JP2640165B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２個以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散性、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60-179751号、同62-15
1868号等に開示されている。また、二官能性モノマーを
利用したポリマーもしくは高分子反応を利用したポリマ
ーの存在下に、不溶化する単量体と、極性成分を２個以
上含有した単量体との共重合体の不溶性分散樹脂粒子と
することで粒子の分散性、再分散性、保存安定性を改良
する方法が、特開昭62-166362号、同63-66567号等に開
示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

又、電子写真製版システムでの合理化の要求が高ま
り、具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間
化する事が図られている。この事は、交換する事なく長
期間使用することができる液体現像剤が求められている
ものである。

前記特開昭60-179751号、同62-151868号、同62-16636
2号、同63-66567号に開示されている手段に従って製造
された分散樹脂粒子は、メンテナンスの期間を長期間に
して用いた場合もしくは現像スピードが上昇した場合、
粒子の分散性、再分散性の点で、また大版サイズ（例え
ば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場合、粒
子の分散性、再分散性、耐刷性の点で各々いまだ必ずし
も満足すべき性能ではなかった。

特に、製版機のメンテナンスの期間を長期間化して操
作性を向上させようとする場合や、大版サイズのマスタ
ープレート用の大型製版機を用いても現像装置に汚れが
生じず且つ複写画像の画質を向上させようとする場合に
は、分散樹脂粒子の再分散性を向上させることが大きな
課題であった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の別の目的は、現像−定着工程が迅速化され且
つ大版サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 上記諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5
以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成
る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を少なくとも
含有するブロックＡと、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及
び （Q₀は、−Q₁基又は−0Q₁基を示し、Q₁は炭化水素基を
表わす〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有す
る重合体成分及び／又は一官能性単量体（Ａ）に相当す
る重合体成分から成るブロックＢとから構成され、重量
平均分子量が１×10⁴〜５×10⁵で、且つ該非水溶媒に可
溶性のＡ−Ｂ型ブロック共重合体から成る分散安定用樹
脂、及び 下記一般式（II）で示される繰返し単位から成る重合
体の主鎖の一方の末端にのみ、カルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、ホスホノ
基、及び 〔Z₀は、−Z₁基又は−0Z₁基を示し、Z₁は炭化水素基を
表わす〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有し
て成る数平均分子量が１×10⁴以下であるオリゴマー
（Ｂ）の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）を重合反応させること
により得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする
静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、V₀は−COO−、−OCO−、CH_{2 ｙ}COO
−、CH_{2 ｙ}OCO−、又は−Ｏ−を表わす（ｙは１〜３
の整数を表わす）。

R₀は炭素数10以上の脂肪族基を表わす。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-R₁又
は炭化水素基を介した−COO-R₁（R₁は水素原子又は置換
されてもよい炭化水素を示す）を表わす。

一般式（II） 式（II）中、E₁は−COO−、−OCO−、CH_{2 ｌ}COO
−、CH_{2 ｌ}OCO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CONHCOO−、
−CONHCONH−、 を表わす。（D₁は水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素
基を表わす。ｌは１〜３の整数を表わす。） G₁は、炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。但し、G₁
の炭素鎖中には−Ｏ−、−CO−、−CO₂−、−OCO−、−
SO₂−、 を含有してもよい。ここで、D₂はD₁と同一の内容を表わ
す。

e₁及びe₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-D₃又
は炭化水素を介した−COO-D₃（D₃は水素原子又は置換さ
れてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

更には、本発明に供される重合体主鎖の片末端に特定
の極性基を結合したオリゴマー（Ｂ）が、下記一般式
（IIa）から成る繰返し単位を少なくとも含有すること
が好ましい。

一般式（IIa） 式（IIa）中、e₁、e₂、E₁は、式（II）と同一の記号
を表わす。

G₂は、水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
す。

B₁及びB₂は、互いに同じでも異なってもよく、−Ｏ
−、−CO−、−CO₂−、−OCO−、−SO₂−、 を表わす。（D₅は、式（II）中のD₁と同一の内容を表わ
す）。

W₁及びW₂は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜18の炭化
水素基を表す。ここで、B₃、B₄は、互いに同じでも異な
ってもよく、上記B₁、B₂と同一の内容を示し、W₃は置換
されてもよい炭素数１〜18の炭化水素基を示す。

ｍ、ｎ及びｐは、各々独立に、０〜３の整数を表わ
す。但し、いずれもが同時に０となることはない。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5
以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水
素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカ
ン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパ
ー；エクソン社の商品名）、シエルゾール70、シエルゾ
ール71（シエルゾール；シエルオイル社の商品名）、ア
ムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重
合体である分散安定用樹脂及びオリゴマー（Ｂ）の存在
下に、一官能性単量体（Ａ）を重合すること（いわゆ
る、重合造粒法）によって製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤である
アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパ
ーＬ、シエルゾール70、シエルゾール71、アムスコOM
S、アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジク
ロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ち込まれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明における単量体（Ａ）としては、非水溶媒には
可溶であるが重合することによって不溶化する一官能性
単量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば、
下記一般式（III）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（III） 式（III）中、V₁は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、
−CH₂COO−、−Ｏ−、−CONHCOO−、−CONHOCO−、−SO
₂−、 を表わす。ここでR₃は、水素原子又は炭素数１〜８の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

R₂は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

b₁及びb₂は互いに同じでも異なってもよく、各々前記
一般式（Ｉ）におけるa₁またはa₂と同一の内容を表わ
す。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸、イタコン酸の環状酸無水物；アクリロニト
リル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘ
テロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高
分子データハンドブック−基礎編−」、p175〜184、培
風舘（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、
ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモ
ルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明のオリゴマー（Ｂ）について詳しく述べ
る。

オリゴマー（Ｂ）は、一般式（II）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記し
た特定の極性基を結合して成る数平均分子量が１×10⁴
以下のオリゴマーである。

一般式（II）においてe₁、e₂、E₁及びG₁に含まれる炭
化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基と
しての）を有するが、これら炭化水素基は置換されてい
てもよい。

式（II）において、E₁で示される置換基中のD₁は水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
22の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−ブロモプロピル基、等）、炭素数４〜18の
置換されていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリ
デセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リ
ノレル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜12の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフ
ェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基、
等）が挙げられる。

E₁が を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基、等）等が挙げられる。

G₁は好ましくは炭素数１〜22の炭化水素基を表わし、
具体的には、上記したD₁について説明したものと同様の
内容を表わす。但し、G₁の炭素鎖中には−Ｏ−、−CO
−、−CO₂−、−OCO−、−SO₂−、 を含有してもよい。ここで、D₂はD₁と同一の内容を表わ
す。

e₁及びe₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−CO
O-D₃は−CH₂COOD₃（D₃は、水素原子又は炭素数１〜18の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又
はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記D₁について説明したものと同様の
内容を表わす）を表わす。

更に、本発明に供されるオリゴマー（Ｂ）において、
構成される繰返し単位として、一般式（II）におけるG₁
が、下記B₁、B₂で表わされる特定の極性基を少なくとも
１種以上とし、繰返し単位成分として分子内に少なくと
も２つ以上の特定の極性基を含有して成る事を特徴とす
る一般式（IIa）の成分を、好ましくは含有する。

一般式（IIa） 式（IIa）中の、e₁、e₂、E₁は、前記した通りであ
る。

B₁及びB₂は、互いに同じでも異なってもよく、−Ｏ
−、−CO−、−CO₂−、−OCO−、−SO₂−、 を表わす（D₅は、式（II）中のD₁と同一の内容を表わ
す）。

W₁及びW₂は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜18の炭化
水素基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又は脂環式基を示す）を示す。これら
脂肪族基として好ましい具体例は、式（II）中のD₁の好
ましい脂肪族基と同様の内容が挙げられる。

但し、B₃、B₄は同じでも異なってもよく上記B₁、B₂と
同一の内容を示し、W₃はW₁あるいはW₂と同様の内容の、
置換されてもよい炭素数１〜18の炭化水素基を表わす。

更にW₁及びW₂について、具体的に例を挙げると、 （D₇、D₈は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等を示
す）、CH＝CH、 （B₃、B₄、W₃、G₂及びｐは上記記号と同様の意味を示
す）等の原子団の任意の組合せで構成されるものであ
る。

更に、ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよ
く、０、１、２、３の数を表わす。但し、いずれもが同
時に０となることはない。

G₂は、水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
す。好ましくは、炭素数１〜22の置換されてもよい脂肪
族を表わし、具体的には、式（II）中のD₁と同様の内容
のものを表わす。

更には、式（IIa）において、E₁、W₁、B₁、W₂、B₂及
びG₂の各原子団の原子数の総和が８以上から構成される
ものであることが好ましい。

以上の如き、一般式（IIa）で示される繰返し単位に
ついて、更に具体的例を以下に挙げる。しかし、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

以下において、ａは−Ｈ又は−CH₃を;RはC_1-18のアル
キル基を;R′は水素原子又はC_1-18のアルキル基を；
k₁、k₂は各々１〜12の整数を；l₁は１〜100の整数を示
す。

前記した一般式（II）で示される繰返し単位を少なく
とも１種含有する数平均分子量が１×10⁴以下の重合体
主鎖の片末端にのみ結合される極性基中、 において、Z₀は−Z₁基又は−0Z₁基を示し、Z₁は炭素数
１〜18の炭化水素基を表わす。Z₁の炭化水素基として好
ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基等）、又は置換されてもよい芳香族基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、シア
ノフェニル基等）を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−NH₂、−NHD₉
又は を表わす。D₉及びD₁₀は、炭素数１〜18の炭化水素基を
表わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わ
し、具体的には、前記したZ₁の炭化水素基と同一の内容
を表わす。

更により好ましくは、Z₁、D₉及びD₁₀の炭化水素基
は、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置換
されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェニ
ル基が挙げられる。

ここで極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合す
るか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造
を有する。式（II）成分と極性基を連結する基として
は、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭
素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ
原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構成
されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは式
（IVa）又は式（IVb）で示される如きものである。

一般式（IVa） 一般式（IVb） 式（IVa）及び式（IVb）中、e₁、e₂、E₁は式（II）と
同一の記号を表わし、Ｔは式（II）中のG₁又は式（II
a）中のW₁‐B_{1 ｍ}W₂‐B_{2 ｎ}G₂を表わす。

Ａは、式（II）中の片末端に結合される前記した極性
基を表わす。

Ｚは、単なる結合または、 〔D₁₁、D₁₂は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子
（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シア
ノ基、ヒドロキシ基、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基）等を示す〕、CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔D₁₃、D₁₄は各々独立に、水素原子、前記Z₁と同様の内
容の炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた単独の
連結基もしくは任意の組合せで構成される連結基を表わ
す。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×10₄を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、１×10₃以上である
ことが好ましい。

本発明のオリゴマー（Ｂ）は、一般式（II）で示され
る繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分もしくは
共重合体成分または一般式（II）で示される繰返し単位
に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを重合し
て得られる共重合体成分により構成される。式（II）の
重合体成分とともに、共重合体成分となる他の単量体と
しては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的に
は、前記した単量体（Ａ）におけるヘテロ環化合物と同
様の化合物）、カルボキシアミド基あるいはスルホアミ
ド基を含有し且つ重合性二重結合基含有の化合物（例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、２−カルボキシアミドエチルメタクリレー
ト、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド、３−スルホアミドプロピルメタクリレー
ト等）等が挙げられる。

前記した一般式（II）又は（IIa）で示される繰返し
単位は、本発明に用いられるオリゴマー（Ｂ）において
30重量％〜100重量％が適当であり、好ましくは50重量
％〜100重量％である。

又、重合体主鎖中にはホスホノ基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、 の極性基を含有する共重合成分を含有しないものが好ま
しい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成
る本発明のオリゴマー（Ｂ）は、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合
させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法
によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Pol
ym.Sci.Eng.,７,551（1987）、中條善樹，山下雄也「染
料と薬品」30,232（1985）、上田明，永井進「科学と工
業」，60,57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。

上記した分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤
として、例えば、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライ
ド）、2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、
2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、2,2′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、2,2′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピ
オアミド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕
プロピオアミド｝、2,2′−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2′
−アゾビス〔２−（4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−
ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス
〔２−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（５−ヒドロ
キシ−3,4,5,6−テトラピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、
2,2′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２
−メチル−プロピオンアミジン〕、2,2′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

又、分子中に特定の極性基を含有した連鎖移動剤とし
て、例えばメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、ヨ
ウ素置換化合物等が挙げられるが、好ましくはメルカプ
ト化合物が挙げられる。例えば、チオグリコール酸、２
−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカ
プトエタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、２
−メルカプトエチルアミン、チオサリチル酸、α−チオ
グリセリン、２−ホスホノエチルメルカプタン、ヒドロ
キシチオフェノール、あるいはこれらメルカプト化合物
の誘導体等が挙げられる。

これら重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は、一般式
（II）で示される繰返し単位に相当する単量体及び他の
重合性単量体の総量に対して0.5〜20重量％の割合で使
用し、好ましくは１〜10重量％である。

本発明に供されるオリゴマー（Ｂ）において、好まし
いものとしては一般式（IVa）又は（IVb）で示される
が、これら式におけるＡ−Ｚ−で表わされる部位につい
て更に具体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこ
れらに限定されるものではない。

以下において、k₁は１又は２の整数を；k₂は２〜16の
整数を；k₃は１又は３の整数を示す。

（Ｂ）−1 HOOCCH_{2 k1}Ｓ− （Ｂ）−3 HOOC（CH_{2 k2}OOCCH_{2 k1}Ｓ− （Ｂ）−4 HOOC（CH_{2 k2}NHCOCH_{2 k1}Ｓ− （Ｂ）−7 HO（CH_{2 k1}Ｓ− （Ｂ）−8 H₂N（CH_{2 k2}Ｓ− （Ｂ）−12 HO₃S（CH₂）_２Ｓ− （Ｂ）−29 HOOC（CH₂）_２NH（CH_{2 k1}Ｓ− （Ｂ）−30 HOOC（CH₂）_２CONH（CH_{2 k2}Ｓ− 次に、本発明の分散安定用樹脂について詳しく述べ
る。

本発明に用いられる分散安定用樹脂は、Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体であり、１つのブロック（ブロックＡと称
する）は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位から成
る重合体成分から構成され、他の１つのブロック（ブロ
ックＢと称する）は、前記した特定の極性基から選ばれ
る少なくとも１種の極性基を含有する重合体成分及び／
又は前記した一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成
分から構成され、且つ重量平均分子量が１×10⁴〜５×1
0⁵である事を特徴とする。

該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体におけるブロックＡとブ
ロックＢの存在割合は、99/1〜50/50（重量比）である
ことが好ましい。

ブロックＢにおいて含有される、特定の極性基含有の
重合体成分は、好ましくは該分散安定用樹脂100重量部
中１〜30重量部で、より好ましくは１〜15重量部であ
る。又、ブロックＢにおいて特定の極性基含有の重合体
成分が存在しない場合、該一官能性単量体（Ａ）に相当
する重合体成分は、好ましくは該樹脂100重量部中５〜5
0重量部であり、より好ましくは10〜40重量部である。

Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重量平均分子量は、好ま
しくは２×10⁴〜１×10⁵である。

ブロックＡを構成する一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、V₀は好ましくは−COO−、−O
CO−又は−Ｏ−を表わす。

R₀は炭素数10以上のアルキル基又はアルケニル基を表
わし、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。具体的に
は、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデ
セニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノ
レル基等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−CO
O-R₁又は−CH₂COO-R₁〔R₁は、水素原子又は置換されて
いてもよい炭素数22以下の炭化水素基（例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、アリー
ル基等）を表わす〕を表わす。

R₁は、具体的には、水素原子のほか、好ましい炭化水
素基としては、炭素数１〜22の置換されてもよいアルキ
ル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基等）、炭素数４〜18の置換されてもよいアルケニル基
（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニ
ル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル
基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセ
ニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、
ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オ
クタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜12の置換
されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロペンチルエチル基等）、及び炭素数
６〜12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）が挙げられる。

又、本発明に供される分散安定用樹脂のブロックＡに
おいて一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位とともに、
他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。
他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
に相当する単量体と共重合可能な単量体よりなるもので
あればいずれの化合物でもよい。

しかし、好ましくは、他の成分は含有しない方が好ま
しく、多くてもブロックＡ中の20重量部を超えない範囲
で用いられる。20重量部を超えると分散樹脂粒子の分散
安定性が劣化してしまう。

ブロックＡにおいて、一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位は二種以上を併用してもよい。

次に、本発明のブロック共重合体のブロックＢを構成
する重合体成分について詳細に説明する。

ブロックＢは、一官能性単量体（Ａ）に相当する重合
体成分及び／又は前記した特定の極性基含有の重合体成
分で構成される。

一官能性単量体（Ａ）に相当する重合体成分として
は、不溶化する単量体（Ａ）で前記したと同様の内容の
ものが挙げられる。

好ましくは、分散樹脂粒子となる一官能性単量体
（Ａ）と同一の単量体で構成される。

又、特定の極性基中、 において、Q₀は−Q₁基又は−0Q₁基を表わし、Q₁は炭素
数１〜10の炭化水素基を表わす。Q₁の炭化水素基として
好ましくは、炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族
基、又は置換されてもよい芳香族基を表わす。具体的に
は、前記したZ₁の炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−NH₂、−NHR₄
又は を表わす。R₄及びR₅は、炭素数１〜10の炭化水素基を表
わし、好ましくは炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、
具体的には、前記したZ₁の炭化水素基と同様のものが挙
げられる。

更により好ましくは、Q₁、R₄及びR₅の炭化水素基は、
炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置換され
てもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェニル基
が挙げられる。

以上の特定の極性基を含有する重合体成分に相当する
単量体としては、特定の極性基を少なくとも１種含有し
た一官能性単量体であればいずれでもよい。例えば、高
分子学会編「高分子データハンドブック〔基礎編〕」培
風舘（1986年刊）等に記載されている。具体的には、ア
クリル酸、α−及び／又はβ−置換アクリル酸（例えば
α−アセトキシ体、α−アセトキシメチル体、α−（２
−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α
−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、
β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキ
シ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコ
ン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド
類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば
２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オ
クテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−
２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステ
ル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン
酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビ
ニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基
の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスル
ホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該
極性基を含有する化合物等が挙げられる。

これらの化合物の具体例として以下のものを挙げるこ
とができる。但し、以下の各例において、ｅは−Ｈ、−
CH₃、−Cl、−Br、−CN、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOHを
示し、ｆは−Ｈ又は−CH₃を示し、n₁は２〜10の整数を
示し、m₁は１〜10の整数を示し、l₁は１〜４の整数を示
す。X₁は−COOH、 −SO₃H、−OH、 （R_a、R_bはC_1-4のアルキル基を示す）を表わす。X₁は−
COOH又は−OHを表わす。

本発明のＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、従来公知の重
合反応法によって製造することができる。具体的には、
該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体
において、極性基を予め保護した官能基としておき、有
機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジ
イソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類
等）あるいはヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合
反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、
あるいはグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビ
ング重合反応でＡ−Ｂ型ブロック共重合体を合成した
後、極性基を保護した官能基を、加水分解反応、加水素
分解反応、酸化分解反応あるいは光分解反応等によって
脱保護反応を行ない、極性基を形成させる方法が挙げら
れる。その１つの例を下記の反応スキーム（１）に示し
た。

例えば、P.Lutz,P.Masson et al,Polym.Bull.,12,79
（1984）、B.C.Anderson,G.D.Andrews et al,Macromole
cules,14,1601（1981）、K.Hatada,K.Ute,et al,Polym.
J.,17,977（1985），同18,1037（1986）、右手浩一、畑
田耕一「高分子加工」36,366（1987）、東村敏延、沢本
光男「高分子論文集」46,189（1989）、M.Kuroki,T.Aid
a,J.Am.Chem.Soc.,109,4737（1987）、相田卓三、井上
祥平「有機合成化学」43,300（1985）、D.Y.Sogah, W.
R.Hertler et al,Macromolecules,20,1473（1987）等に
記載の合成方法に従って容易に合成される。

他のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成法としては、極
性基を保護しないままの単量体を用いてジシオカーバメ
ント化合物を開始剤とした光イニファーター重合法によ
って合成することもできる。例えば、大津隆行「高分
子」37,248（1988）、檜森俊一、大津隆一、Polym.Rep.
Jap.,37,3508（1988）、特開昭64-111号、特開平1-2661
9号等に記載の合成方法に従って合成される。

又、本発明の特定の極性基を保護する保護基及びその
保護基の脱離（脱保護反応）については、従来公知の知
見を利用して容易に行なうことができる。例えば、前記
した引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義
男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社刊（1977
年）、T.W.Greene,「Protective Groups in Organic Sy
nthesis」,John Wiley ＆ Sons（1981年）、J.F.W.Mc
Omie,「Protective Groups in Organic Chemistry」,Pl
enum Press,（1973年）等の総説に詳細に記載されてい
る方法を適宜選択して行なうことができる。

本発明の分散樹脂は、分散安定用樹脂とオリゴマー
（Ｂ）の各々少なくとも１種以上の存在下に単量体
（Ａ）を重合して成り、重要な事は、これら単量体から
合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分
散樹脂を得ることができる。

より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、
一般式（II）で示されるオリゴマー（Ｂ）を0.05〜10重
量％使用することが好ましく、さらに好ましくは0.1〜
５重量％である。更により好ましくは0.3〜３重量％で
ある。

又、本発明の分散樹脂の分子量は10³〜10⁶であり、好
ましくは10⁴〜５×10⁵である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及びオリゴマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の
重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的に
は、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー
（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分
散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリ
ゴマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、
あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及びオ
リゴマー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重
合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する
方法、更には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単
量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液を、重合開
始剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水溶
媒100重量部に対して５〜80重量部程度であり、好まし
くは10〜50重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
全単量体100重量部に対して１〜100重量部であり、好ま
しくは５〜50重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の0.1〜５重量％が適
切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在
すると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装
置内において長く繰り返し使用をしても分散性が良くか
つ現像スピードが向上しても再分散も容易であり装置の
各部に付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散安定性、再分散性及び定着性に優れている。

特に、特開昭62-166362号あるいは特開昭63-66567号
に記載された内容に非水系分散樹脂では、重合して不溶
化する単量体と共重合し得る、エステル結合等を分子内
に少なくとも２ケ以上含有する単量体とともに、重合体
主鎖から総原子数８ケ以上離れた部位に、重合性二重結
合基を結合した共重合成分を含有する該非水溶媒に可溶
性のランダム共重合体を分散安定用樹脂として用いて、
重合造粒した樹脂粒子（ラテックス粒子）であるが、こ
れらの粒子の分散性及び耐刷性は従来の粒子に比べ大巾
に性能向上がなされているが、大版サイズのオフセット
印刷用マスタープレートを用いた製版機（例えば富士写
真フイルム（株）製、ELP-560、ELP-820等）、あるいは
製版機の処理スピードを早くした場合に、粒子の分散性
にいまだ問題があり、製版機の汚れ（特に現像装置の汚
れ）が生じたり、粒子の凝集・沈降を生じたり、あるい
はマスタープレートを印刷した時に、画像部の強度が未
だ十分でなく、耐刷性が低下したりした。本発明で供さ
れる樹脂粒子を用いた場合には、こうした過酷な条件に
おいても何ら問題を生じない。

以上の如く、本発明のラテックス粒子の高再分散性
は、不溶化する単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）とと
もに用いる可溶性のＡ−Ｂ型ブロック共重合体に依存す
るものである。

即ち本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に対し親
和性の大きな長鎖脂肪族基含有の重合体成分から構成さ
れるブロックＡと、該非水溶媒に対し親和性が小さく、
不溶化する単量体（Ａ）に対して親和性を有する重合体
成分から構成されるブロックＢとが結合したＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体であることを特徴とする。

これにより、分散樹脂粒子に対し、ブロックＢ部分が
重合造粒時に物理化学的な相互作用で充分に吸着され、
且つ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロックＡ部
分が該溶媒に対して充分に溶媒和し且つ立体的な反発効
果も充分に作用する（所謂、テール状吸着となる）こと
が可能となり本発明の効果が達成されたと推定される。

これに対し、従来公知のブロックＡで用いられる重合
体成分とブロックＢで用いられる重合体成分とのランダ
ム共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する成分
で構成される高分子鎖中にランダムに結合しているた
め、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、更に、その吸
着のパターンがループ状となるために立体反発効果も疎
外されてしまい、分散安定性が充分でなかった。

又、高耐刷性は、不溶化する単量体と物理化学的に結
合したオリゴマー（Ｂ）との相溶性が良好で、温和な定
着条件でも、充分に相溶化し、均一な皮膜を形成するこ
とで達成されるものと推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用
しても良い。その着色剤は特に限定されるものではなく
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハイザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57-48738号な
どに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料で
染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特開
昭53-54029号に開示されている如く、分散樹脂と染料を
化学的に結合させる方法があり、あるいは、特公昭44-2
2955号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する
際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共
重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分と
して成るトナー粒子は、担体液体1000重量％部に対して
0.5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満である
と画像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部への
カブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体
可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体1000重量部
に対して0.5重量部〜100重量部程度を加えることができ
る。上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対
して0.001〜1.0重量部が好ましい。更に所望により各種
添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤
の電気抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナ
ー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10₉Ωc
mより低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるの
で、各添加物の添加量を、この限度内でコントロールす
ることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の合成例1:〔Ｐ〕−１ ドデシルメタクリレート95g及びテトラヒドロフラン2
00gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−78℃に
冷却した。1,1−ジフェニルブチルリチウム1.0gを加
え、12時間反応した。更に、この混合溶液にトリフェニ
ルメチルメタクリレート5g及びテトラヒドロフラン25g
の混合溶液を窒素気流下に充分に脱気した後添加し、更
に８時間反応した。この混合物を０℃にした後、メタノ
ール10mlを加え、30分間反応し、重合を停止させた。得
られた重合体溶液を攪拌下に温度30℃とし、これに30％
塩化水素エタノール溶液15mlを加え１時間攪拌した。次
に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒
を留去した後、メタノール１中に再沈した。沈澱物を
捕集し、減圧乾燥して得られた重合体は、重量平均分子
量が4.5×10₄で収量は70gであった。

分散安定用樹脂の合成例2:〔Ｐ〕−２ オクタデシルメタクリレート46g、（テトラフェニル
ポルフェナート）アルミニウムメチル0.5g及び塩化メチ
レン60gの混合溶液を窒素気流下に温度30℃とした。こ
れに300W−キセノンランプ光をガラスフィルターを通し
て25cmの距離から光照射し、12時間反応した。この混合
物に更にベンジルメタクリレート4gを加え、同様に８時
間光照射した後、この反応混合物にメタノール3gを加え
て30分間攪拌し反応を停止させた。次に、この反応混合
物にPd-Cを加え、温度25℃で１時間接触還元反応を行な
った。

不溶物を濾別した後、メタノール500ml中に再沈し、
沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量33gで
重量平均分子量３×10³であった。

分散安定用樹脂の合成例3:〔Ｐ〕−３ トリデシルメタクリレート90g及びテトラヒドロフラ
ン200gの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱気し、−78
℃に冷却した。1,1−ジフェニル−３−メチルペンチル
リチウム0.8gを加え、６時間攪拌した。更にこの混合物
に４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン10gを加
え６時間攪拌した後、メタノール3gを加えて30分間攪拌
した。

次にこの反応混合物に30％塩化水素エタノール溶液10
gを加え、25℃で１時間攪拌した後、メタノール１中
に再沈し、沈澱物を捕集した。沈澱物をメタノール300m
lで２回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量58gで
重量平均分子量3.5×10₄であった。

分散安定用樹脂の合成例4:〔Ｐ〕−４ ヘキサデシルメタクリレート95g、ベンジルN,N−ジエ
チルジチオカーバメート2.0gの混合物を、窒素気流下に
容器に密閉し、温度60℃に加温した。これに400Wの高圧
水銀灯で10cmの距離からガラスフィルターを通して、10
時間光照射し光重合した。これにアクリル酸5g及びメチ
ルエチルケトン180gを加えた後、窒素置換し再び10時間
光照射した。

得られた反応混合物をメタノール1.5lに再沈、捕集
し、乾燥した。得られた重合体は、収量68gで重量平均
分子量４×10⁴であった。

分散安定用樹脂の合成例5:〔Ｐ〕−５ ステアリルメタクリレート80g及びテトラヒドロフラ
ン200gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−78℃
に冷却した。1,1−ジフェニル−３−メチルペンチルカ
リウム1.0gを加え、10時間攪拌した。更にこの混合物に
スチレン20gを加え８時間攪拌した後、この反応混合物
を０℃としメタノール10mlを加えた。次に、これをメタ
ノール1.5l中に再沈し、沈澱物を濾集し、乾燥して得ら
れた重合体は、収量68gで重量平均分子量３×10₄であっ
た。

オリゴマーの製造例1:B−１ 2,3−ジアセトオキシプロピルメタクリレート100g、
３−メルカプトプロピオン酸5g、トルエン150g及びメタ
ノール50gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称A.I.B.N.）を1.5g加え４時間反応した。更
に、A.I.B.N.を0.4g加え４時間反応した。

冷却後、この反応溶液をメタノール／水〔（4/1）容
積比〕混合溶液2l中に再沈し、メタノール溶液をデカン
テーションで分離し、粘稠物を乾燥した後、無色粘稠物
を75g得た。重合体の数平均分子量は3,300であった。

オリゴマーの製造例２〜31:B−２〜B-31 製造例１において、2,3−ジアセトオキシプロピルメ
タクリレート及び３−メルカプトプロピオン酸の代わり
に、下記表−１に相当するメタクリレートモノマー及び
メルカプト化合物を用いた以外は、製造例１と同様に操
作して各オリゴマーＢ−２〜B-31を製造した。得られた
オリゴマーの数平均分子量は2,500〜5,000であった。

オリゴマーの製造例32:B-32 ２−（ｎ−ノニルカルボニルオキシ）エチルクロトネ
ート100g、トルエン150g、及びエタノール50gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。4,
4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.V.）を8
g加えて５時間反応し、更にA.C.V.を2g加えて４時間反
応した。得られた反応溶液を冷却後、メタノール／水
〔（4/1）容積比〕混合水溶液中に再沈し、メタノール
水溶液をデカンテーションで分離後、粘稠物を乾燥し
た。収量70gで重合体の数平均分子量は2,600であった。

オリゴマーの製造例33〜41:B-33〜B-41 製造例32において、重合開始剤A.C.V.の代わりに下記
表−２のアゾビス化合物を用い、２−（ｎ−ノニルカル
ボニルオキシ）エチルクロトネートを下記構造に相当す
る単量体に変えた他は製造例32と同様に操作して各オリ
ゴマーB-33〜B-41を製造した。得られたオリゴマーの数
平均分子量は2,000〜4,000であった。

ラテックス粒子の製造例1:D−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を20g、酢酸ビニル100g、オリ
ゴマーＢ−１を1.0g及びアイソパーＨを380gの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。2,
2′−アゾビス（バレロニトリル）（略称A.B.V.N.）を
0.8g加え４時間反応し、更にA.B.V.N.を0.4g加えて２時
間反応した。開始剤添加後20分して白濁を生じ、反応温
度は88℃まで上昇した。温度を100℃に上げ、１時間攪
拌して未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後、200メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重
合率86％で平均粒径0.20μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例２〜4:D−２〜Ｄ−４ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１及びオリゴマーＢ−１を下記表−３の各樹脂及び
オリゴマーに代えた他は、製造例１と同様にして、各ラ
テックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−４を製造した。

ラテックス粒子の製造例５〜15:D−５〜D-15 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
Ｐ−１を下記表−４の各樹脂に代えた他は、製造例１と
同様にして、各ラテックス粒子Ｄ−５〜D-15を製造し
た。重合率は各ラテックスとも83〜88％であった。

ラテックス粒子の製造例16〜39:D-16〜D-39 ラテックス粒子Ｄ−１の製造例１において、分散安定
用樹脂Ｐ−１及びオリゴマーＢ−１を下記表−５の各化
合物に代えた他は、製造例１と同様の条件で各ラテック
ス粒子を製造した。各ラテックス粒子の重合率は85〜90
％であった。

又、得られた粒子の平均粒径は各々0.18〜0.25μｍの
範囲であり、且つ、粒径分布はシャープで単分散性が良
好であった。

ラテックス粒子の製造例40:D-40 酢酸ビニル90g、Ｎ−ビニルピロリドン10g、オリゴマ
ーB-37を1.0g、下記構造の分散安定用樹脂P-17を20g及
びｎ−デカン380gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度75℃に加温した。A.I.B.N.を1.7g加え４時間反
応し、更にA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却
後、200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は平均粒径0.26μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例41:D-41 分散安定用樹脂Ｐ−７を25g及びｎ−ドデカン680gの
混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度60℃に加温
した。この溶液に、メチルメタクリレート100g、オリゴ
マーB-36を1.5g、ｎ−ドデシルメルカプタン1.0g及びA.
B.V.N.を0.8gの混合溶液を、２時間で滴下した。そのま
ま２時間反応後、A.B.V.N.を0.3g加え２時間反応した。
冷却後200メッシュのナイロン布を通して粗大粒子を除
去し、得られた白色分散物は平均粒径0.25μｍのラテッ
クスであった。

ラテックス粒子の製造例42:D-42 分散安定用樹脂P-16を18g、酢酸ビニル95g、クロトン
酸5g、オリゴマーＢ−２を1.5g及びアイソパーＥを468g
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温
した。A.B.V.N.を0.8g加え６時間反応後、温度100℃に
上げてそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留
去した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は重合率85％で、平均粒径0.25μｍの
ラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例43:D-43 下記構造の分散安定用樹脂P-18を18g、酢酸ビニル94
g、４−ペンテン酸6.0g、オリゴマーＢ−３を1.2g及び
アイソパーＧを380gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度75℃に加温した。A.B.V.N.を0.7g加え４時間
反応し、更にA.B.V.N.を0.5g加えて２時間反応した。冷
却後、200メッシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は、平均粒径0.23μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例44:D-44 下記構造の分散安定用樹脂P-19を20g、オリゴマーB-3
1を2g及びｎ−ドデカン680gの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度60℃に加温した。この溶液中に、メ
チルメタクリレート100g、ｎ−ドデシルメルカプタン1.
0g及びA.B.V.N.を0.8gの混合溶液を、２時間で滴下し
た。そのまま２時間反応後、A.B.V.N.を0.3g加え２時間
反応した。冷却後、200メッシュのナイロン布を通して
粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は平均粒径0.28
μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例45:D-45 分散安定用樹脂Ｐ−５を20g、スチレン100g、オリゴ
マーB-14を2.0g及びアイソパーH380gの混合溶液を窒素
気流下攪拌しながら温度45℃に加温した。ｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウムの固型分量
として1.0gとなる量を加え４時間反応した。冷却後200
メッシュのナイロン布を通し得られた白色分散物は平均
粒径0.30μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例46:（比較例Ａ） ラテックス粒子Ｄ−１の製造例１において、ポリ（オ
クタデシルメタクリレート）20g、酢酸ビニル100g、下
記構造の単量体（Ｉ）を1.0g及びアイソパーＨを385gの
混合溶液を用いた他は、製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率85％で平均粒径0.20μｍ
のラテックスであった。（特開昭60-179751号記載のラ
テックス粒子） ラテックス粒子の製造例47:（比較例Ｂ） ラテックス粒子Ｄ−１の製造例１において、下記構造
の分散安定用樹脂Ｒ−１を10g、酢酸ビニル100g、下記
化学構造の単量体（Ｉ）を1g及びアイソパーＨを385gの
混合溶液を用いた他は、製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率86％で平均粒径0.24μｍ
のラテックスであった。（特開昭63-66567号記載のラテ
ックス粒子） 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比:95/
5重量比）共重合体10g、ニグロシン10g及びシェルゾー
ル71の30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ−１を30
g、上記ニグロシン分散物2.5g、FOC-1400（日産化学
（株）製、テトラデシルアルコール）15g、〔オクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体〕0.08
gをシェルゾール71の１に希釈しすることにより、静
電写真用液体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ、Ｂ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代
えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂの２種を作製した。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例46の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例47の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP-560（富士写
真フィルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フィルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは５版
／分で行なった。更に、ELPマスターIIタイプを2000枚
処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察
した。複写画像の黒化率（画像面積）は、30％の原稿を
用いて行なった。

その結果を表−６に示した。

前記した製版条件で各現像剤を用いて製版した所、現
像装置の汚れを生じず、又2000枚目の製版プレートの画
像が鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版10枚目で製版して得られたオ
フセット印刷用マスタープレート（ELPマスター）を常
法により印刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部の
カスレ等の発生するまでの印刷枚数を比較した所、本発
明及び比較例Ａ及びＢのいずれの現像剤を用いて得られ
たマスタープレートは10000枚以上でも発生しなかっ
た。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
時に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

一方、比較例Ａ及び比較例Ｂの場合は、製版条件が過
酷な条件（従来は２〜３枚／分の製版スピードで複写画
像の黒化率は８〜10％程度である）で用いられると、現
像装置（特に背面電極板上）の汚れが生じる様になり、
2000枚後位には、プレート上の複写画像の画質に影響
（Dmaxの低下、細線のカスレ等）がでてくる様になっ
た。したがって、これらのマスタープレートでは、印刷
すると刷り出しから印刷物の画質は劣化しており実用に
供しえるものではなくなってしまった。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物100g
及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃に加
温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メッシュ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径0.24μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5g、FOC-1600（日産化学（株）製、ヘキサデシルアルコ
ール）20gをシェルゾール71の１に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例42で得られた白色分散物100g
及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70〜80℃に
加温し６時間攪拌した。室温に冷却後200メッシュのナ
イロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径0.26
μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、20
00枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例６で得た白色樹脂分散物32
g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g、FOC-1400
（日産化学（株）製、テトラデシルアルコール）20g及
びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコ
サニルアミド化物0.02gをアイソパーＧの１に希釈す
ることにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーＨを3
0g及びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共にペイン
トシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブル
ーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例５で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−５を30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、イソ
ステアリルアルコール15g及びジイソブチレンと無水マ
レイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化物0.06gを
アイソパーＧの１に希釈することにより液体現像剤を
作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例６〜29 実施例５において、ラテックス粒子Ｄ−５に代えて下
記表−７の各ラテックスを用いた他は、実施例５と同様
にして液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且
つ得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及
び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静
   電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される重合体成分を少なくとも
   含有するブロックＡと、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
   ドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及
   び （Q₀は、−Q₁基又は−0Q₁基を示し、Q₁は炭化水素基を
   表わす〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有す
   る重合体成分及び／又は一官能性単量体（Ａ）に相当す
   る重合体成分から成るブロックＢとから構成され、重量
   平均分子量が１×10⁴〜５×10⁵で、且つ該非水溶媒に可
   溶性のＡ−Ｂ型ブロック共重合体から成る分散安定用樹
   脂、及び 下記一般式（II）で示される繰返し単位から成る重合
   体の主鎖の一方の末端にのみ、カルボキシル基、スルホ
   基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ基、ホスホノ
   基、及び 〔Z₀は、−Z₁基又は−0Z₁基を示し、Z₁は炭化水素基を
   表わす〕から選ばれる少なくとも１種の極性基を結合し
   て成る数平均分子量が１×10⁴以下であるオリゴマー
   （Ｂ）の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）を重合反応させることに
   より得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする静
   電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、V₀は−COO−、−OCO−、CH_{2 ｙ}COO−、
   CH_{2 ｙ}OCO−、又は−Ｏ−を表わす（ｙは１〜３の整
   数を表わす）。 R₀は炭素数10以上の脂肪族基を表わす。 a₁及びa₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-R₁又
   は炭化水素基を介した−COO-R₁（R₁は水素原子又は置換
   されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。 一般式（II） 式（II）中、E₁は−COO−、−OCO−、CH_{2 ｌ}COO−、
   CH_{2 ｌ}OCO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CONHCOO−、−CO
   NHCONH−、 を表わす。（D₁は水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素
   基を表わす。ｌは１〜３の整数を表わす。） G₁は、炭素数１〜22の炭化水素基を表わす。但し、G₁の
   炭素鎖中には−Ｏ−、−CO−、−CO₂−、−OCO−、−SO
   ₂−、 を含有してもよい。ここで、D₂はD₁と同一の内容を表わ
   す。 e₁及びe₂は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO-D₃又
   は炭化水素を介した−COO-D₃（D₃は水素原子又は置換さ
   れてもよい炭化水素基を示す）を表わす。
2. 【請求項２】該オリゴマー（Ｂ）の一般式（II）で示さ
   れる繰返し単位が、下記一般式（IIa）から成る繰返し
   単位を少なくとも含有することを特徴とする第（１）項
   記載の静電写真用液体現像剤。 一般式（IIa） 式（IIa）中、e₁、e₂、E₁は、式（II）と同一の記号を
   表わす。 G₂は、水素原子又は炭素数１〜22の炭化水素基を表わ
   す。 B₁及びB₂は、互いに同じでも異なってもよく、−Ｏ−、
   −CO−、−CO₂−、−OCO−、−SO₂−、 を表わす（D₅は、式（II）中のD₁と同一の内容を表わ
   す。） W₁及びW₂は、互いに同じでも異なってもよく、置換され
   てもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜18の炭化
   水素基を表す。ここで、B₃、B₄は、互いに同じでも異な
   ってもよく、上記B₁、B₂と同一の内容を示し、W₃は、置
   換されてもよい炭素数１〜18の炭化水素基を示す。 ｍ、ｎ及びｐは、各々独立に、０〜３の整数を表わす。
   但し、いずれもが同時に０となることはない。