JPH087472B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60−179751号、同62−
151868号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭60−179751号や同62−151868号に開示され
ている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像ス
ピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性の点
で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版サイズ
（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場
合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能で
はなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され且つ大
版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版シス
テムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記本発明の諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ
誘電率3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重
合体でその一部分が架橋されており且つ、少なくとも１
つの重合体主鎖の片末端のみに、−PO₃H₂基、−SO₃H
基、−COOH基、−OH基、−SH基、 （ここでR⁰は炭化水素基を示す）から選ばれる酸性基を
結合して成る該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
在下に、 非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）
で示される繰り返し単位から成る重合体の主鎖の一方の
末端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結
合基を結合して成る数平均分子量が10⁴以下である一官
能性マクロモノマー（Ｂ）を、各々少なくとも１種含有
する溶液を重合反応させることにより得られる共重合体
樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤
によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、X¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−０−又は−SO₂−を表わす。

Y¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Z¹（ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水素基
を表わす）を表わす。

一般式（II） 一般式（III） 一般式（II）中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 又は （R²は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
す）を表わす。R¹は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
す。b¹及びb²は互いに同じであっても異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
の炭化水素基、−COO−R³又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した−COO−R³（R³は水素原子又は炭素数１〜18
の炭化水素基を表わす）を表わす。

一般式（III）中、Ｔ′は一般式（II）中におけるＴ
と同義である。d¹及びd²は互いに同じでも異なってもよ
く、各々一般式（II）中におけるb¹またはb²と同義であ
る。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下
の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素、及び
これらのハロゲン置換体を用いることができる。例えば
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパー
Ｇ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソ
ン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾール71（シ
エルゾール；シエルオイル社の商品名）、アムスコOM
S、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重
合体でそのポリマー鎖の一部分が架橋されており且つ、
少なくとも１つの重合体主鎖の片末端のみに、−PO₃H₂
基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、−SH基、 （ここでR⁰は炭化水素基を示す）から選ばれる酸性基を
結合して成る分散安定用樹脂の存在下に、 前記一官能性単量体（Ａ）及び一官能性マクロモノマ
ー（Ｂ）とを共重合すること（いわゆる、重合造粒法）
によって製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイ
ソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾール70、シエルゾー
ル71、アムスコOMS、アムスコ460溶剤等を単独あるいは
混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジク
ロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
メチルクロロホルム等）、等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲でりあれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とマクロモノマー（Ｂ）
とを共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な
樹脂分散物とするために用いられる本発明に係わる分散
安定用樹脂は、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位
を含有する重合体でそのポリマー鎖の一部分が架橋され
ており且つ、少なくとも１つの重合体主鎖の片末端のみ
に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、−SH基、 （ここでR⁰は炭化水素基を示す）から選ばれる酸性基を
結合して成る該非水溶媒に可溶性の重合体である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位について
更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、脂肪
族基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、X¹は好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わし、よ
り好ましくは−COO−、−CH₂COO−又は−Ｏ−を表わ
す。

Y¹は好ましくは炭素数８〜22の置換されてもよい、ア
ルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、−Ｏ−Z²、−COO−
Z²、−OCO−Z²（ここでZ²は、炭素数６〜22のアルキル
基を表わし、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等で
ある）等の置換基が挙げられる。より好ましくは、Y
¹は、炭素数８〜22のアルキル基又はアルケニル基を表
わす。例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドコサニル基、オクテニル基、デセニル基、
ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、
オクタデセニル基、等が挙げられる。

a¹およびa²は、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、−COO−Z¹又は−CH₂COO−Z¹（ここ
でZ¹は炭素数１〜22の脂肪族基を表わし、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコ
サニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル
基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が
挙げられ、これら脂肪族基は前記Y¹で表わしたと同様の
置換基を有していてもよい）を表わす。より好ましく
は、a¹およびa²は、各々、水素原子、炭素数１〜３のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
等）、−COO−Z³又は−CH₂COO−Z³（ここでZ³は炭素数
１〜12のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デ
セニル基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニ
ル基は前記Y¹で表わしたと同様の置換基を有していても
よい）を表わす。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）および（Ｂ）を共重合し
た生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹脂分散物と
するために用いられる本発明の分散安定用樹脂は、単量
体（Ａ）および（Ｂ）と重合するグラフト基を含有しな
い樹脂であり、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少
なくとも１種含有する重合体であってその一部分が架橋
されており、且つ少なくとも１つの重合体主鎖の片末端
のみに、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、 〔ここでR⁰は好ましくは炭素数１〜18の炭化水素基｛よ
り好ましくは炭素数１〜８の、置換されてもよい脂肪族
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチル基、２
−メトキシエチル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキ
セニル基、ベンジル基、フェネチル基、ブロモベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基、メチルベ
ンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、
炭素数６〜10の置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェニル
基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、エチルフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等）等を表わ
す｝を示す〕から選ばれる少なくとも一種の酸性基を結
合して成る重合体である。ここで、酸性基は重合体主鎖
の片末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介
して結合した化学構造を有する。

連結基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子として
は、例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意
の組合せで構成されるものである。例えば、 〔ここでZ⁴およびZ⁵は各々、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔ここでZ⁶およびZ⁷は各々独立に水素原子、前記一般式
（Ｉ）で示されるZ¹と同様の意味を有する炭化水素基等
を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基又は任意
の組合わせで構成された連結基等が挙げられる。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合
体成分もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示さ
れる繰返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単
量体とを重合して得られる共重合体成分を含有し、且つ
一部分が架橋された重合体である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知
られている方法を利用することができる。即ち、単量体
の重合反応において、多官能性単量体を共存させて重合
する方法及び重合体中に、架橋反応を進行する官能基を
含有させ高分子反応で架橋する方法である。

本発明の分散安定用樹脂は、製造方法が簡便なこと
（例えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でな
い、反応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等の問
題点が少ない）等から、自己橋かけ反応を有する官能
基：−CONHCH₂OZ⁸（ここでZ⁸は水素原子又はアルキル基
を示す）あるいは、重合による橋かけ反応が有効であ
る。

重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個
以上有する単量体を上記した式（Ｉ）で示される繰返し
単位に相当する単量体とともに重合することで、ポリマ
ー鎖間を架橋する方法である。

重合性官能基として具体的には、CH₂＝CH−、CH₂＝CH
−CH₂−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、 CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO₂−、 CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−０−、CH₂＝CH−Ｓ−、等を
挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個以上
有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあ
るいは異なったものを２個以上有した単量体であればよ
い。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体：
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペルタエリスリトールな
ど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢
酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例
えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイ
ル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプ
ロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロ
ピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの
反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、
アルルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボ
ニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸、
等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミ
ド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロ
イルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカ
ルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−
アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、
Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオ
ン酸アリルアミド、等）、又は、アミノアルコール類
（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパノール、
１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−
アミノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン
酸の縮合体のビニル基を含有したエステル誘導体又はア
ミド誘導体などが挙げられる。

本発明に用いるられる２個以上の重合性官能基を有す
る単量体は、全単量体の15重量％以下、好ましくは10重
量％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性であ
る分散安定用樹脂を形成する。

又、少なくとも１つの重合体主鎖の片末端にのみ特定
の酸性基を結合して成る本発明の分散安定用樹脂は、従
来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合によって得
られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させ
る方法（イオン重合法による方法）、分子中に特定の酸
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
てラジカル重合させる方法（ラジカル重合法による方
法）、あるいは以上の如きイオン重合法もしくはラジカ
ル重合法によって得られた末端に反応性基含有の重合体
を高分子反応によって本発明の特定の酸性基に変換する
方法等の合成法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,7,551（1987）、中條善樹，山下雄他「染料と薬
品」，30,232（1985）、上田明，永井進「科学と工業」
60,57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって製造することができる。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は１×10⁴
〜６×10⁵が好ましく、より好ましくは２×10⁴〜３×10
⁵である。重量平均分子量が１×10⁴未満では、重合造粒
で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり（例えば、
0.5μｍより大きくなる）且つ粒径分布が広くなる。ま
た、６×10⁵を超えた場合には、重合造粒で得られる樹
脂粒子の平均粒径が大きくなり、0.15〜0.4μｍの好ま
しい範囲に平均粒径を揃えることが難しくなることがあ
る。

本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的
には、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位に相当する
単量体、上記した多官能性単量体及び該酸性基を含有す
る連鎖移動剤の混合物を重合開始剤（例えばアゾビス系
化合物、過酸化物等）により重合する方法あるいは、
上記連鎖移動剤を用いずに、該酸性基を含有する重合開
始剤を用いて、重合する方法あるいは、連鎖移動剤及
び重合開始剤のいずれにも、該酸性基を含有した化合物
を用いる方法、更には、前記３つの方法において、連
鎖移動剤あるいは重合開始剤の置換基として、アミノ
基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基等を含有
する化合物を用いて重合反応後、更に高分子反応で、こ
れらの官能基と反応させることで該酸性基を導入する方
法等を用いて製造することができる。

用いる連鎖移動剤としては、例えば該酸性基あるい
は、該酸性基に誘導しうる置換基含有のメルカプト化合
物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリ
チル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカ
プトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン
酸、３−［Ｎ（２−メルカプトエチル）カルバモイル］
プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）ア
ミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニ
ル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−
メカルプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタン
スルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプ
ト−1,2−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プ
ロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカ
プトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メ
カルプルイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノ
ール等）、あるいは上記酸性基又は置換基含有のヨード
化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオ
ン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホ
ン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸、等）等が挙げら
れる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部に対して0.1〜15重量％であり、好ましくは
0.5〜10重量％である。

以上の如くして製造される本発明の分散安定用樹脂
は、重合体主鎖の片末端にのみ結合した酸性基により、
不溶性樹脂粒子と相互作用し且つ、非水溶媒に可溶とな
る成分が架橋されていることにより非水溶媒への親媒和
性が著しくは向上しているものと推定され、これらのこ
とにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制され、再分散性
が著しく向上するものと考えられる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、
該非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合
を生ずる一官能性マクロモノマー（Ｂ）に区別すること
ができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式
（IV）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（IV） 一般式（VI）中、Ｕは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、 を表わす。ここでR⁵は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

R⁴は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

e¹及びe²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（II）におけるb¹またはb²と同義である。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）、スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又
はマレイン酸、イタコン酸の環状無水物、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、重合性二重結合基含有のヘ
テロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高
分子データハンバブック−基礎編−」、p175〜184、培
風舘（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフエン、ビニルテトラヒドロフラン、
ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモ
ルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

一官能性マクロモノマー（Ｂ）は、一般式（II）で示
される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端に
のみ、単量体（Ａ）と共重合し得る、一般式（III）で
示される重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量
が10⁴以下のマクロモノマーである。

一般式（II）及び（III）においてb¹、b²、Ｔ、R¹、d
¹、d²及びＴ′に含まれる炭化水素基は各々示された炭
素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、これ
ら炭化水素基は置換されていてもよい。

式（II）において、Ｔで示される置換基中のR²は水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
18の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブロ
モエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボ
ニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロ
ピル基等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブ
テニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテ
ニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘ
キセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素
数７〜12の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナ
フチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベ
ンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、
ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されて
もよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シク
ロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基
等）、又は、炭素数６〜12の置換されてもよい芳香族基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

Ｔが を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等）等が挙げられる。

R¹は好ましくは炭素数１〜18の炭化水素基を表わし、
具体的には、上記したR²について説明したものと同様の
内容を表わす。

b¹及びb²は、互いに同じでも異なっていてもよく、各
々好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−
COO−R³又は−CH₂COOR³（R³は水素原子又は炭素数１〜1
8のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式
基又はアリール基を表わし、これらは置換されていても
よく、具体的には、上記R²について説明したものと同様
の内容を表わす）を表わす。

式（III）において、Ｔ′は、式（II）中のＴと同義
であり、d¹及びd²は、互いに同じでも異なってもよく、
上記式（II）中のb¹又はb²と同義である。Ｔ′、d¹及び
d²の好ましい範囲は、各々、上記したＴ、b¹及びb²につ
いて説明したものと同様の内容である。

式（II）のb¹およびb²又は式（III）のd¹およびd²の
いずれか一方が水素原子であることがより好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（II）で示される繰返し単位から成る重合体
主鎖の一方の末端にのみ、一般式（III）で示される重
合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の
連結基で結合された化学構造を有するものである。式
（II）成分と式（III）成分を連結する基としては、炭
素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘ
テロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、
イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−
ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるも
のである。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）のうち好ましいものは
式（Ｖ）で示される如きものである。

式（Ｖ） 式（Ｖ）中、b¹、b²、d¹、d²、Ｔ、R¹、Ｔ′は、各
々、式（II）、式（III）において説明したものと同一
の内容を表わす。

Ｑは、単なる結合または 〔R⁶、R⁷は各々水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキ
シル基、アルキル基、（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等）等を示す。〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R⁸、R⁹は、各々水素原子又は前記R²と同様の内容を表
わす炭化水素基等を表わす〕等の原子団から選ばれた単
独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結基を
表わす。

マクロモノマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×10
⁴を超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さす
ぎると汚れが発生する傾向があるので、１×10³以上で
あることが好ましい。

前記一般式（II）、（III）もしくは（Ｖ）におい
て、Ｔ、R¹、Ｔ′、b¹、b²、d¹、d²の各々について、特
に好ましい例を次に示す。

Ｔとしては−COO−、−OCO−、−Ｏ−、−CH₂COO−ま
たは−CH₂COO−が、R¹としては炭素数18以下のアルキル
基またはアルケニル基が、Ｔ′としては前記のものがす
べて（但し、R²は水素原子である）が、b¹、b²、d¹、d²
としては水素原子またはメチル基が挙げられる。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーにす
るイオン重合法による方法、分子中にカルボキシル基、
ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して
得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を
反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による方
法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Pol
ym.Sci.Eng.,7,551（1987）、P.F.Rempp ＆ E.Frant
a,Adu.Polym.Sci.,58,1（1984）、V.Percec,Appl.Poly
m.Sci.,285,95（1984）、R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.C
hem.Suppl.,12,163（1985）、P.Rempp,et.al.,Makvamo
l.Chem.Suppl.,8,3（1984）、川上雄資，「化学工
業」，38,56（1987）、山下雄也，「高分子」，31,988
（1982）、小林四郎，「高分子」，30,625（1981）、東
村敏延，「日本接着協会誌」，18,536（1982）、伊藤浩
一，「高分子加工」,35,262（1986）、東貴四郎，津田
隆，「機能材料」，1987,No10,5等の総説及びそれに引
例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することが
できる。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、より具体的には、
下記の化合物を例として挙げることができる。但し、本
発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とマクロモノマー
（Ｂ）の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より
具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、マクロ
モノマー（Ｂ）を0.1〜10重量％使用することが好まし
く、更に好ましくは0.2〜５重量％である。特に好まし
くは0.3〜３重量％である。又本発明の分散樹脂の分子
量は好ましくは10³〜10⁶であり、更に好ましくは10⁴〜
５×10⁵である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及びマクロモノマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベン
ゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。

具体的には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びマク
ロモノマー（Ｂ）の混合溶液内に重合開始剤を添加する
方法、分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）
及びマクロモノマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下し
てゆく方法、あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体
（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）の混合物の一部を含む
混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物
を任意に添加する方法、更には、非水溶媒中に、分散安
定用樹脂及び単量体の混合溶液を、重合開始剤とともに
任意に添加する方法等があり、いずれの方法を用いても
製造することができる。

単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）の総量は、非
水溶媒100重量部に対して５〜80重量部程度であり、好
ましくは10〜50重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する
と同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内
において長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現
像スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部
に付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の液体現像剤において必要に応じて着色剤を使
用しても良い。

その着色剤は特に限定されるものではなく従来公知の
各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、特公昭
44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法で製
造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含
有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を
加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第
２号、44頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂及び必要に応じて着色剤を主成分として成るトナ
ー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5重量部〜50
重量部が好ましい。0.5重量部未満であると画像濃度が
不足し、50重量部を超えると非画像部へのカブリを生じ
易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も
必要に応じて使用され、担体液体1000重量部に対して0.
5重量部〜100重量部程度加えることができる。上述の様
な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して0.001〜
1.0重量部が好ましい。更に必要に応じて各種添加剤を
加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵
抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子を
除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ωcmより低
くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添
加物の各添加量を、この限度内でコントロールすること
が必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:分散安定用樹脂Ｐ−１の製造 オクタデシルメタクリレート97g、チオグリコール酸3
g、ジビニルベンゼン5.0g及びトルエン200gの混合溶液
を窒素気流下撹拌しながら温度85℃に加温した。1,1′
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（略称A.C.H.N.）を0.8g加え４時間反応し、その後A.C.
H.N.を0.4g加えて２時間反応し、更に、A.C.H.N.を0.2g
加えて２時間反応した。冷却後メタノール1.5l中に、こ
の混合溶液を再沈し、白色粉末を濾集後乾燥して、粉末
88gを得た。得られた重合体の重量平均分子量は30,000
であった。

分散安定用樹脂の製造例２〜9:分散安定用樹脂Ｐ−２〜
Ｐ−９の製造 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代
りに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。

分散安定用樹脂の製造例10〜22:分散安定用樹脂Ｐ−10
〜Ｐ−22の製造 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビ
ニルベンゼン5gの代わりに、下記表−２の多官能性単量
体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操作
して、各分散安定用樹脂を製造した。

分散安定用樹脂の製造例23:分散安定用樹脂Ｐ−23の製
造 オクタデシルメタクリレート97g、チオリンゴ酸3g、
ジビニルベンゼン4.5g、トルエン150g及びエタノール50
gの混合溶液を窒素気流下に温度60℃に加温した。2,2′
−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称A.I.B.N.）0.
5gを加え、５時間反応し、次にA.I.B.N.を0.3g加え３時
間反応し、更にA.I.B.N.を0.2g加え３時間反応した。冷
却後、メタノール2l中に再沈し、白色粉末を濾集後、乾
燥した。収量85gで重合体の重量平均分子量は35,000で
あった。

分散安定用樹脂の製造例24〜29:分散安定用樹脂Ｐ−24
〜29の製造 上記製造例23において、チオリンゴ酸3gの代わりに、
下記表−３のメルカプト化合物に代えた他は、製造例23
と同様に操作して分散安定用樹脂を製造した。

分散安定用樹脂の製造例30:分散安定用樹脂Ｐ−30の製
造 ヘキサデシルメタクリレート94g、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート1.0g、トルエン150g及びイソプロ
ピルアルコール50gの混合物を窒素気流下に温度90℃に
加温した。2,2′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略
称A.C.V.）を6g加え、８時間反応した。冷却後、この反
応溶液を、メタノール1.5l中に再沈し、白色粉末を濾集
後、乾燥した。収量83gで重合体の重量平均分子量は65,
000であった。

分散安定用樹脂の製造例31;分散安定用樹脂Ｐ−31の製
造 ドコサニルメタクリレート92g、ISP−22GA（岡村製油
（株）製）1.5g、トルエン150g及びエタノール50gの混
合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温した。４、４′−
アゾビス（４−シアノペンタノール）を8g加え、８時間
反応した。冷却後、この反応溶液をメタノール1.5l中に
再沈し、白色粉末を濾集後、乾燥した。収量78gで重合
体の重量平均分子量は41,000であった。

分散安定用樹脂の製造例32:分散安定用樹脂Ｐ−32の製
造例 オクタデシルメタクリレート95g、２−メルカプトエ
チレンアミン5g、ジビニルベンゼン5g及びトルエン200g
の混合溶液を窒素気流下に温度85℃に加温した。A.C.H.
N.を0.7g加え、８時間反応した。

次に、グルタコン酸無水物8g、及び濃硫酸1mlを加
え、温度100℃で６時間反応した。冷却後、メタノール
1.5l中に再沈し、白色粉末を濾集後、乾燥した。収量83
gで重量平均分子量31,000であった。

分散安定用樹脂の製造例33:分散安定用樹脂Ｐ−33の製
造例 オクタデシルメタクリレート95g、チオグリコール酸3
g、エチレングリコールジメタクリレート6g、トルエン1
50g及びエタノール50gの混合溶液を、窒素気流下に温度
80℃に加温した。A.C.V.を2g加え、４時間反応し、更に
A.C.V.を0.5g加えて４時間反応した。冷却後、メタノー
ル1.5l中に再沈し、白色粉末を濾集後乾燥した。収量80
gで重量平均分子量35,000であった。

分散安定用樹脂の製造例34:分散安定用樹脂Ｐ−34の製
造例 トリデシルメタクリレート94g、２−メルカプトエタ
ノール6g、ジビニルベンゼン9g、トルエン150g及びエタ
ノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温し
た。A.C.H.N.を4g加え４時間反応し、更にA.C.H.N.を2g
加え４時間反応した。

冷却後、メタノール1.5l中に再沈し、メタノールをデ
カンテーションで除去し、粘調物を乾燥した。収量75g
で重量平均分子量は29,000であった。

分散安定用樹脂の製造例35:分散安定用樹脂Ｐ−35の製
造例 上記分散安定用樹脂Ｐ−34を50g、トルエン100g、コ
ハク酸無水物10g及びピリジン0.5gの混合物を温度90℃
で10時間反応した。冷却後メタノール0.8l中に再沈し、
メタノールをデカンテーションで除去し粘調物を乾燥し
た。収量43gで重量平均分子量30,000であった。

分散安定用樹脂の製造例36〜39:分散安定用樹脂Ｐ−36
〜Ｐ−39の製造例 上記分散安定用樹脂Ｐ−35の製造例35において、コハ
ク酸無水物の代わりに下記表−４のジカルボン酸無水物
を用いた他は、製造例35と同様に操作して、各分散安定
用樹脂を製造した。

分散安定用樹脂の製造例40:分散安定用樹脂Ｐ−40の製
造例 オキタデシルメタクリレート86g、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド10g、チオグリコール酸4g、トルエン1
50g及びイソプロパノール50gの混合物を窒素気流下に温
度80℃に加温した。

A.C.H.N.を0.8g加え、８時間反応した。次に、Dean−
Starkを用いて、温度110℃に加温し６時間攪拌した。用
いた溶媒イソプロパノール及び反応で副生するメタノー
ルを除去した。

冷却後、メタノール1.5l中に再沈し、白色粉末を濾集
後、乾燥した。収量82gで重量平均分子量45,000であっ
た。

マクロモノマーの製造例1:マクロモノマーＭ−１の製造 メチルメタクリレート92g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、
温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（シアノ吉草
酸）（略称A.C.V.）31gを加え、８時間反応した。次に
この反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジ
メチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノ
ン0.5gを加え、温度100℃にして、12時間攪拌した。冷
却後この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉末
を82g得た。重合体の数平均分子量は6,500であった。

マクロモノマーの製造例2:マクロモノマーＭ−２の製造 メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート7.5g、N,
N′−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間攪拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、
無色透明の粘稠物85gを得た。重合体の数平均分子量は
2,400であった。

マクロモノマーの製造例3:マクロモノマーＭ−３の製
造 メチルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノー
ル6g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下温度70
℃に加熱した。A.I.B.N.を1.2g加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で攪拌下して滴下した。滴下後
そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間攪拌し
た。冷却後、メタノール2l中に再沈し、無色透明な粘稠
物79gを得た。数平均分子量は4,500であった。

マクロモノマーの製造例4:マクロモノマーＭ−４の製造 ヘキシルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合
溶液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾ
ビス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応し
た。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間攪拌した後、温度60℃で６時間攪拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール2l中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。数平均分子量は6,200
であった。

マクロモノマーの製造例5:マクロモノマーＭ−５の製造 ドデシルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール2l中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱して、
溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに溶解
し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16g、N,N
−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−ブチル
ハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間攪拌し
た。この反応溶液を再びメタノール2l中に再沈した。得
られた淡黄色の粘稠物の数平均分子量は3,400であっ
た。

マクロモノマーの製造例6:マクロモノマーＭ−６の製造 オクタデシルメタクリレート95g、チオグリコール酸5
g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下攪拌しなが
ら温度75℃に加温した。A.I.B.N.1.5gを加え８時間反応
した。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間攪拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、
白色粉末を86g得た。数平均分子量は2,300であった。

マクロモノマーの製造例7:マクロモノマーＭ−７の製造 メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下攪拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間
反応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、こ
れにメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様
にして滴下し、その後そのまま更に１時間攪拌した。2,
2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）0.5gを加え、温度40℃で３時間攪拌した。冷却後、
この溶液をメタノール2l中に再沈し、粘稠物83gを得
た。数平均分子量は2,200であった。

マクロモノマーの製造例8:マクロモノマーＭ−８の製造 メチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度75℃に加温した。A.C.V.を5g加
え、８時間反応した。次に、グリシジルアクリレート15
g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及び2,2′−メチ
レンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）1.0gを加
え温度100℃で15時間攪拌した。冷却後、この反応溶液
をメタノール2l中に再沈し、透明な粘稠物83gを得た。
数平均分子量は3,600であった。

ラテックス粒子の製造例1:ラテックス粒子Ｄ−１の製造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＰ−１の樹脂12g、
酢酸ビニル100g、マクロモノマーの製造例１で得たＭ−
１のマクロモノマー1.0g及びアイソパーH380gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。A.I.
B.N.を1.7g加え、６時間反応した。開始剤添加後20分し
て白濁を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。温度を10
0℃に上げ２時間攪拌して未反応の酢酸ビニルを留去し
た。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた
白色分散物は、重合率90％で平均粒径0.20μｍのラテッ
クスであった。

ラテックス粒子の製造例２〜11:ラテックス粒子Ｄ−２
〜Ｄ−11の製造 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１及びマクロモノマーＭ−１の代わりに、下記表−
５の各化合物を用いた他は、製造例１と同様に操作し
て、重合率85〜90％の白色分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例12:ラテックス粒子Ｄ−12の
製造 分散安定用樹脂の製造例２で得たＰ−２の樹脂13g、
酢酸ビニル100g、クロトン酸5g、マクロモノマーの製造
例１で得たＭ−１を1.0g及びアイソパーE468gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度70℃に加温した。2,
2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.B.
N.）を1.3g加え、６時間反応後温度100℃に上げてその
まま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷
却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は重合率85％で、平均粒径0.21μｍのラテックスで
あった。

ラテックス粒子の製造例13:ラテックス粒子Ｄ−13の製
造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＰ−１の樹脂14g、
酢酸ビニル100g、４−ペンテン酸6.0g、マクロモノマー
の製造例７で得たＭ−７を1.5g及びアイソパーG380gの
混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温
した。A.I.B.N.を0.7g加え４時間反応し、さらにA.I.B.
N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は、平均粒径0.
24μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例14:ラテックス粒子Ｄ−14の製
造 分散安定用樹脂の製造例２で得たＰ−２の樹脂14g、
酢酸ビニル85g、Ｎ−ビニルピロリドン15g、マクロモノ
マーの製造例１で得たＭ−１を1.2g及びｎ−デカン380g
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温
した。A.I.B.N.を1.7g加え４時間反応し、さらにA.I.B.
N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径0.25
μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例15:ラテックス粒子Ｄ−15の製
造 分散安定用樹脂の製造例１で得たＰ−１の樹脂18g、
メチルメタクリレート100g、マクロモノマーの製造例２
で得たＭ−２を1.5g及びｎ−オクタン470gの混合溶液を
窒素気流下、攪拌しながら温度70℃に加温した。A.I.V.
N.を1.0g加え、２時間反応した。開始剤投入後数分で青
白濁が始まり反応温度は90℃まで上昇した。冷却後200
メッシュのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得ら
れた白色分散物は粒径約0.35μｍのラテックスであっ
た。

ラテックス粒子の製造例16（比較例Ａ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
Ｍ−１を除き、他は同様の方法で行った。得られた白色
分散物は重合率85％で平均粒子0.20μｍのラテックスで
あった。

ラテックス粒子の製造例17（比較例Ｂ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
Ｍ−１の代わりにオクタデシルメタクリレート1.0gを用
いた他は、製造例１と同様に操作した。得られた白色分
散物は重合率85％で平均粒径0.22μｍのラテックスであ
った。

ラテックス粒子の製造例18（比較例Ｃ） ラテックス粒子の製造例１において、マクロモノマー
Ｍ−１の代わりに下記構造の単量体1gを用いた他は、製
造例１と同様に操作した。得られた白色分散物は重合率
86％で平均粒径0.22μｍのラテックスであった。

実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体［共重
合比（95/5）重量比］を10g、ニグロシン10g及びシエル
ゾル71の30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株）に入れ、４時間分散しニグロシンの微
小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ−１を30
g、上記ニグロシン分散物2.5g、高級アルコールFOC−14
00（日産化学（株）製）15g、及びオクタデシルビニル
エーテル／半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体0.
08gをシエルゾル71の１に希釈することにより静電写
真用液体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ〜Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において樹脂分散物Ｄ−１を
以下の樹脂分散物に代えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、
Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例16の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例17の樹脂分散物 比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例18の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP40V（富士写真
フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感光
材料であるEPLマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは、６
版／分で行なった。さらに、EPLマスターIIタイプを200
0枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を
観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は、40％の原
稿を用いて行なった。

その結果を表−６に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装
置の汚れを生じず又2000枚目の製版プレートの画像が鮮
明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ELP−マスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレー
トは、10,000枚以上でも発生せず、比較例Ｂを用いたマ
スタープレートでは、8,000枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
時に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが現像
装置の汚れが著しく、連続して、使用するには耐えなか
った。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが
６枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版
スピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板
上）の汚れが生じる様になり、2,000枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影響（Dmaxの低下、細線のカ
スレ等）がでてくる様になった。マスタープレートの印
刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較例Ｂは
低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れて
いることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例１で得られた白色分散物Ｄ−
１を100g及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度10
0℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去するこ
とで、平均粒径0.2μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをシエルゾル71の１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2,00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例12で得られた白色分散物Ｄ−
12を100g及びビクトリア・ブルーＢを3gの混合物を温度
70〜80℃に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平
均粒径0.21μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、2,
000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物Ｄ−
２を32g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g、ジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニル
アミド化物0.02g及び高級アルコールFOC−1400（日産化
学（株）製）15gをアイソパーＧの１に希釈すること
により、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2,00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後、上記と全く同
様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレー）10g、アイソパーH30g及
びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共に、ペイント
シェーカーに入れ、２時間分散を行ない、アルカリブル
ーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例11で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−11を30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、及び
ジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサ
ニルアミド化物0.06gをアイソパーＧの１に希釈する
ことにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2,00
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜15 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１及びマクロモノマーＭ−１の代わりに、各々、下
記表−７の化合物を用いて、ラテックス粒子の製造例１
と同様にして、各ラテックス粒子Ｄ−19〜Ｄ−28を製造
した。

実施例１においてラテックス粒子Ｄ−１の代わりに、
上記各ラテックス粒子Ｄ−19〜Ｄ−28を用いた他は、実
施例１と同様に操作して本発明の液体現像剤を作製し
た。

これらを実施例１と同様の装置により現像した所、2,
000枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像剤が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且
つ得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及
び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
   体でその一部分が架橋されており且つ、少なくとも１つ
   の重合体主鎖の片末端のみに、−PO₃H₂基、−SO₃H基、
   −COOH基、−OH基、−SH基、 （ここでR⁰は炭化水素基を示す）から選ばれる酸性基を
   結合して成る該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
   在下に、 非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶
   化する一官能性単量体（Ａ）、及び下記一般式（II）で
   示される繰り返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
   端にのみ下記一般式（III）で示される重合性二重結合
   基を結合して成る数平均分子量が10⁴以下である一官能
   性マクロモノマー（Ｂ）を、各々少なくとも１種含有す
   る溶液を重合反応させることにより得られる共重合体樹
   脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、X¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−０−又は−SO₂−を表わす。 Y¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。 a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Z¹（ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水素基を
   表わす）を表わす。 一般式（II） 一般式（III） 一般式（II）中、Ｔは−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 又は （R²は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
   す）を表わす。R¹は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
   す。b¹及びb²は互いに同じであっても異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−COO-R³又は炭素数１〜８の炭化水素基
   を介した−COO−R³（R³は水素原子又は炭素数１〜18の
   炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（III）中、Ｔ′は一般式（II）中におけるＴと
   同義である。d¹及びd²は互いに同じでも異なってもよ
   く、各々一般式（II）中におけるb¹またはb²と同義であ
   る。