JP2592323B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許3,990,980号等に開示されている。し
かしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降に
対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ充
分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装置
各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困難
であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等の
原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充分
であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂粒
子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作製
するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単量
体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を多
量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均粒
径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度分
布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが困
難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非常
に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60−179751号、同62−
151868号等に開示されている。

また、二官能性モノマーを利用したポリマーもしくは
高分子反応を利用したポリマーの存在下に、不溶化する
単量体を重合し不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の
分散度、再分散性、保存安定性を改良する方法が、特開
昭60−185962号、同61−43757号に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭60−179751号や同62−151868号等に開示さ
れている手段に従って製造された粒子は、粒子の単分散
性、再分散性、保存安定性は良好であったが、大版サイ
ズでの耐刷性、及び、定着時間の迅速化に対して、満足
すべき性能ではなかった。

また、前記特開昭60−185962号や同61−43757号に開
示されている手段に従って製造された分散樹脂粒子は、
現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性
の点で、また定着時間が短縮された場合もしくは大版サ
イズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレート
の場合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性
能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、分散の安定性、再分散性及び定着性
に優れた液体現像剤を提供することである。特に、現像
−定着工程が迅速化され且つ大版サイズのマスタープレ
ートを用いる電子写真製版システムにおいても、分散の
安定性、再分散性及び定着性に優れた液体現像剤を提供
することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ
誘電率3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくと
も含有する重合体で、その一部分が架橋されており且
つ、少なくとも１つの重合体主鎖の片末端のみに一官能
性単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合
して成る該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下
に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）
で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び 〔R⁰は、炭化水素基又は−OR¹基（R¹は炭化水素落）を
表わす〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を結合し
て成る数平均分子量が10⁴以下であるオリゴマー（Ｂ）
を、各々少なくとも１種含有する溶液を重合反応させる
ことにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴
とする静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、X¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。

Y¹は炭素数６〜32の炭化水素基を表わす。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−Z¹を表わす。ここでZ¹は水素原子又は炭素
数１〜18の炭化水素基を表わす。

一般式（II） 一般式（II）中、T¹は、−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 を表わす。ここで、R³は、水素原子又は炭素数１〜18の
炭化水素基を表わす。

R²は、炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。

b¹及びb²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、−COO−R⁴又は炭素数１〜８の炭化水素基を介
した−COO−R⁴を表わす。ここで、R⁴は水素原子又は炭
素数１〜18の炭化水素基を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下
の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水素、及
びこれらのハロゲン置換体を用いることができる。例え
ば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デ
カリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパ
ーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エク
ソン社の商品名）、シェルゾール70、シェルゾール71
（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品
名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくと
も含有する重合体で、その一部分が架橋されており且
つ、少なくとも１つの重合体主鎖の片末端のみに一官能
性単量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合
して成る該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下
に、 前記一官能性単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）とを
共重合すること（いわゆる、重合造粒法）によって製造
したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤である
アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパ
ーＬ、シェルゾール70、シェルゾール71、アムスコOM
S、アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カ
ルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、
メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化水素、ジク
ロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
樹脂族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、一官能性単量体（Ａ）とオリゴマー
（Ｂ）とを共重合して生成した該非水溶媒不溶の共重合
体を、安定な樹脂分散物とするために用いられる本発明
に係わる分散安定剤（分散安定用樹脂）は、一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも含有する重
合体で、その一部分が架橋されており且つ、少なくとも
１つの重合体主鎖の片末端のみに該単量体（Ａ）と共重
合し得る重合性二重結合基を結合して成る該非水溶媒に
可溶性の樹脂であることを特徴とする。

以下、分散安定剤（分散安定用樹脂）について詳しく
説明する。

重合体成分の繰り返し単位として示される一般式
（Ｉ）において、炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、X¹は好ましくは−COO−、−O
CO−、−CH₂OCO−、又は−CH₂COO−を表わす。

Y¹は、好ましくは炭素数８〜22の炭化水素基を表わ
し、具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドコサニル基、エイコサニル基、オクテニル
基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テト
ラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、
ドコセニル基等の脂肪族基が挙げられる。

a¹及びa²は各々、互いに同じでも異なってもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜６
の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、フェニル基等）、−COO−Z¹基又は炭素
数１〜６の炭化水素基を介した−COO−Z¹を表わす。こ
こで、Z¹は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセ
ニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロ
ロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、トリル基等）を
表わす。より好ましくはa¹、a²のいずれか一方が水素原
子である。

本発明の分散安定用樹脂における重合体主鎖の繰り返
し単位として、前記した一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位以外の繰り返し単位を含有してもよい。

一般式（Ｉ）以外の繰り返し単位としては、例えば、
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位に相当する単量体
と共重合し得る一官能性単量体であればいずれでもよ
い。

具体的には、例えば一般式（III）で表わされる繰り
返し単位が挙げられる。

一般式（III） 式（III）中、X²は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
−CH₂COO−、−SO₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、 −NHCO−、−CH₂NHCO−、−NHSO₂−、−CH₂NHSO₂−、−
CONHCOO−、−CONHSO₂−、−NHCONH−、 等が挙げられる。

W¹は水素原子又は置換されてもよい炭素数１〜18の炭
化水素基を表わす（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−
クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２−カルボキシエチル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロヘキシル基、
ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、ナ
フチル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メト
キシフェニル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基等）。

W²は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ヒドロキ
シメチル基、N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−ジエ
チルアミノメチル基等）、ヒドロキシ基、カルボキシル
基、又はスルホ基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わ
す。

Z³はベンゼン環とZ²を連結する連結基又は結合を表わ
し、−COO−、 −CH₂O−、 −Ｏ−、−Ｓ−、 及びベンゼン環とZ²との直接結合等が挙げられる（W³は
W¹と同一の内容を表わす）。

Z²は水素原子、炭素数１〜６の置換されていない炭化
水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、シクロヘプチル基、
シクロヘキシル基、ヘキセニル基、フェニル基等）、炭
素数１〜22の置換された脂肪族基〔置換基としては、例
えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、−OH、−SH、−COOH、−SO₃H、−SO
₂H、−PO₃H₂、−CN、−CONH₂、−SO₂NH₂、 （W⁴、W⁵は各々、W¹と同一の内容を表わす）、−OCO
W⁶、−Ｏ−W⁶、−Ｓ−W⁶、 −COOW⁶、−SO₂W⁶（W⁶、W⁷、W⁸は各々、置換されてもよ
い炭素数１〜18の炭化水素基を表わし、具体的にはW¹と
同一の内容を表わす）等〕、複素環基（例えば、チオフ
ェン環、ピラン環、フラン環、ピリジン環、モルホリン
環、ピペリジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾー
ル環、チアゾロール環等）、又は置換されてもよい芳香
族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、メシチル基、フロロフェニル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブ
ロモフェニル基、トリフロロメチルフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、メトキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、スルホフェニル基、カルボキシアミドフェニル
基、スルホアミドフェニル基、メトキシカルボニルフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、シアノフェニル基、
ニトロフェニル基、メタンスルホニルフェニル基等）を
表わす。

d¹及びd²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa¹またはa²と同一の内容を表わ
す。

更に、以上の様な一般式（III）で示される繰り返し
単位に相当する単量体以外の単量体でもよく、例えば、
マレイン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、ビ
ニルナフタレン類、ビニル基が環に直接置換されたビニ
ル複素環化合物類（例えば、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビ
ニルベンゾイミダゾール、ビニルトリアゾール等）等が
挙げられる。

本発明の分散安定用樹脂は、一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位の中から選ばれた重合体成分を、ホモ重合
体成分として、または一般式（Ｉ）で示される繰り返し
単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体（例え
ば、前記一般式（III）で示される繰り返し単位に相当
する単量体等）と共重合して得られる共重合体成分とし
て含有し、且つ一部分が架橋された重合体であり、更に
重合体主鎖の少なくとも１つにその片末端にのみ重合性
二重結合基を結合した重合体である。

本発明の分散安定用樹脂が、一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位に相当する単量体と該単量体と共重合し得
る他の単量体（例えば、前記一般式（III）で示される
繰り返し単位に相当する単量体等）とを共重合して得ら
れる共重合体成分として含有する場合、一般式（Ｉ）で
示される繰り返し単位に相当する単量体は全単量体100
重量部に対して30重量部以上であり、好ましくは50重量
部以上、より好ましくは70重量部以上である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知
られている方法を利用することができる。即ち、単量体
の重合反応において、多官能性単量体を共存させて重合
する方法及び重合体中に、架橋反応を進行する官能基を
含有させ高分子反応で架橋する方法である。好ましく
は、重合性官能基を２個以上有する単量体を上記した一
般式（Ｉ）に相当する単量体とともに重合することでポ
リマー鎖間を橋架する方法が好ましい。

重合性官能基として具体的には、CH₂＝CH−、CH₂＝CH
−CH₂−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−CONHCOO−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等
を挙げることができるが、上記の重合性官能性を２個以
上有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のもの
あるいは異なったものを２個以上有する単量体であれば
よい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えば、ヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体）のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩
基酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン
酸等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニル
アミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えば、エ
チレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチ
レンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例
えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル
酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体として、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えば、アリルオキシカルボニルプロピオン酸、
アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボ
ニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸
等）等〕のビニル基を含有するエステル誘導体又はアミ
ド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロ
イルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカ
ルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−
アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、
Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオ
ン酸アリルアミド等）；又はアミノアルコール類（例え
ば、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−
アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミ
ノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸と
の縮合体などが挙げられる。

本発明では、２個以上の重合性官能基を有する単量体
を全単量体の15重量％以下、好ましくは、10重量％以下
用いて重合することにより部分的に架橋された樹脂を形
成することができる。

また、重合体主鎖の片末端のみに結合する重合性二重
結合基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あ
るいは任意の連結基を介して結合した化学構造を有す
る。

具体的には、例えば一般式（IV）で表わされる化学構
造が挙げられる。

一般式（IV） 式（IV）中、X³は一般式（III）中のX²と同一の内容
を表わす。

e¹及びe²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（III）におけるd¹またはd²と同一の内容を表わ
す。

U¹は を重合体主鎖の片末端に直接連結する結合あるいは、任
意の連結基を介した結合基を表わす。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、 〔Z⁴、Z⁵は各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロ
キシル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基等）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔Z⁶、Z⁷は各々、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、フェニル基、トリル基等）、又は−OZ⁸（Z⁸は、Z⁶
における炭化水素基と同一の内容を示す）を表わす〕等
が挙げられる。

以上の如き重合体主鎖の片末端のみに結合する一般式
（IV）で示される重合性二重結合基について、以下に具
体的に示す。ただし、以下の具体例において、Ａは−
Ｈ、−CH₃又は−CH₂COOCH₃を表わし、Ｂは−Ｈ又は−CH
₃を表わす。また、ｎは２〜10の整数を表わし、ｍは２
又は３を表わし、ｌは１、２又は３を表わし、ｐは１〜
４の整数を表わし、ｑは１又は２を表わす。

（１） CH₂＝CH−COO−， （４） CH₂＝CH−CH₂COO−， （５） CH₂＝CH−OCO−，（６） CH₂＝CH−CH₂OCO
−， （19） CH₂＝CH−CH₂COO（CH_{2 n}S−， （24） CH₂＝CH−OCO（CH_{2 l}S−， （25） CH₂＝CH−CH₂−OCO−（CH_{2 l}S−， 重合体主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基を結合し
て成る本発明の分散安定用樹脂は、従来公知のアニオ
ン重合あるいはカチオン重合によって得られるリビング
ポリマーの末端に種々の二重結合基を含有する試薬を反
応させるか、あるいはこのリビングポリマーの末端に
“特定の反応性基”（例えば、−OH、−COOH、−SO₃H、
−NH₂、−SH、−PO₃H₂、−NCO、−NCS、 −COCl、−SO₂Cl等）を含有した試薬を反応させた後、
高分子反応により重合性二重結合基を導入する方法（イ
オン重合法による方法）又は、分子中に上記“特定の
反応性基”を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤
を用いてラジカル重合させた後、重合体主鎖の片末端に
のみ結合した“特定の反応性基”を利用して高分子反応
を行うことにより重合性二重結合基を導入する方法等の
合成法によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）、中條善樹，山下雄也「染
料と薬品」，30、232（1985）、上田明，永井進「科学
と工業」，60,57（1986）、P.F.Rempp ＆ E.Franta,Adv
ances in Polymer Science,58,1（1984）、伊藤浩一
「高分子加工」，35,262（1986）、V.Percec,Applied P
olymer Science,285,97（1984）等の総説及びそれに引
用の文献等に記載の方法に従って重合性二重結合基を導
入することができる。

更に、具体的には、一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位に相当する単量体を少なくとも１種、上記した架
橋構造を導入するための多官能性単量体、及び分子中に
上記“特定の反応性基”を含有する連鎖移動剤の混合物
を重合開始剤（例えばアゾビス系化合物、過酸化物等）
により重合する方法、あるいは上記連鎖移動剤を用い
ずに、分子中に上記“特定の反応性基”を含有する重合
開始剤を用いて重合する方法、あるいは連鎖移動剤及
び重合開始剤のいずれにも分子中に上記“特定の反応性
基”を含有する化合物を用いる方法、等により架橋構造
を有し、且つ重合体主鎖の片末端にのみ“特定の反応性
基”を結合した重合体を合成する。次にこの“特定の反
応性基”を利用して、高分子反応を行うことにより重合
性二重結合を導入する方法が挙げられる。

用いる連鎖移動剤としては、例えば該“特定の反応性
基”あるいは該“特定の反応性基”に誘導しうる置換基
を含有するメルカプト化合物｛例えば、チオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカ
プト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシ
ン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メル
カプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ
−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスル
ホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカ
プトエタノール、１−メルカプト−２−プロパノール、
３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノー
ル、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミ
ダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等｝、あ
るいは該“特定の反応性基”あるいは該“特定の反応性
基”に誘導しうる置換基を含有するヨード化アルキル化
合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨ
ードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨ
ードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくは
メルカプト化合物が挙げられる。

また、“特定の反応性基”あるいは“特定の反応性
基”に誘導しうる置換基を含有する重合開始剤として
は、例えば、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、
4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、2,
2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、2,2′−ア
ゾビス（２−シアノペンタノール）、2,2′−アゾビス
〔２−（５−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリ
ミジン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、2,2′−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチル〕プロピオアミド｝、2,2′−アゾビス〔２
−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオア
ミド〕、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）等
が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使用量は、
各々全単量体100重量部に対して、0.5〜15重量部であ
り、好ましくは１〜10重量部である。

本発明の分散安定用樹脂は、有機溶媒に可溶性であ
り、具体的には、トルエン溶媒100重量部に対して、温
度25℃において、分散安定用樹脂が少なくとも５重量部
以上溶解するものであればよい。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は、１×10
⁴〜１×10⁶であり、好ましくは２×10⁴〜５×10⁵であ
る。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、
該非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合
を生ずるオリゴマー（Ｂ）に区別することができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば、一般式
（Ｖ）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖ）中、T²は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
−、−CH₂COO−、−Ｏ−、 又は を表わす。ここでR⁶は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

R⁵は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

f¹及びf²は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（II）におけるb¹またはb²と同一の内容を表わ
す。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分
子データハンドブック−基礎編−」、p175〜184、培風
舘（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビ
ニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモル
ホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

オリゴマー（Ｂ）は、一般式（II）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記し
た特定の極性基を結合して成る数平均分子量が10⁴以下
のオリゴマーである。

一般式（II）においてb¹、b²、T¹及びR²に含まれる炭
化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基と
しての）を有するが、これら炭化水素基は置換されてい
てもよい。

一般式（II）において、T¹で示される置換基中のR
³は、水素原子の他、好ましい炭化水素基としては、炭
素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メ
トキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３
−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換されても
よいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニ
ル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル
−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニ
ル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル
基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプ
ロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチル
ベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル
基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチル
エチル基等）、又は炭素数６〜12の置換されてもよい芳
香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、
キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、
デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、ア
セチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エ
トキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェ
ニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられ
る。

T¹が を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシ
メチル基等）等が挙げられる。

R²は好ましくは炭素数１〜18の炭化水素基を表わし、
具体的には、上記したR³について説明したものと同様の
内容を表わす。

b¹及びb²は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−CO
O−R⁴又は−CH₂COOR⁴（R⁴は、好ましくは水素原子又は
炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置換さ
れていてもよく、具体的には、上記R³について説明した
ものと同様の内容を表わす）を表わす。

一般式（II）のb¹及びb²のいずれか一方が水素原子で
あることがより好ましい。

前記した一般式（II）で示される繰返し単位を少なく
とも１種含有する数平均分子量が１×10⁴以下の重合体
主鎖の片末端にのみ結合される極性基中、 において、R⁰は炭素数１〜18の炭化水素基又は−OR¹基
を表わす。R⁰の炭化水素基として好ましくは、炭素数１
〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、２−
クロロエチル基、２−シアノエチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、ク
ロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、又は置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル基、キ
シリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基等）を
表わす。

R⁰が−OR¹基を表わす場合、R¹として好ましくはR⁰の
炭化水素基と同一の内容を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−NH₂、−NHR⁷
又は を表わす。R⁷、R⁸及びR⁹は、炭素数１〜18の炭化水素基
を表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、具体的には、前記したR⁰の炭化水素基と同一の内容
を表わす。

更により好ましくは、R⁰、R¹、R⁷、R⁸及びR⁹の炭化水
素基は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、
置換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフ
ェニル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合す
るか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造
を有する。一般式（II）成分と極性基を連結する基とし
ては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、
炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸
素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテ
ロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構
成されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは一
般式（VI a）又は一般式（VI b）で示される如きもので
ある。

一般式（VI a） 一般式（VI b） 一般式（VI a）及び（VI b）中、b¹、b²、T¹及びR
²は、一般式（II）の記号と同一の内容を表わす。

Ｑは、一般式（II）の片末端に結合される前記した極
性基を表わす。

Ｖは、単なる結合または、 〔R¹⁰、R¹¹は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R¹²、R¹³は各々独立に、水素原子、前記R³と同様の内
容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれ
た単独の連結基もしくは任意の組合せで構成される連結
基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×10⁴を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、１×10³以上である
ことが好ましい。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、一般式（II）で示され
る繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分もしくは
共重合体成分または一般式（II）で示される繰返し単位
に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを重合し
て得られる共重合体成分により構成される。一般式（I
I）の重合体成分と共に、共重合体成分となる他の単量
体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリルニ
トリル、重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体
的には、単量体（Ａ）で記載したヘテロ環化合物と同様
の化合物）、カルボキシアミド基あるいはスルホアミド
基を含有し且つ重合性二重結合基含有の化合物（例え
ば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミド、２−カルボキシアミドエチルメタクリレ
ート、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼ
ンスルホアミド、３−スルホアミドプロピルメタクリレ
ート等）等が挙げられる。

前記した一般式（II）で示される繰返し単位は本発明
に用いられるオリゴマー（Ｂ）において30重量％〜100
重量％が適当であり、好ましくは50重量％〜100重量％
である。

又、重合体主鎖中にはホスホノ基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、 の極性基を含有する共重合成分を含有しないものが好ま
しい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成
る本発明のオリゴマー（Ｂ）は、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合
させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法
によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）、中條善樹，山下雄也「染
料と薬品」，30,232（1985）、上田明，永井進「科学と
工業」，60,57（1986）等の総説及びそれに引用の文献
等に記載の方法によって製造することができる。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、より具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とオリゴマー
（Ｂ）の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より
具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式
（II）で示されるオリゴマー（Ｂ）を0.05〜10重量％使
用すること好ましく、さらに好ましくは0.1〜５重量％
である。更により好ましくは0.3〜３重量％である。又
本発明の分散樹脂の分子量は10³〜10⁶であり、好ましく
は10⁴〜５×10⁵である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及びオリゴマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の
重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的に
は、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー
（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分
散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリ
ゴマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、
あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及びオ
リゴマー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重
合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する
方法、更には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単
量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液を、重合開
始剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水溶
媒100重量部に対して５〜80重量部程度であり、好まし
くは10〜50重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する
と同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内
において長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現
像スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部
に付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再
分散とトナー画像の定着性が前記の如く著しく向上する
理由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造
粒方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒
した後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如
き効果は認められなかった。この事は、本発明の樹脂粒
子では、用いたオリゴマー（Ｂ）が樹脂粒子表面を改質
していると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した
極性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂
粒子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主
鎖部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を
向上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用
しても良い。その着色剤は特に限定されるものではなく
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、アンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57−48738号
などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料
で染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特
開昭53−54029号に開示されている如く、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法があり、あるいは、特公昭
44−22955号等に記載されている如く、重合造粒法で製
造する際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含
有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂及び所望により用いられる着色剤を主成分として
成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5重
量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると画
像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカブ
リを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可溶
性樹脂も所望により使用され、担体液体1000重量部に対
して0.5重量部〜100重量部程度加えることができる。上
述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して0.
001〜1.0重量部が好ましい。更に所望により各種添加剤
を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の電気
抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子
を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ωcmより
低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各
添加物の各添加量を、この限度内でコントロールするこ
とが必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:樹脂Ｐ−１ オクタデシルメタクリレート100g、ジビニルベンゼン
2.0g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合溶
液を、窒素気流下撹拌しながら、温度80℃に加温した。
2,2′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.V.）
を5.0g加えて８時間反応した。冷却後、メタノール２
中に再沈し白色粉末を濾集後乾燥した。得られた白色粉
末50g、グリシジルメタクリレート7.6g、ｔ−ブチルハ
イドロキノン0.5g、N,N−ジメチルドデシルアミン0.5g
及びトルエン100gの混合物を温度100℃に加温し、20時
間撹拌した。この反応混合溶液をメタノール１中に再
沈し淡黄色粉末を濾集後乾燥した。収量43gで、重量平
均分子量は9.5×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例２〜10:樹脂Ｐ−２〜Ｐ−10 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代
わりに、下記表−１の単量体を用いる他は、製造例１と
全く同様に操作して各分散安定用樹脂Ｐ−２〜Ｐ−10を
製造した。各樹脂の重量平均分子量は9.0×10⁴〜10.5×
10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例11〜23:樹脂Ｐ−11〜Ｐ−23 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビ
ニルベンゼン2.0gの代わりに、下記表−２の多官能性単
量体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操
作して、各分散安定用樹脂Ｐ−11〜Ｐ−23を製造した。

分散安定用樹脂の製造例24:樹脂Ｐ−24 オクタデシルメタクリレート100g、チオリンゴ酸3g、
ジビニルベンゼン4.5g、トルエン150g及びエタノール50
gの混合溶液を、窒素気流下に、温度60℃に加温した。
2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称A.I.B.
N.）を0.5g加えて５時間反応し、次にA.I.B.N.を0.3g加
えて３時間反応し、更にA.I.B.N.を0.2g加えて３時間反
応した。冷却後、メタノール２中に再沈し、白色粉末
を濾集後、乾燥した。収量85gであった。

上記粉末50g及びトルエン100gの混合物を温度40℃に
加熱し、撹拌下に溶解させた。次に、ｔ−ブチルハイド
ロキノン0.2g、酢酸ビニル8g、酢酸水銀0.03gを加え
て、２時間反応させた。次に温度を70℃にあげ、100％
硫酸1.2×10^-3mlを添加し、18時間反応させた。反応
後、反応液に酢酸ナトリウム三水和物3.6gを添加して30
分間撹拌した後、冷却してメタノール1.5中に再沈し
た。やや褐色味の粉末41gを得た。この粉末の重量平均
分子量は10.5×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例25〜30:樹脂Ｐ−25〜Ｐ−30 上記製造例24において、チオリンゴ酸3gの代わりに、
下記表−３のメルカプト化合物に代えた他は、製造例24
と同様に操作して分散安定用樹脂Ｐ−25〜Ｐ−30を製造
した。

分散安定用樹脂の製造例31:樹脂Ｐ−31 ドデシルメタクリレート100g、エチレングリコールジ
メタクリレート4g、チオグリコール酸2,3−エポキシプ
ロピルエステル4g、トルエン200gの混合溶液を用いる他
は製造例24と同様にして重合反応を行った。

次に、クロトン酸6g、2,2′−メチレンビス−（６−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を1.0g及びN,N−ジメチ
ルドデシルアミン0.8gを加え、温度100℃で撹拌下に20
時間反応した。この反応混合物をメタノール２中に再
沈し、淡黄色粘稠物をデカンテーション法で得た後乾燥
した。収量75gで重量平均分子量は6.5×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例32:樹脂Ｐ−32 トリデシルメタクリレート100g、ジビニルベンゼン1.
2g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を、窒素気流
下撹拌しながら、温度70℃に加温した。4,4′−アゾビ
ス（４−シアノペンタノール）を6g加え８時間反応し
た。次に、この反応物を冷却後、メタクリル酸無水物6.
2g、ｔ−ブチルハイドロキノン0.8g及び濃硫酸１滴を加
え温度30℃で１時間撹拌し、更に温度50℃で３時間撹拌
した。冷却後、メタノール２に再沈し溶液をデカンテ
ーションで除去し、褐色の粘稠物を補集し乾燥した。収
量88gで重量平均分子量は11.3×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例33:樹脂Ｐ−33 オクタデシルメタクリレート100g、エチレングリコー
ルジアクリレート1.1g及びテトラヒドロフラン200gの混
合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加温し
た。4,4′−アゾビス（４−シアノペンタノール）を5g
加え５時間反応した。更に上記アゾビス化合物1.0gを加
えて５時間反応した。この反応混合物を水浴中温度20℃
に冷却し、これにピリジン3.2g及び2,2′−メチレンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を1.0g加え撹
拌した。この混合溶液にメタクリル酸クロライド4.2gを
反応温度が25℃を越えない様にして30分間で滴下した。
温度20℃〜25℃で４時間撹拌した。次に、この反応物を
メタノール1.5／水0.5の混合液に再沈し、白色粉末
を濾集乾燥した。収量82gで重量平均分子量は11.2×10⁴
であった。

分散安定用樹脂の製造例34〜42:樹脂Ｐ−34〜Ｐ−42 製造例33において、メタクリル酸クロライドの代わり
に、下記表−４の酸クロライドを用いる他は、製造例33
と全く同様に操作して、各分散安定用樹脂Ｐ−34〜Ｐ−
42を製造した。各樹脂の重量平均分子量は10×10⁴〜20
×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例43:樹脂Ｐ−43 ドデシルジメタクリレート100g、エチレングリコール
メタクリレート0.8g及びテトラヒドロフラン200gの混合
溶液を窒素気流下に温度65℃に加温した。2,2′−アゾ
ビス（４−シアノ吉草酸クロライド）を4g加えて10時間
撹拌した。この反応溶液を水浴中で温度25℃以下に冷却
し、アリルアルコール2.4gを加えた。ピリジン2.5gを反
応温度25℃を越えない様にして滴下し、そのまま１時間
撹拌した。更に温度40℃で２時間撹拌した後、メタノー
ル２中に再沈した。デカンテーションで淡黄色粘稠物
を得、乾燥した。収量80gで重量平均分子量は10.5×10⁴
であった。

分散安定用樹脂の製造例44〜52:樹脂Ｐ−44〜Ｐ−52 前記の製造例24において、オクタデシルメタクリレー
ト及びジビニルベンゼンの代わりに、下記表−５のメタ
クリレート及び多官能性単量体を用いた他は、製造例24
と同様の操作で各樹脂Ｐ−44〜Ｐ−52を製造した。得ら
れた各樹脂の重量平均分子量は9.0×10⁴〜12×10⁴であ
った。

オリゴマーの製造例1:オリゴマーＢ−１ メチルメタクリレート100g、チオグリコール酸5g、ト
ルエン150g及びメタノール50gの混合溶液を、窒素気流
下撹拌しながら、温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）（略称A.I.B.N.）を1.5g加
え、４時間反応した。更にA.I.B.N.を0.4g加え、４時間
反応した。冷却後、この反応溶液をメタノール／水
〔（4/1）容積比〕混合溶液２中に再沈し、メタノー
ル溶液をデカンテーションで分離し、粘稠物を乾燥した
後、無色粘稠物を75g得た。重合体の数平均分子量は2,8
00であった。

オリゴマーの製造例２〜12:オリゴマーＢ−２〜Ｂ−12 オリゴマーの製造例１において、チオグリコール酸5g
の代わりに、下記表−６のメルカプト化合物を用いた以
外は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーＢ−２〜
Ｂ−12を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子量
は2,500〜3,500であった。

オリゴマーの製造例13〜23:オリゴマーＢ−13〜Ｂ−23 オリゴマーの製造例１において、メチルメタクリレー
トの代わりに、表−７の単量体を用いた他は、製造例１
と同様に操作して各オリゴマーＢ−13〜Ｂ−23を製造し
た。得られたオリゴマーの数平均分子量は2,500〜3,500
であった。

オリゴマーの製造例24:オリゴマーＢ−24 メチルメタクリレート100g、トルエン150g及びエタノ
ール50gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温度75
℃に加温した。2,2′−アゾビス（シアノ吉草酸）（略
称A.C.V.）を8g加えて５時間反応し、更にA.C.V.を2g加
えて４時反応した。得られた反応溶液を冷却後、メタノ
ール／水〔（4/1）容積比〕混合水溶液中に再沈し、メ
タノール水溶液をデカンテーションで分離後、粘稠物を
乾燥した。収量70gで重合体の数平均分子量は2,600であ
った。

オリゴマーの製造例25〜33:オリゴマーＢ−25〜Ｂ−33 オリゴマーの製造例24において、重合開始剤A.C.V.の
代わりに下記表−８のアゾビス化合物を用いた他は製造
例24と同様に操作して各オリゴマーＢ−25〜Ｂ−33を製
造した。得られたオリゴマーの数平均分子量は2,000〜
4,000であった。

ラテックス粒子の製造例1:ラテックスＤ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を10g、酢酸ビニル100g、オリ
ゴマーＢ−１を1.0g及びアイソパーＨを380gの混合溶液
を、窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加温した。2,
2′−アゾビス（バレロニトリル）（略称A.B.V.N.）を
0.8g加え、６時間反応した。開始剤添加後20分して白濁
を生じ、反応温度は88℃まで上昇した。温度を100℃に
上げ２時間撹拌して未反応の酢酸ビニルを留去した。冷
却後200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は、重合率88％で平均粒径0.23μｍのラテックスで
あった。

ラテックス粒子の製造例２〜21:ラテックスＤ−２〜Ｄ
−21 ラテックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−
１の代わりに下記表−９のオリゴマーを用いた他は、製
造例１と同様に操作して、白色分散物を得た。各白色分
散物の重合率は85〜90％であった。又、各ラテックスの
平均粒径は0.23〜0.27μｍの範囲であった。

ラテックス粒子の製造例22〜35:ラテックスＤ−22〜Ｄ
−35 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１及びオリゴマーＢ−１の代わりに下記表−10に記
載の各分散安定用樹脂及びオリゴマーを用いた他は、製
造例１と同様に操作して白色分散物を得た。得られた分
散物の重合率は85〜90％であった。

ラテックス粒子の製造例36:ラテックスＤ−36 分散安定用樹脂Ｐ−44を14g、酢酸ビニル100g、クロ
トン酸5g、オリゴマーＢ−３を1.0g及びアイソパーＥを
468gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に
加温した。A.B.V.N.を0.7g加えて６時間反応後、温度を
100℃に上げてそのまま１時間撹拌し、残存する酢酸ビ
ニルを留去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通
し、得られた白色分散物は、重合率85％で、平均粒径0.
23μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例37:ラテックスＤ−37 分散安定用樹脂Ｐ−36を16g、酢酸ビニル100g、４−
ペンテン酸6.0g、オリゴマーＢ−15を0.8g及びアイソパ
ーＧを380gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温
度70℃に加温した。過酸化ベンゾイル0.7gを加えて４時
間反応し、さらに過酸化ベンゾイル0.5gを加えて２時間
反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は、平均粒径0.23μｍのラテックスで
あった。

ラテックス粒子の製造例38:ラテックスＤ−38 分散安定用樹脂Ｐ−24を14g、酢酸ビニル85g、Ｎ−ビ
ニルピロリドン15g、オリゴマーＢ−９を1.2g及びｎ−
デカン380gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温
度75℃に加温した。A.I.B.N.を7g加え４時間反応し、更
にA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均
粒径0.24μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例39:ラテックスＤ−39 分散安定用樹脂Ｐ−37を12g、メチルメタクリレート1
00g、オリゴマーＢ−19を1.0g及びｎ−デカン470gの混
合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、温度70℃に加温し
た。A.I.B.N.を1.0g加え、２時間反応した。開始剤投入
後数分で青白濁が始まり反応温度は90℃まで上昇した。
冷却後200メッシュのナイロン布を通して粗大粒子を除
去し、得られた白色分散物は平均粒径0.29μｍのラテッ
クスであった。

ラテックス粒子の製造例40（比較例Ａ） ラテックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−
１を除く以外は、製造例１と同様に操作した。得られた
白色分散物は重合率85％で平均粒径0.25μｍのラテック
スであった。

ラテックス粒子の製造例41（比較例Ｂ） ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１を10g、酢酸ビニル100g、オクタデシルメタクリ
レート1.0g及びアイソパーＨを385gの混合溶液を用いる
以外は、製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率85％で平均粒径0.22μｍ
のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例42（比較例Ｃ） ラテックス粒子の製造例１において、ポリ（オクタデ
シルメタクリレート）18g、酢酸ビニル100g、下記化学
構造の単量体（Ｉ）を1g及びアイソパーＨを385gの混合
溶液を用いる以外は、製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率86％で平均粒径0.24μｍ
のラテックスであった。

単量体（Ｉ） 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体〔共重
合比（95/5）重量比〕10g、ニグロシン10g及びシェルゾ
ル71の30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株））に入れ、４時間分散し、ニグロシン
の微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１のラテックスＤ−１を30
g、上記ニグロシン分散物2.5g、オクタデセン−半マレ
イン酸オクタデシルアミド共重合体0.08gをシェルゾル7
1の１に希釈することにより静電写真用液体現像剤を
作製した。

（比較用現像剤Ａ〜Ｃ） 上記液体現像剤の製造例において、ラテックスＤ−１
を以下のラテックスに代えて比較用の液体現像剤Ａ、
Ｂ、Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例40のラテックス 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例41のラテックス 比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例42のラテックス これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フイルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは５版
／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを2000
枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観
察した。複写画像の黒化率（画像面積）は、20％の原稿
を用いて行なった。その結果を表−11に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装
置の汚れを生じず又2000枚目の製版プレートの画像が鮮
明である現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
及び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレー
トは10000枚以上でも発生せず比較例Ｂを用いたマスタ
プレートでは、8000枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
時に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが、現
像装置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え得な
かった。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが
５枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版
スピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板
上）の汚れが生じる様になり、2000枚後位には、プレー
ト上の複写画像の画質に影響（Dmaxの低下、細線のカス
レ等）がでてくる様になった。マスタープレートの印刷
枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較例Ｂは低
下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れて
いることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物100g
及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃に加
温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後200メッシュ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径0.20μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、高級アルコールFOC−1400（日産化学（株）製）15g
をシェルゾル71の１に希釈することにより液体現像剤
を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例36で得られた白色分散物100g
及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70℃〜80℃
に加温し６時間撹拌した。室温に冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径0.
16μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、高級アルコールFOC−1600（日産化学（株）製）15g
をアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像剤
を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、20
00枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物32
g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g及びジイソブ
チレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミ
ド化物0.02gをアイソパーＧの１に希釈することによ
り、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見ら
れなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも非常に
鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーＨを3
0g及びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共にペイン
トシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブル
ーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例13で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−13を30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、オク
タデシルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体の
半ドコサニルアミド化物0.06g、高級アルコールFOC−14
00の15gをアイソパーＧの１に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例６〜26 実施例５において、樹脂粒子Ｄ−13の代わりに下記表
−12の樹脂粒子に代えた他は、実施例５と同様に操作し
て各液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは殆んど見ら
れないかあるいは全く見られなかった。又、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの画質及び１万枚印刷
後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且
つ得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及
び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を少なくとも
   含有する重合体で、その一部分が架橋されており且つ、
   少なくとも１つの重合体主鎖の片末端のみに一官能性単
   量体（Ａ）と共重合し得る重合性二重結合基を結合して
   成る該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
   にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
   ルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び 〔R⁰は、炭化水素基又は−OR¹基（R¹は炭化水素基）を
   表わす〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を結合し
   て成る数平均分子量が10⁴以下であるオリゴマー（Ｂ）
   を、各々少なくとも１種含有する溶液を重合反応させる
   ことにより得られる共重合体樹脂粒子であることを特徴
   とする静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、X¹は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
   −CH₂COO−、−Ｏ−又は−SO₂−を表わす。 Y¹は炭素数６〜32の炭化水素基を表わす。 a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−Z¹を表わす。ここでZ¹は水素原子又は炭素数
   １〜18の炭化水素基を表わす。 一般式（II） 一般式（II）中、T¹は、−COO−、−OCO−、−CH₂OCO
   −、−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、 を表わす。ここで、R³は、水素原子又は炭素数１〜18の
   炭化水素基を表わす。 R²は、炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。 b¹及びb²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、−COO−R⁴又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
   た−COO−R⁴を表わす。ここで、R⁴は水素原子又は炭素
   数１〜18の炭化水素基を表わす。