃｍより低くなると良質
の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加
量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１２８】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１２９】マクロモノマー（ＭA)の製造例１：マクロ
モノマーＭA −１ メチルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピ
オン酸５ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′
−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加え３時間反応した。次にこの反応溶液にグリ
シジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ
を加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後
この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色
粉末を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量は６，５００
であった。

【０１３０】

【化３３】

【０１３１】マクロモノマー（ＭA)の製造例２〜39：マ
クロモノマーＭA −２〜ＭA −39 マクロモノマー（ＭA)の製造例１において、メチルメタ
クリレートのみを下記表−Ａに相当する化合物に代えた
他は、製造例１と同様に反応してマクロモノマーＭA −
２〜ＭA −39を合成した。得られた各マクロモノマーの
数平均分子量は５０００〜７０００の範囲であった。

【０１３２】

【表１】

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【表４】

【０１３６】マクロモノマー（ＭA)の製造例40：マクロ
モノマーＭA −40 ２，３−ジプロピオキシプロピルメタクリレート９６
ｇ、チオエタノール４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応した。更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この
反応溶液を室温に冷却し、２−カルボキシエチルメタク
リレート１６．２ｇを加え、これにジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩
化メチレン６０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−
ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間
攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノ
ール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカン
テーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｍｌに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量５４ｇで、数平均分子
量６．３０×１０³ の重合体を得た。

【０１３７】

【化３４】

【０１３８】マクロモノマー（ＭA)の製造例41〜46：マ
クロモノマーＭA −41〜ＭA −46 マクロモノマーＭA −40の製造例において、メタクリレ
ートモノマー（２，３−ジプロピオキシプロピルメタク
リレートに相当）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキ
シエチルメタクリレートに相当）を各々代えて、ＭA −
40の製造例と同様にして、下記表−Ｂのマクロモノマー
を各々製造した。収量は９６ｇで、得られた各マクロモ
ノマーの数平均分子量は５×１０³ 〜８×１０³ の範囲
であった。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】

【表６】

【０１４１】マクロモノマー（ＭA)の製造例47：マクロ
モノマーＭA −47 ２，３−ジアセトキシプロピルメタクリレート１００
ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇおよびイソプロピルア
ルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃
に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を４．０ｇ加え５時間反応し、
更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応した。冷
却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈
し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥し
た。収量は８５ｇであった。この油状物５０ｇ、グリシ
ジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン１．０ｇ及び２，２′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇを加え、温度１０
０℃で１５時間攪拌した。冷却後、この反応液を石油エ
ーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末６３ｇを得
た。数平均分子量は６，２００であった。

【０１４２】

【化３５】

【０１４３】マクロモノマー（ＭB)の製造例１：マクロ
モノマーＭB −１ メチルメタクリレート１００ｇ、メルカプトプロピオン
酸５ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を
１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ
加え３時間反応した。次に、この反応溶液にグリシジル
メタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色粉末
を８２ｇ得た。重合体の重量平均分子量は６，５００で
あった。

【０１４４】

【化３６】

【０１４５】マクロモノマー（ＭB)の製造例２〜27：マ
クロモノマーＭB −２〜ＭB −27 マクロモノマー（ＭB)の製造例１において、メチルメタ
クリレートのみを下記表Ｃに相当する化合物に代えた他
は、製造例１と同様にして反応してマクロモノマーＭB
−２〜ＭB −27を合成した。得られた各マクロモノマー
の重量平均分子量は５０００〜７０００の範囲であっ
た。

【０１４６】

【表７】

【０１４７】

【表８】

【０１４８】

【表９】

【０１４９】マクロモノマー（ＭB)の製造例28：マクロ
モノマーＭB −28 ドデシルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、
チオエタノール５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え、４時間反応した。更に、
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この
反応溶液を、室温に冷却し、２−カルボキシエチルメタ
クリレート１８．２ｇを加え、これにジシクロヘキシル
カルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を２４ｇ及び塩化
メチレン１５０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−
ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間
攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノ
ール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカン
テーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｃｃに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量５４ｇで重量平均分子
量５，８００の重合体を得た。

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】マクロモノマー（ＭB)の製造例29〜35：マ
クロモノマーＭB −29〜ＭB −35 マクロモノマーＭB −28の製造例において、メタクリレ
ートモノマー（ドデシルメタクリレートに相当）及び不
飽和カルボン酸（２−カルボキシエチルメタクリレート
に相当）を各々代えて、ＭB −28の製造例と同様にし
て、下記表Ｄのマクロモノマーを各々製造した。得られ
た各マクロモノマーの重量平均分子量は５０００〜７０
００であった。

【０１５２】

【表１０】

【０１５３】

【表１１】

【０１５４】マクロモノマー（ＭB)の製造例36：マクロ
モノマーＭB −36 ｎ−ドデシルメタクリレート７０ｇ、ｔ−ブチルメタク
リレート３０ｇ、２−メルカプトエチルアミン４ｇ及び
テトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温
度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え
４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え４
時間反応した。次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温
度２０℃とし、トリエチルアミン６．５ｇを加え、アク
リル酸クロライド５．６ｇを温度２５℃以下で攪拌して
滴下した。滴下後そのまま１時間更に攪拌した。その
後、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え温度６０
℃に加温し、４時間攪拌した。冷却後、メタノール２リ
ットル中に再沈する操作を２度行い、淡黄色の粘稠物６
３ｇを得た。重量平均分子量は６，６００であった。

【０１５５】

【化３８】

【０１５６】マクロモノマー（ＭB)の製造例37：マクロ
モノマーＭB −37 オクタデシルメタクリレート１００ｇ、テトラヒドロフ
ラン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合
溶液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した。４，４′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称：Ａ．Ｃ．
Ｖ．）を４．０ｇ加え５時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．
を１．０ｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液を
メタノール１．５リットル中に再沈し、油状物をデカン
テーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであ
った。得られた油状物（オリゴマー）を５０ｇ、グリシ
ジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン１．０ｇ及び２，２′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇを加え、温度１０
０℃で１５時間攪拌した。冷却後、この反応液を石油エ
ーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末４２ｇを得
た。重量平均分子量は７，５００であった。

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】マクロモノマー（ＭB)の製造例38：マクロ
モノマーＭB −38 マクロモノマーの製造例37において、得られた中間体の
オリゴマーを５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート２．８ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液に、
室温で攪拌下にＤ．Ｃ．Ｃ．を４．０ｇ、４−ジメチル
アミノピリジン０．５ｇ及び塩化メチレン１０ｇの混合
溶液を１時間で滴下した。そのまま更に４時間攪拌し
た。析出した結晶を濾別し、濾液をメタノール１リット
ル中に再沈する操作を２回行ない、得られた粉末を減圧
乾燥した。収量は４３ｇで重量平均分子量は７，３００
であった。

【０１５９】

【化４０】

【０１６０】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例１：樹脂Ｐ
−１ オクタデシルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマーＭ
B −１を３０ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら温度８５℃に加温した。２，２′
−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を３．０ｇ加え４時間反応した。更にＡ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加えて２時間反応し、また更にＡ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却
後、メタノール１．５リットル中にこの混合溶液を再沈
し、粉末を濾集後、乾燥して、白色粉末８８ｇを得た。
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍw と略称する）は
４．５×１０⁴ であった。

【０１６１】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例２〜１４：
樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１４ 分散安定用樹脂〔Ｐ〕の製造例１において、オクタデシ
ルメタクリレート及びマクロモノマーＭB −１の代りに
下記表Ｅの単量体及びマクロモノマー（ＭB)を各々用い
る他は製造例１と全く同様に操作して各分散安定用樹脂
を製造した。各樹脂のＭw は４．０×１０⁴ 〜６×１０
⁴ であった。

【０１６２】

【表１２】

【０１６３】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例１：樹脂
ＰA −１ オクタデシルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマーＭ
B −１を２０ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ．
Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．
Ｖ．を０．３ｇ加え２時間、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を０．３
ｇ加えて３時間反応した。冷却後、メタノール２リット
ル中に再沈し、濾集して乾燥し、白色粉末７６ｇを得
た。得られた樹脂のＭw は４．８×１０⁴ であった。

【０１６４】

【化４１】

【０１６５】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例２〜１
５：樹脂ＰA −２〜ＰA −１５ 樹脂ＰA −１の製造例１において、オクタデシルメタク
リレート及びマクロモノマーＭB −１を下記表Ｆの各化
合物に代えた他は、製造例１と同様に反応して、各分散
安定用樹脂を製造した。各樹脂のＭw は３．５×１０⁴
〜５．０×１０⁴ であった。

【０１６６】

【表１３】

【０１６７】

【表１４】

【０１６８】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例１６：樹
脂ＰA −１６ オクタデシルメタクリレート７０ｇ、マクロモノマーＭ
B −１０を３０ｇ、チオリンゴ酸０．８ｇ、トルエン１
００ｇ及びイソプロピルアルコール５０ｇの混合溶液
を、窒素気流下温度８０℃に加温した。１，１′−アゾ
ビス（シクロヘキサン−１−カルボシアニド）（略称：
Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｃ．）を０．８ｇ加え４時間反応し、更に
Ａ．Ｂ．Ｃ．Ｃ．を０．４ｇ加えて３時間、更にＡ．
Ｂ．Ｃ．Ｃ．を０．３ｇ加えて４時間反応した。冷却
後、メタノール２リットル中に再沈し、濾集して乾燥
し、白色粉末７８ｇを得た。得られた樹脂のＭw は３．
８×１０⁴であった。

【０１６９】

【化４２】

【０１７０】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例１７〜２
５：樹脂ＰA −１７〜ＰA −２５ 樹脂ＰA −１６の製造例１６において、オクタデシルメ
タクリレート、マクロモノマーＭB −１０及びメルカプ
ト化合物（チオリンゴ酸）を下記表Ｇに相当する化合物
に各々代えて、製造例１６と同様に反応して、各樹脂Ｐ
A −１７〜ＰA−２５を製造した。各樹脂のＭw は３．
０×１０⁴ 〜４×１０⁴ であった。

【０１７１】

【表１５】

【０１７２】

【表１６】

【０１７３】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例２６〜３
１：樹脂ＰA −２６〜ＰA −３１ 樹脂ＰA −１の製造例１において、重合体開始剤Ａ．
Ｃ．Ｖ．の代わりに下記表Ｈのアゾビス化合物を用いた
他は製造例１と同様に操作して各樹脂ＰA −２６〜ＰA
−３１を製造した。得られた各樹脂のＭw は３．０×１
０⁴ 〜６×１０⁴ であった。

【０１７４】

【表１７】

【０１７５】分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例３２：樹
脂ＰA −３２ ｎ−ドデシルメタクリレート８５ｇ、マクロモノマーＭ
B −２８を１５ｇおよびトルエン１５０ｇの混合溶液
を、窒素気流下に、温度７５℃に加温した。Ａ．Ｃ．
Ｖ．を１．０ｇ加え４時間、更にＡ．Ｃ．Ｖ．を０．５
ｇ加え３時間反応した。また更にＡ．Ｃ．Ｖ．を０．３
ｇ加えた後、温度９０℃に加温して、２時間反応した。
冷却後、反応物をメタノール２リットル中に再沈し、沈
澱した粘稠物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥し
た。透明な粘稠物の収量は７６ｇで、重量平均分子量は
Ｍw は４．３×１０⁴ であった。

【０１７６】

【化４３】

【０１７７】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例１：樹脂
ＰB −１ 分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例１で合成した樹脂ＰA
−１を５０ｇ、アリルアルコール５ｇ及びテトラヒドロ
フラン１００ｇの混合溶液を攪拌下に、温度を２５℃に
設定した。この溶液に、ジシクロヘキシルジカルボジイ
ミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）ピリジンを０．２ｇ及び塩化メチレン２０
ｇの混合溶液を１時間で滴下した。更にこのまま３時間
反応し、反応を完結させた。次に、この反応混合物に８
０％ギ酸を１０ｇ加え１時間攪拌した後、不溶物を濾別
し、濾液をメタノール１リットル中に再沈した。沈澱物
を濾集後、再びトルエン９０ｇに溶解し、不溶分を濾別
した後、濾液をメタノール５００ｃｃ中に再沈した。沈
澱物を濾集し、乾燥した。得られた重合体の収量は３２
ｇで、Ｍw は３×１０⁴ であった。

【０１７８】

【化４４】

【０１７９】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例２〜７：
樹脂ＰB −２〜ＰB −７ 分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例１において、樹脂ＰA
−１及びアリルアルコールの代りに下記表Ｉの樹脂ＰA
及び重合性基導入化合物を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

【０１８０】

【表１８】

【０１８１】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例８：樹脂
ＰB −８ オクタデシルメタクリレート７５ｇ、２−メルカプトエ
タノール２ｇ、マクロモノマーＭB −２９を２５ｇ及び
テトラヒドロフラン２５０ｇの混合溶液を窒素気流下に
温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加
え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え
４時間反応した。次に、この反応混合物を２５℃に冷却
し、これにビニル酢酸８ｇを加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．
Ｃ．を１０ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジ
ン０．４ｇ及び塩化メチレン３０ｇの混合溶液を１時間
で滴下し、更にこのまま４時間攪拌した。次に、３０％
塩化水素エタノール溶液５ｇ及び水５ｇを加え、そのま
ま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾液をメタノ
ール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集し、乾燥し
た。得られた重合体のＭw は３×１０⁴ であった。

【０１８２】

【化４５】

【０１８３】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例９：樹脂
ＰB −９ ヘキサデシルメタクリレート６０ｇ、マクロモノマーＭ
B −３０を４０ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇの混合
溶液を、窒素気流下に温度７５℃に加温した。２，２′
−アゾビス（２−シアノヘプタノール）（略称：Ａ．
Ｂ．Ｃ．Ｈ．）を２ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｂ．
Ｃ．Ｈ．を０．５ｇ加え４時間反応した。次に、この反
応混合物を２５℃に冷却し、これにメタクリル酸６ｇを
加え、攪拌下に、Ｄ．Ｃ．Ｃ．を９．５ｇ、４−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジンを０．４ｇ及び塩化メチ
レン４０ｇの混合溶液を１時間で滴下し、更にこのまま
４時間攪拌した。次に、８５％ギ酸水溶液１０ｇを加
え、そのまま１時間攪拌した。不溶物を濾別した後、濾
液をメタノール２リットル中に再沈した。沈澱物を濾集
し、乾燥した。得られた重合体のＭw は５．５×１０⁴
であった。

【０１８４】

【化４６】

【０１８５】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例１０〜１
８：樹脂ＰB −１０〜ＰB −１８ 分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例９において、ヘキサデ
シルメタクリレート、マクロモノマーＭB −３０及び重
合性基導入化合物のメタクリル酸の代りに下記表Ｊに記
した成分に各々相当する各化合物を用いる他は製造例９
と同様にして各分散安定用樹脂を製造した。得られた樹
脂のＭw は４．５×１０⁴ 〜６×１０⁴ の範囲であっ
た。

【０１８６】

【表１９】

【０１８７】

【表２０】

【０１８８】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例１９：樹
脂ＰB −１９ 分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例１７で合成した樹脂Ｐ
A −１７を１００ｇ、グリシジルメタクリレート８ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ、ｔ−ブチル
ハイドロキノン０．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合物
を温度１００℃にて１２時間攪拌した。冷却後、この反
応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈し、濾集
後、乾燥して、淡黄色粉末７８ｇを得た。得られた重合
体のＭw は６．８×１０⁴ であった。

【０１８９】

【化４７】

【０１９０】分散安定用樹脂〔ＰB 〕の製造例２０：樹
脂ＰB −２０ 分散安定用樹脂〔ＰA 〕の製造例２５で合成した樹脂Ｐ
A −２５の１００ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに溶
解した溶液を、水浴中で冷却して温度２０℃とし、トリ
エチルアミン１０．２ｇを加え、メタクリル酸クロライ
ド１４．５ｇを温度２５℃以下で攪拌下滴下した。滴下
後そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハ
イドロキノン０．５ｇを加え温度６０℃に加温し、４時
間攪拌した。冷却後、水１リットル中に攪拌しながら滴
下し（約１０分間）、そのまま１時間攪拌して静置後、
水をデカンテーションで除去した。水での洗浄を更に２
回行った後、テトラヒドロフラン１００ミリリットルに
溶解し、石油エーテル２リットル中に再沈した。沈澱物
をデカンテーションで補集し、減圧下に乾燥した。得ら
れた粘稠物の収量は６５ｇでＭw は４．５×１０⁴ であ
った。

【０１９１】

【化４８】

【０１９２】ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒
子Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１４ｇ、メチルメタクリレート
５０ｇ、メチルアクリレート５０ｇ、一官能性マクロモ
ノマーＭA −２１を１．２ｇ、エチレングリコールジメ
タクリレート３ｇ及びアイソパーＨを３８４ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に加温した。重
合開始剤として２, ２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を０．８ｇ加え、３時間
反応した。開始剤を添加して２０分後に白濁を生じ、反
応温度は８８℃まで上昇した。更に開始剤を０．５ｇ加
え２時間反応した後、温度を１００℃に上げ減圧度２０
mmＨｇ下で２時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。
冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率９８％で平均粒径０．２４μｍのラテ
ックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。

【０１９３】ラテックス粒子の製造例２〜２１：ラテッ
クス粒子Ｄ−２〜Ｄ−２１ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−１、一官能性マクロモノマーＭA −２１、及びエチレ
ングリコールジメタクリレートの代わりに下記表Ｋに記
載の分散安定用樹脂、一官能性マクロモノマー（ＭA)及
び単量体（Ｄ）を用いた他は、上記製造例１と全く同様
に操作して本発明のラテックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−２１を
製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は９５〜
９８％で、平均粒径は０．１５〜０．２５μｍの範囲内
で且つ単分散性が良好であった。

【０１９４】

【表２１】

【０１９５】

【表２２】

【０１９６】ラテックス粒子の製造例２２：ラテックス
粒子Ｄ−２２ 分散安定用樹脂ＰB −９を８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
一官能性マクロモノマーＭA −３０を１ｇ、アジピン酸
ジビニル５ｇおよびアイソパーＨを３７５ｇの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら温度４０℃に加温した。
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．７ｇ加え、３時間反応し、更に
Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて３時間反応した。更
に、温度１００℃で２時間攪拌し、未反応の酢酸ビニル
を留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通
し、得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．
１８μｍのラテックスであった。

【０１９７】ラテックス粒子の製造例２３〜３０：ラテ
ックス粒子Ｄ−２３〜Ｄ−３０ ラテックス粒子の製造例２２において用いた、単量体
（Ａ）（即ち、酢酸ビニル）、一官能性マクロモノマー
ＭA −３０、分散安定用樹脂ＰB −９および単量体
（Ｄ）（即ち、アジピン酸ジビニル）の代わりに、下記
表−Ｌに記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上記製造
例２２と同様にしてラテックス粒子を製造した。得られ
た各ラテックス粒子の重合率は９０〜９８％で、平均粒
径は０．１５〜０．３０μｍの範囲内で且つ単分散性も
良好であった。

【０１９８】

【表２３】

【０１９９】ラテックス粒子の製造例３１：（比較例
Ａ） 特開平３−１２６６６号に開示された方法により合成さ
れた下記構造の比較用分散安定用樹脂（１）を２５ｇ、
メチルメタクリレート５０ｇ、メチルアクリレート５０
ｇ、及びアイソパーＨを３８０ｇの混合溶液を用いる以
外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理して、重合
率９８％で平均粒径０．３０μｍのラテックス粒子であ
る白色分散物を得た。

【０２００】

【化４９】

【０２０１】ラテックス粒子の製造例３２：（比較例
Ｂ） 特開平３−１５８６２号に開示された方法により合成さ
れた下記構造の比較用分散安定用樹脂（２）を１５ｇを
用いる以外は、上記ラテックス粒子の製造例３１（比較
例Ａ）と同様に処理して重合率９９％で平均粒径０．２
５μｍのラテックス粒子である白色分散物を得た。

【０２０２】

【化５０】

【０２０３】ラテックス粒子の製造例３３：（比較例
Ｃ） ラテックス粒子の製造例３１（比較例Ａ）において、マ
クロモノマーＭA −２１を１．２ｇ更に加えた他は、製
造例３１と同様に処理して、重合率９８％で平均粒径
０．２８μｍのラテックス粒子である白色分散物を得
た。（特開平３−７１１５２号）

【０２０４】ラテックス粒子の製造例３４：（比較例
Ｄ） ラテックス粒子の製造例３２（比較例Ｂ）において、マ
クロモノマーＭA −２１を１．２ｇ更に加えた他は、製
造例３２と同様に処理して、重合率９９％で平均粒径
０．２３μｍのラテックス粒子である白色分散物を得
た。（特開平３−９５５６５号）

【０２０５】実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及び
アイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペイントシ
ェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分散し、
ニグロシンの微小な分散物を得た。ラテックス粒子の製
造例１（ラテックス粒子Ｄ−１）の樹脂分散物を３０
ｇ、上記ニグロシン分散物を２．５ｇ、分枝オクタデシ
ルアルコールＦＯＣ−１８００（日産化学（株）製）１
５ｇ、及びオクタデセン−半マレイン酸オクタデシルア
ミド共重合体０．０７ｇをアイソパーＧの１リットルに
希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製した。

【０２０６】（比較用現像剤Ａ〜Ｄの作製）上記液体現
像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散物に代
えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの４種を作製
した。 比較用液体現像剤Ａ：ラテックス粒子の製造例３１の樹
脂分散物。 比較用液体現像剤Ｂ：ラテックス粒子の製造例３２の樹
脂分散物。 比較用液体現像剤Ｃ：ラテックス粒子の製造例３３の樹
脂分散物。 比較用液体現像剤Ｄ：ラテックス粒子の製造例３４の樹
脂分散物。

【０２０７】これらの液体現像剤を電子写真式製版シス
テム用として用いて、種々の特性を評価し、その結果を
表Ｍに示した。

【０２０８】

【表２４】

【０２０９】表Ｍにおける各評価項目の測定は以下の様
にして行った。 （注１）現像装置の汚れ及び２０００枚目のプレート画
像：液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるＥＬＰマスターIIタイプ（富士写真フイル
ム（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは７
版／分で行なった。さらに、ＥＬＰマスターIIタイプを
２０００枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの
有無を観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は３０
％の原稿を用いて行なった。

【０２１０】（注２）画像の定着性：液体現像剤をＥＬ
Ｐ４０４Ｖの現像剤として用い、下記の様にして作製し
た電子写真感光材料Ｐ−１を用いて製版し、画像部の強
度を摩擦試験機を用いて目視評価した。評価の基準とな
る液体現像剤として、実用上定着性が充分である液体現
像剤ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）製）を用い
た。 〈電子写真感光材料Ｐ−１の作製〉下記構造の結着樹脂
Ｂ−１を３４ｇ、下記構造の結着樹脂Ｂ−２を６ｇ、光
導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズ
ベンガル０．０６ｇ、テトラブロムフェノールブルー
０．０２ｇ、無水フタル酸０．３０ｇ、ｏ−クロロフェ
ノール０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホ
モジナイザー（日本精機（株）製）を用い１×１０⁴ ｒ
ｐｍの回転数で１０分間分散した。この感光層形成用分
散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２６ｇ／ｍ² とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾
燥し、次に１２０℃で１時間加熱した。次いで暗所で２
０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することによ
り、電子写真感光材料Ｐ−１を作製した。

【０２１１】

【化５１】

【０２１２】（注３）トナー画像のレジスト性：上記
（注２）の条件と同様にして、製版した原版を不感脂化
液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）を用いて
エッチングマシーンを１回通した後、下記処方の光導電
層結着樹脂の親水化処理液Ｅ−１中に５分間浸せきした
後、水洗・乾燥した。得られた印刷用原版の画像部を光
学顕微鏡で観察し、画像部の破損の有無を目視評価し
た。 〈親水化処理液Ｅ−１の作製〉モノエタノールアミン８
０ｇ、ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）８
ｇ及びベンジルアルコール１００ｇを蒸留水に溶解し１
リットルとした後、水酸化カリウムでｐＨ１３．０に調
整して、処理液Ｅ−１を作製した。

【０２１３】（注４）耐刷性：上記（注３）の条件に従
って製版及び親水化処理した印刷用原版を、湿し水とし
て親水化処理液Ｅ−１を蒸留水で２０倍に希釈した溶液
を用い、印刷用原紙として中性紙を用いる条件で、印刷
機ハマダスター８００ＳＸ型（ハマダスター（株）製）
を用いて印刷し、印刷物の画像部の欠落の生じない印刷
枚数を調べた。

【０２１４】表Ｍの結果より、本発明、比較例Ｃ及び比
較例Ｄの現像剤は、現像装置に汚れを生じず、しかも２
０００枚目のプレートの画像が鮮明であり、良好な結果
を示した。これは、分散性及び再分散性が良好なことを
示している。一方、比較例Ａ及び比較例Ｂの現像剤は、
再分散性が劣化し、実際の複写画像の再現性にも悪影響
を生じてしまった。

【０２１５】また、トナー画像部の機械的強度を強制的
に摩擦することで評価したところ、各トナー粒子とも良
好であった。即ち、本発明の粒子は定着性が実用上充分
であることが認められた。

【０２１６】更に、製版後の版面非画像部の酸化亜鉛及
び結着樹脂Ｂ−１を各々化学処理して親水性に変換する
際に、画像部がトナー層で充分にレジストされ、画像部
欠損が生じていないかどうかを強制条件で調べたとこ
ろ、本発明のトナー粒子以外は、細線・細文字等のトナ
ー画像部の細密な領域で欠損が生じてしまった。又、通
常の不感脂化処理条件で処理してオフセットマスター用
原版として印刷したところ、本発明のもののみが５千枚
印刷後でも鮮明な印刷物が得られた。比較例Ａ及びＢ
は、製版時の複写画像再現性の低下がそのまま印刷物に
現れ、刷り出しから、細線・細文字等の欠落が見られ
た。又、比較例Ｃ及びＤは、印刷時、刷り出しから２千
枚程で細線・細文字等の欠落が発生した。

【０２１７】以上の様に、本発明の液体現像剤のみが、
印刷特性を改良した電子写真感光体を利用した電子写真
式製版システムにおいて、優れた分散性・再分散性及び
耐刷性を満足するものであった。

【０２１８】実施例２ ラテックス粒子の製造例２８（ラテックス粒子Ｄ−２
８）の樹脂分散物を３０ｇ、分枝ヘキサデシルアルコー
ルＦＯＣ−１６００（日産化学（株）製）１０ｇ、及び
オクタデシルビニルエーテル／半マレイン酸ドデシルア
ミド共重合体０．０８ｇをアイソパーＧの１リットルに
希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製した。

【０２１９】（比較用現像剤Ｃ′及びＤ′の作製）上記
液体現像剤の製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散
物に代えて比較用の液体現像剤Ｃ′及びＤ′の２種を作
製した。 比較用液体現像剤Ｃ′：ラテックス粒子の製造例３３の
樹脂分散物。 比較用液体現像剤Ｄ′：ラテックス粒子の製造例３４の
樹脂分散物。

【０２２０】これらの液体現像剤を電子写真式製版シス
テム用として用いて、種々の特性を評価し、その結果を
表Ｎに示した。

【０２２１】

【表２５】

【０２２２】表Ｎにおいて、現像装置の汚れ及び２００
０枚目のプレート画像の評価項目の測定は、実施例１と
同様にして行った。また、その他の評価項目の測定は各
々以下の様にして行った。 （注５）トナー画像のレジスト性：下記処方で作製した
電子写真感光材料Ｐ−２を、暗所で表面電位＋４５０Ｖ
に帯電させた後、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム
−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０
ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６０ｅｒｇ／ｃｍ
² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３
００ｍ／ｓｅｃのスピードで露光後、上記の各液体現像
剤を用い、３０Ｖのバイアス電圧を対抗電極に印加して
現像することによりトナー画像を得た。更に１００℃で
１分間加熱してトナー画像を定着した。

【０２２３】〈電子写真感光材料Ｐ−２の作製〉有機光
導電性化合物としてＸ型無金属フタロシアニン（大日本
インキ（株）製）を１．９重量部、添加剤として下記構
造のチオバルビツール酸化合物を０．１５重量部、下記
構造の結着樹脂Ｂ−３を１７重量部、およびテトラヒド
ロフラン／シクロヘキサンの８／２重量比混合溶液を１
００重量部を、５００ミリリットルのガラス製容器にガ
ラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで６０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別して、光導電層用分散
液とした。次に、この光導電層用分散液を、砂目立てし
た厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板上に塗布、乾燥
し、乾燥膜厚６．０μｍの光導電層を有する電子写真式
製版用印刷原版を調整した。

【０２２４】

【化５２】

【０２２５】この様にして得られた各原版を、下記処方
の処理液Ｅ−２中に３０秒間浸漬することによって非画
像部の光導電層を除去し、３０秒間水洗した後、ドライ
ヤーにて風乾した。 〈処理液Ｅ−２の処方〉 ケイ酸カリウム ４０ ｇ 水酸化カリウム １０ ｇ エタノール １００ ｇ 水 ８００ ｇ この印刷用原版の画像部分の細線・細文字の欠損の有無
を、６０倍のルーペ（ＰＥＡＫ（株）製）にて目視評価
した。

【０２２６】（注６）耐刷性：各感光材料を上記（注
５）と同条件で操作して作製したオフセット印刷用原版
を、各々ガム引き処理した後、オフセット印刷機（桜井
製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表す）。

【０２２７】表Ｎの結果より、本発明及び比較例Ｄ′の
液体現像剤は、良好な再分散性を示し、２０００枚後の
プレートの画像も良好であった。しかし、比較例Ｃ′
は、トナーかすが発生して、現像部の汚れが生じ、又、
プレートの画像も２０００枚後で細線・細文字等の欠落
を生じた。

【０２２８】次に、製版後の版をアルカリ性処理液を用
いて、非画像部を溶出させ、オフセットマスター用原版
とした。この時、比較例Ｄ′は、細線・細文字等のトナ
ー画像部の小面積部分の欠落を生じた。これは、トナー
層の処理液に対するレジスト性が充分でなく、処理中に
溶解・溶出してしまったことを示す。他方、本発明及び
比較例Ｃ′には、これらの現象は見られず充分なレジス
ト性を示した。

【０２２９】更に、オフセットマスター用原版として、
実際に印刷したところ、本発明のものは、１０万枚以上
印刷しても、印刷物の画質は鮮明であった。しかし、比
較例Ｃ′は製版時の複写画像再現性が悪いこと、又、比
較例Ｄ′は非画像部の溶解除去の処理液へのレジスト性
が充分でないことから、いずれもオフセットマスター用
原版として充分な画像再現性が得られないため、刷り出
しから印刷物の画質が劣化し、充分な画質の印刷物が得
られなかった。

【０２３０】以上の様に、本発明の液体現像剤のみが、
非画像部を溶出して印刷原版とする電子写真式製版シス
テムにおいて、優れた分散性・再分散性及び耐刷性を満
足するものであった。

【０２３１】実施例３ テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。ラテックス
粒子の製造例２４（ラテックス粒子Ｄ−２４）の樹脂分
散物を３０ｇ、上記ニグロシン分散物を２．５ｇ、ヘキ
サデセン／半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体を
０．０６ｇ及びＦＯＣ−１８００の２０ｇをアイソパー
Ｇの１リットルに希釈することにより静電写真用液体現
像剤を作製した。

【０２３２】得られた本発明の液体現像剤を、実施例１
の評価項目の（注１）と同じ条件で、現像装置の汚れ及
び２０００枚目のプレート画像を評価したところ、いず
れも、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０２３３】次に、下記の処方で作製した電子写真感光
材料Ｐ−３を、暗所で−６ｋＶに帯電後、光源として
２．０ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体
レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表
面上で、４５ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピードで
露光後、上記本発明の液体現像剤を用いて現像し、更に
６０℃で３０秒間加熱してトナー画像を得た。

【０２３４】〈電子写真感光材料Ｐ−３の作製〉下記構
造の結着樹脂Ｂ−４を２５ｇ、下記構造の結着樹脂Ｂ−
５を９ｇ、下記構造の結着樹脂Ｂ−６を６ｇ、光導電性
酸化亜鉛を２００ｇ、無水フタル酸０．３ｇ、フェノー
ル０．０１ｇ、下記構造のシアニン色素Ａを０．０１８
ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザーを
用い１×１０⁴ ｒｐｍの回転数で１０分間分散して、感
光層形成用分散物を調製した。これを導電処理した紙に
乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで
塗布し、１００℃で２０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより、電子写真感光材料Ｐ
−３を作製した。

【０２３５】

【化５３】

【０２３６】

【化５４】

【０２３７】この様にして得た原版を、ＥＬＰ−ＥＸを
用いてエッチングマシーンを１回通した後、下記処方の
光導電層結着樹脂の親水化処理液Ｅ−３中に３分間浸漬
した後、水洗・乾燥した。 〈処理液Ｅ−３の作製〉ジエタノールアミン８０ｇ、ネ
オソープ（松本油脂（株）製）５ｇ及びメチルエチルケ
トン８０ｇを、蒸留水に溶解し１リットルとした後、水
酸化カリウムでｐＨ１３．５に調整して、処理液Ｅ−３
を作製した。

【０２３８】得られた印刷用原版の画像部を光学顕微鏡
で観察したところ、トナー画像部の細線・細文字等の欠
損は認められず、本発明のトナー粒子のレジスト性は良
好であった。次に、上記原版をオフセットマスター用原
版として用い、又、湿し水として上記処理液Ｅ−３を蒸
留水で１０倍に希釈した溶液を用いた他は、実施例１と
同様にして耐刷性を評価したところ、良好な印刷画質の
印刷物が３千枚得られた。

【０２３９】実施例４〜１５ 実施例１において、本発明の液体現像剤のラテックス粒
子Ｄ−１の代わりに、下記表Ｏに記載のラテックス粒子
を各々用いた他は、実施例１と同様に操作して、各液体
現像剤を作製した。

【０２４０】

【表２６】

【０２４１】得られた各液体現像剤を、実施例１と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、
再分散性、定着性、レジスト性、耐刷性ともに良好であ
った。

【０２４２】実施例１６〜２５ 実施例２において、本発明の液体現像剤のラテックス粒
子Ｄ−２８の代わりに、下記表Ｐに記載のラテックス粒
子を各々用いた他は、実施例２と同様に操作して、各液
体現像剤を作製した。

【０２４３】

【表２７】

【０２４４】得られた各液体現像剤を、実施例２と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例２と同様な性能を示し、
再分散性、レジスト性、耐刷性ともに良好であった。

【０２４５】実施例２６ ラテックス粒子の製造例２５で得られた白色樹脂分散物
１００ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を温
度１００℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却
後、２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料
を除去することで、平均粒径０．２１μｍの黒色の樹脂
分散物を得た。上記黒色樹脂分散物３０ｇ及びナフテン
酸ジルコニウム０．０５ｇをシェルゾール７１の１リッ
トルに希釈することにより液体現像剤を作製した。これ
を実施例１と同様の装置により現像した所、２０００枚
現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生しな
かった。又、実施例１と同様に、製版及びエッチング処
理してオフセットマスター用原版とし印刷したところ、
３千枚後の印刷物は鮮明な画質の印刷物であった。

【０２４６】実施例２７ ラテックス粒子の製造例２６で得られた白色樹脂分散物
１００ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度
７０℃〜８０℃に加温し、６時間攪拌した。室温に冷却
後、２００メッシュのナイロン布を通し、残存した染料
を除去して平均粒径０．２５μｍの青色の樹脂分散物を
得た。上記青色樹脂分散物３２ｇ及びナフテン酸ジルコ
ニウム０．０５をアイソパーＨの１リットルに希釈する
ことにより液体現像剤を作製した。これを実施例３と同
様の装置により現像した所、２０００枚現像後でも装置
に対するトナー付着汚れは全く見られなかった。又、得
られたオフセット印刷用マスタープレートの画質は鮮明
であり、３千枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮明であ
った。

【０２４７】

【発明の効果】本発明により、分散安定性、再分散性及
び定着性の優れた液体現像剤が得られた。特に、電子写
真式製版システム用の現像剤として、トナー画像部のレ
ジスト性に優れ、よって、得られたオフセットマスター
用原版の耐刷性を著しく改良するものであった。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、且つ誘電率
   ３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
   して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
   子が、 該非水溶媒には可溶であるが重合することによって
   不溶化する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも１種、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位から成る重
   合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示さ
   れる重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量が１
   ×１０⁴ 以下である一官能性マクロモノマー（ＭA)の少
   なくとも１種、 該単量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を２個
   以上有する多官能性単量体（Ｄ）の少なくとも１種、及
   び 重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式(III）で
   示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子
   量１×１０³ 〜２×１０⁴ のマクロモノマー（ＭB)を共
   重合成分として少なくとも１種含有するクシ型共重合体
   で、且つ該共重合体の主鎖部及び／又はクシ部の繰り返
   し単位として下記一般式（IV）で示される成分を少なく
   とも含有する、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
   〔Ｐ〕、を含有する溶液を重合反応させることにより得
   られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写
   真用液体現像剤。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
   ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、又はフェニレ
   ン基を表わす（ここでＤ¹¹は水素原子又は炭素数１〜２
   ２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を示す）。ａ
   ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯ
   Ｏ−Ｄ¹²、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表
   わす（ここでＤ¹²は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数１〜２２の炭化水素
   基、又は下記一般式（Ｖ）で示される置換基から選ばれ
   る置換基を表わす。 【化２】 式（Ｖ）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２の炭
   化水素基を表わす。Ｂ¹ 及びＢ² は、互いに同じでも異
   なってもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−
   ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−ＣＯＮ（Ｄ
   ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここでＤ²²は
   上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ 及びＡ² は、互い
   に同じでも異なってもよく、各々置換されてもよい、又
   は下記化３を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１
   〜１８の炭化水素基を表す。 【化３】 化３中、Ｂ³ 及びＢ⁴ は、互いに同じでも異なってもよ
   く、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示し、Ａ⁴ は置換さ
   れてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は
   上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ及びｐは、互いに
   同じでも異なってもよく、各々０〜４の整数を表す。但
   し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となることはない。 【化４】 式（II）中、Ｖ¹ は式（Ｉ）中のＶ⁰ と同一の内容を表
   わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異なってもよ
   く、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を表わす。 【化５】 式(III）中、Ｘ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂
   ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−
   ＣＯ−、−ＣＯＮＲ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹¹−、又はフェ
   ニレン基を表わす（ここでＲ¹¹は水素原子又は炭化水素
   基を示す）。ｄ¹ 及びｄ² は、互いに同じでも異なって
   もよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化
   水素基、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 、又は炭化水素基を介した−Ｃ
   ＯＯ−Ｚ¹ を表わす（ここでＺ¹ は水素原子又は炭化水
   素基を示す）。 【化６】 式（IV）中、Ｘ¹ は式(III）中のＸ⁰ と同一の内容を表
   わす。Ｑ¹ は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。ｅ¹
   及びｅ² は、互いに同じでも異なってもよく、式(III）
   中のｄ¹ 、ｄ² と同一の内容を表わす。
2. 【請求項２】 該分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、その重合体
   主鎖の片末端に、−ＰＯ₃ Ｈ₂ 、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＯ
   Ｈ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 〔ここでＲ¹は炭化水素
   基又は−ＯＲ² （Ｒ² は炭化水素基を表わす）を表わ
   す〕、−ＯＨ、ホルミル基、−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 、−ＳＯ
   ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ 〔ここでＲ³ 及びＲ⁴ は、各々独立に、水
   素原子又は炭化水素基を表わす〕、環状酸無水物含有
   基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１つの極性基
   を含有することを特徴とする請求項１記載の静電写真用
   液体現像剤。
3. 【請求項３】 該分散安定用樹脂〔Ｐ〕が、その重合体
   主鎖の片末端に、該単量体（Ａ）と共重合しうる重合性
   官能基を含有することを特徴とする請求項１記載の静電
   写真用液体現像剤。