JP2597203B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗10⁹Ωcm以上、誘電率3.5以下の担体
液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体現像
剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安定
性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニ
グロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔
料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更
に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビ
ニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を
加えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子
として直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが、
従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や極
性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な為
に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡散
し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返し
使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテックス
粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極性
が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度凝集、
堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒子
が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの目
づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許第3,990,980号等に開示されている。
しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自然沈降
に対する分散安定性はある程度良化しているもののまだ
充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場合に装
着各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困
難であるとともに更には装置の故障、複写画像の汚れ等
の原因となるなど実用可能となる再分散安定性には不充
分であるという欠点があった。又上記に記載された樹脂
粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒子を作
製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化する単
量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大粒子を
多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるいは平均
粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又、粒度
分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが
困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは0.1μｍ以下の非
常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安定剤
は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造しなけ
ればならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量
体と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性
成分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分
散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存
安定性を改良する方法が、特開昭60-179751号、同62-15
1868号等に開示されている。

また、特開昭61-43757号には、高分子反応を利用した
ポリマーの存在下に、不溶化する単量体を重合し不溶性
分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保
存安定性を改良する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課題） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マ
スタープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷す
る方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進め
られ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能とな
ってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮
化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

更に、電子写真製版システムでの合理化の要求が高ま
り、具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間
化する事が図られている。この事は、交換する事なく長
期間使用することができる液体現像剤が求められている
ものである。

前記特開昭60-179751号や同62-151868号に開示されて
いる手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像スピ
ードが上昇した場合、粒子の分散性、再分散性の点で、
また定着時間が短縮された場合もしくは大版サイズ（例
えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタープレートの場合、
耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足すべき性能ではな
かった。

又、特開昭60-179751号や同61-43757号に開示されて
いる手段に従って製造された分散樹脂粒子は、現像スピ
ードが上昇した場合やメンテナンスの期間を長期間化し
た場合、粒子の分散性、再分散性の点で、まだ必ずしも
満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像−定着工程が迅速化され、且つ
メンテナンスの間隔を長期間にして用いる電子写真製版
システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着
性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷
性を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作
成を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真
用及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極
線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工
程の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ
誘電率3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重
合体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）
で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、
ホルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び （R⁰は-R¹基又は-OR¹基を表わし、R¹は炭化水素基を表
わす）から選ばれる少なくとも１種の極性基を結合して
成る数平均分子量が10⁴以下であるオリゴマー（Ｂ）
を、各々少なくとも１種含有する溶液を重合反応させる
ことにより得られる重合体樹脂粒子であることを特徴と
する静電写真用液体現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、T¹は-COO-、-OCO-、-CH₂OCO-、-CH₂
COO-、-O-又は-SO₂-を表わす。

A¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。

a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化
水素基、-COO-Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介し
た-COO-Z¹を表わす。ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水
素基を表わす。

一般式（II） 一般式（II）において、V⁰は-O-、-S-、-COO-、OCO
-、-CH₂OCO-又は-CH₂COO-を表わす。

Y⁰は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わ
す。

X¹及びX²は、互いに同じでも異なってもよく、-O-、-
S-、-CO-、-CO₂-、-OCO-、-SO₂-、 を表わす（Y¹は上記Y⁰と同一の内容を表わす）。

R²及びR³は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい〔X³、X⁴は、互いに同
じでも異なってもよく、上記X¹、X²と同一の内容を示
し、R⁴は置換されてもよい炭素数１〜18の炭化水素基を
示し、Y²はY⁰と同一の内容を示す〕炭素数１〜18の炭化
水素基を表わす。

b¹、b²は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、-COO-R⁵又
は炭化水素を介した-COO-R⁵（R⁵は水素原子又は置換さ
れてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜
４の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは１以上である。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5
以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化水
素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る。例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソデ
カン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパ
ー；エクソン社の商品名）、シェルゾール70、シエルゾ
ール71（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、ア
ムスコOMS、アムスコ460溶剤（アムスコ；スピリッツ社
の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散
樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）
は、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重
合体のポリマー鎖の一部分が架橋された、該非水溶媒に
可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）とを重合すること
（いわゆる、重合造粒法）によって製造したものであ
る。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写
真用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可
能である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒と
しては、前記担体液に混和するものであればよく、好ま
しくは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が
挙げられる。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタ
ン、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、イソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤である
アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパ
ーＬ、シエルゾール70、シエルゾール71、アムスコOM
S、アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジク
ロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、
加熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラ
テックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれて
も、現像液の液抵抗が10⁹Ωcm以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を
用いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）を重
合して生成した該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物
とするために用いられる本発明に係わる分散安定用樹脂
は、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する
重合体でそのポリマー鎖の一部分が架橋された、該非水
溶媒に可溶性の重合体である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位について
更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、脂肪
族基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、T¹は好ましくは-COO-、-OCO
-、-CH₂OCO-、-CH₂COO-又は-O-を表わし、より好ましく
は-COO-、-CH₂COO-又は-O-を表わす。

A¹は好ましくは炭素数８〜22の置換されてもよい、ア
ルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。置
換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、-O-Z²、-COO-Z²、-OCO
-Z²（ここでZ²は、炭素数６〜22のアルキル基を表わ
し、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等
の置換基が挙げられる。より好ましくは、A¹は、炭素数
８〜22のアルキル基又はアルケニル基を表わす。例え
ば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、ドコサニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセ
ニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタ
デセニル基等が挙げられる。

a¹およびa²は、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、-COO-Z³又は-CH₂COO-Z³（ここでZ³
は炭素数１〜22の脂肪族基を表わし、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサ
ニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセ
ニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げ
られ、これら脂肪族基は前記A¹で表わしたと同様の置換
基を有していてもよい）を表わす。より好ましくは、a¹
およびa²は、各々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、-C
OO-Z⁴又は-CH₂COO-Z⁴（ここでZ⁴は炭素数１〜12のアル
キル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、ヘキセニ
ル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、等が
挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は前記A¹で
表わしたと同様の置換基を有していてもよい）を表わ
す。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）
を重合して生成した該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分
散物とするために用いられる本発明の分散安定用樹脂
は、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくとも１
種含有する重合体であってその重合体主鎖の一部分が架
橋された、該非水溶媒に可溶性の樹脂である。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般式
（Ｉ）で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合
体成分もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示さ
れる繰返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単
量体とを重合して得られる共重合体成分を含有し、且つ
その重合体主鎖の一部分が架橋された重合体である。

共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基
を含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導
体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステ
ル類もしくはアリルエステル類；スチレン類；メタクリ
ロニトリル；アクリロニトリル；重合性二重結合基含有
の複素環化合物等が挙げられる。より具体的には、後記
する重合することによって不溶化する単量体（Ａ）と同
一の内容の化合物等が挙げられる。

分散安定用樹脂における重合体成分中、一般式（Ｉ）
で示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少な
くとも30重量％以上であり、好ましくは50重量％以上、
更に好ましくは70重量％以上である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知
られている方法を利用することができる。即ち、単量
体の重合反応において、多官能性単量体を共存させて重
合する方法及び重合体中に、架橋反応を進行する官能
基を含有させ高分子反応で架橋する方法である。

本発明の分散安定用樹脂は、製造方法が簡便なこと
（例えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でな
い、反応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等）等
から、自己橋かけ反応を有する官能基：-CONHCH₂OZ
⁵（ここでZ⁵は水素原子又はアルキル基を示す）あるい
は、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個
以上有する単量体を上記した式（Ｉ）で示される繰返し
単位に相当する単量体とともに重合することで、ポリマ
ー鎖間を架橋する方法である。

重合性官能基として具体的には、CH₂＝CH-、CH₂＝CH-
CH₂-、 CH₂＝CH-NHCO-、 CH₂＝CH-CH₂-NHCO-、CH₂＝CH-SO₂-、 CH₂＝CH-CO-、CH₂＝CH-O-、CH₂＝CH-S-、等を挙げるこ
とができるが、上記の重合性官能基を２個以上有する単
量体は、これらの重合性官能基を同一のものあるいは異
なったものを２個以上有した単量体であればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニ
ルベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール＃200、＃400、＃600、1,3−ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）又は、ポリヒドロキシフェノール（例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類；ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレン
ジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例え
ば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢
酸等）との縮合体などが挙げられる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例
えば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタク
リル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイ
ル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプ
ロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロ
ピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの
反応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、
アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボ
ニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸
等）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミ
ド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビ
ニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリ
ル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロ
イルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカ
ルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカル
ボニルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−
アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、
Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオ
ン酸アリルアミド等）；およびアミノアルコール類（例
えばアミノエタノール、１−アミノプロパノール、１−
アミノブタノール、１−アミノヘキサノール、２−アミ
ノブタノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸と
の縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体は、全単量体の10重量％以下、好ましくは５重量
％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性である
樹脂を形成する。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は、１×10
⁴〜２×10⁵が好ましく、より好ましくは2.5×10⁴〜１×
10⁵である。重量平均分子量が１×10⁴未満では、重合造
粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり（例え
ば、0.5μｍより大きくなる）且つ粒径分布が広くな
る。また、２×10⁵を超えた場合には、重合造粒で得ら
れる樹脂粒子の平均粒径が小さくなりすぎ、0.15〜0.4
μｍの好ましい範囲に平均粒径を揃えることが難しくな
ることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的
には、公知の方法である一般式（Ｉ）で示される繰返し
単位に相当する単量体、及び上記した多官能性単量体を
少なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス
系化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であ
り、好ましい。

ここで用いられる重合開始剤は、各々全単量体100重
量部に対して0.5〜15重量％であり、好ましくは１〜10
重量％である。

以上の如くして製造された本発明の分散安定用樹脂
は、不溶性樹脂粒子と相互作用し、不溶性樹脂粒子に吸
着する。分散安定用樹脂の吸着した粒子は、非水溶媒に
可溶となる分散安定用樹脂が架橋されていることによ
り、非水溶媒への親和性が著しく向上される。このよう
に不溶性樹脂粒子界面の親媒性が向上されていることに
加えて、更に、粒子に吸着しないで非水溶媒中に存在す
る分散安定用樹脂が、分散安定用樹脂の吸着した粒子同
士の接近を立体的に抑制しているものと推定される。

これらのことにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制さ
れ、再分散性が著しく向上するものと考えられる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、
該非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）と、オリゴマー（Ｂ）に区
別することができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶で
あるが重合することによって不溶化する一官能性単量体
であればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式
（III）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（III） 式（III）中、Ｇは-COO-、-OCO-、-CH₂OCO-、-CH₂COO
-、-O-、 を表わす。ここでJ¹は、水素原子又は炭素数１〜18の置
換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロロベンジル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基
等）を表わす。

Ｊは水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、2,2−ジクロロエチル
基、2,2,2−トリフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、N,N−ジメチルア
ミノエチル基、N,N−ジエチルアミノエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、４−
ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基、２−チ
エニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

d¹及びd²は、互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式（II）におけるb¹またはb²と同一の内容を表わ
す。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜
６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モ
ノクロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエ
ステル類あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不
飽和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアル
キルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（N,N−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（N,N−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）；スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼン
スルホアミド等）；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
マレイン酸、イタコン酸の環状無水物；アクリロニトリ
ル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のヘテ
ロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分
子データハンドブック−基礎編−」、p175〜184、培風
舘（1986年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピ
リジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリド
ン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビ
ニルオキサゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモル
ホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

オリゴマー（Ｂ）は、一般式（II）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記し
た特定の極性基を結合して成る数平均分子量が10⁴以下
のオリゴマーである。

一般式（II）においてb¹、b²、Y⁰、Y¹及びY²に含まれ
る炭化水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素
基としての）を有するが、これら炭化水素基は置換され
ていてもよい。

一般式（II）においてV⁰は、-O-、-S-、-COO-、-OCO
-、-CH₂OCO-又は-CH₂COO-を表わす。

Y⁰は、好ましくは水素原子又は置換されてもよい総炭
素数１〜18の脂肪族基を表わす。好ましい脂肪族基とし
ては、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
プチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18の置換さ
れてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プ
ロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−
メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘ
キセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキ
セニル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベ
ンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジ
メチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数
５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘ
キシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペ
ンチルエチル基等）が挙げられる。

X¹及びX²は、互いに同じでも異なってもよく、-O-、-
S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO₂-、 （Y¹は上記Y⁰と同一の内容を示す）を表わす。より好ま
しくは、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-又は を表わす。

R²及びR³は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜18の炭化
水素基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又は脂環式基等の脂肪族基が挙げられ
る）を示す。これら脂肪族基として好ましい具体例は上
述したY⁰の好ましい脂肪族基と同一の内容が挙げられ
る。但し、X³、X⁴は、同じでも異なってもよく、上記
X¹、X²と同一の内容を示し、R⁴は置換されてもよい、炭
素数１〜18のアルキレン基、アルケニレン基又はアラル
キル基を示し、Y²は上記Y⁰と同一の内容を示す。

更にR²及びR³について、具体的に例を挙げると、 〔R⁶、R⁷は水素原子、炭素数１〜12（好ましくは炭素数
１〜６）のアルキル基、ハロゲン原子等を示す〕、CH
＝CH、 （X³、X⁴、Y²、R⁴、及びｐは上記記号と同様の意味を示
す）等の原子団の任意の組合せで構成されるものであ
る。

b¹及びb²は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、-COO
-R⁵又は-CH₂COOR⁵（R⁵は、水素原子又は炭素数１〜18の
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又
はアリール基を表わし、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記Y⁰について説明したものと同様の
内容を表わす）を表わす。

ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜
４の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎ≧１である。

以上の如き、一般式（II）で示される繰返し単位につ
いて更に具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の内容
が、これらに限定されるものではない。

以下において、ａはＨ又はCH₃を;RはC_1-18のアルキル
基を;R′は水素原子又はC_1-18のアルキル基を；k₁、k₂
は１〜12の整数を；l₁、l₂は１〜100の整数を示す。

又、本発明に供されるオリゴマー（Ｂ）において、一
般式（II）で示される繰り返し単位とともに、他の繰り
返し単位を共重合成分として含有してもよい。

他の共重合成分としては、一般式（II）の繰り返し単
位に相当する単量体と共重合可能な単量体であればいず
れの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢
酸、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら不
飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類；炭素数１〜
22の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル
類；ビニルエーテル類；スチレン及びスチレン誘導体；
不飽和結合含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。具体
的には、例えば前記した単量体（Ａ）で例示した化合物
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

オリゴマー（Ｂ）の繰り返し単位の総和において、一
般式（II）で示される繰り返し単位は、全体の40重量％
以上含有されていることが好ましく、より好ましくは60
〜100重量％である。

一般式（II）で示される成分が全体の40重量％未満に
なると、分散樹脂粒子で形成された画像部の機械的強度
の保持が充分でなく、従って、オフセット原版として用
いた時の耐刷性向上の効果が見られなくなってしまう。

前記した一般式（II）で示される繰返し単位を少なく
とも１種含有する数平均分子量が１×10⁴以下の重合体
主鎖の片末端にのみ結合される極性基中、 において、R⁰は-R¹基又は-OR¹基を表わし、R¹は好まし
くは炭素数１〜18の炭化水素基を表わす。R¹の炭化水素
基としてより好ましくは、炭素数１〜８の置換されても
よい脂肪族基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ブテニル基、
ペンテニル基、ヘキセニル基、２−クロロエチル基、２
−シアノエチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基等）、又は置換されてもよい芳香族基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフ
ェニル基、シアノフェニル基等）を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、-NH₂、-NHR⁸又
は を表わす。R⁸及びR⁹は、炭素数１〜18の炭化水素基を表
わし、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、
具体的には、前記したR¹の炭化水素基と同一の内容を表
わす。

更により好ましくは、R¹、R⁸及びR⁹の炭化水素基とし
て、炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基、置換
されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェニ
ル基が挙げられる。

ここで極性基は、オリゴマー（Ｂ）の重合体主鎖の一
方の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介
して結合した化学構造を有する。式（II）成分と極性基
を連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合ある
いは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子と
しては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ
素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任
意の組合わせで構成されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは式
（IV a）又は式（IV b）で示される如きものである。

式（IV a） 式（IV b） 式（IV a）及び（IV b）中、b¹、b²、R²、R³、X¹、
X²、V⁰、Y⁰、ｍ及びｎは、式（II）の記号と同一の内容
を表わす。

Ｑは、式（II）の片末端に結合される前記した極性基
を表わす。

Ｗは、単なる結合または、 〔R¹⁰、R¹¹は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基）等を示す〕、CH＝CH、 -O-、-S-、 -COO-、-SO₂-、 -NHCOO-、-NHCONH-、 〔R¹²、R¹³は各々独立に、水素原子、前記Y⁰と同様の内
容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれ
た単独の連結基もしくは任意の組合せで構成される連結
基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×10⁴を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、１×10³以上である
ことが好ましい。

又、オリゴマー（Ｂ）の重合体主鎖中には前記極性基
を含有する共重合成分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成
る本発明のオリゴマー（Ｂ）は、従来公知のアニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重
合法による方法）、分子中に特定の極性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合
させる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは
以上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によっ
て得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応に
よって本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法
によって容易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,７,551（1987）、中條善樹，山下雄也「染料と
薬品」，30,232（1985）、上田明，永井進「科学と工
業」，60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。

上記した分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤
としては、例えば、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライ
ド）、2,2′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、
2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、2,2′−
アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）
−プロピオアミド〕、2,2′−アゾビス｛２−メチル−
Ｎ−〔1,1−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピ
オアミド｝、2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1
−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕
プロピオアミド｝、2,2′−アゾビス〔２−（５−メチ
ル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2′
−アゾビス〔２−（4,5,6,7−テトラヒドロ−1H-1,3−
ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス
〔２−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（５−ヒドロ
キシ−3,4,5,6−テトラピリミジン−２−イル）プロパ
ン〕、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、
2,2′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２
−メチル−プロピオンアミジン〕、2,2′−アゾビス
〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオン
アミゾン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。

又、分子中に特定の極性基を含有した連鎖移動剤とし
ては、例えば、メルカプト化合物、ジスルフィド化合
物、ヨウ素置換化合物等が挙げられるが、好ましくはメ
ルカプト化合物が挙げられる。例えば、チオグリコール
酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−
メルカプトエタンスルホン酸、２−メルカプトエタノー
ル、２−メルカプトエチルアミン、チオサリチル酸、α
−チオグリセリン、２−ホスホノエチルメルカプタン、
ヒドロキシチオフェノール、あるいはこれらメルカプト
化合物の誘導体等が挙げられる。

これら重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は、一般式
（II）で示される繰返し単位に相当する単量体及び他の
重合性単量体の総量に対して0.5〜20重量％の割合で使
用し、好ましくは１〜10重量％である。

本発明に供されるオリゴマー（Ｂ）の好ましいものは
一般式（IV a）又は（IV b）で示されるが、これら式に
おけるＱ−Ｗ−で表わされる部位について更に具体的に
以下に例示する。しかし、本発明の範囲がこれらに限定
されるものではない。

以下において、k₁は１又は２の整数を、k₂は２〜16の
整数を、k₃は１又は３の整数を示す。

（Ｂ）−1:HOOCCH_{2 k1}−Ｓ− （Ｂ）−3:HOOC（CH_{2 k2}−OOC（CH_{2 k1}−Ｓ− （Ｂ）−4:HOOC（CH_{2 k2}−NHCO（CH_{2 k1}−Ｓ− （Ｂ）−7:HO（CH_{2 k1}−Ｓ− （Ｂ）−8:H₂N(CH_{2 k2}−Ｓ− （Ｂ）−12:HO₃S(CH₂)₂S− （Ｂ）−29:HOOC(CH₂)₂NH(CH_{2 k1}−Ｓ− （Ｂ）−30:HOOC(CH₂)_k2−CONH（CH_{2 k2}−Ｓ− 本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とオリゴマー
（Ｂ）の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より
具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式
（II）で示されるオリゴマー（Ｂ）を0.05〜10重量％使
用することが好ましく、さらに好ましくは0.1〜５重量
％である。更により好ましくは0.3〜３重量％である。
又本発明の分散樹脂の分子量は10³〜10⁶であり、好まし
くは10⁴〜５×10⁵である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及びオリゴマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイ
ル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の
重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的に
は、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー
（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分
散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリ
ゴマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、
あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及びオ
リゴマー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重
合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する
方法、更には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及び単
量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液を、重合開
始剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水溶
媒100重量部に対して５〜80重量部程度であり、好まし
くは10〜50重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる
単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量100重量部に
対して１〜100重量部であり、好ましくは５〜50重量部
である。

重合開始剤の量は、単量体（Ａ）及びオリゴマー
（Ｂ）の総量の0.1〜５重量％が適切である。

又、重合温度は50〜180℃程度であり、好ましくは60
〜120℃である。反応時間は１〜15時間が好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、
ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用
した場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未
反応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以
上に加温して留去するかあるいは、減圧留去することに
よって除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹
脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する
と同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内
において長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現
像スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部
に付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像−定着工程が迅速
化され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合
でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れてい
る。

本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再
分散とトナー画像の定着性が前記の如く著しく向上する
理由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造
粒方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒
した後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如
き効果は認められなかった。この事は、本発明の樹脂粒
子では、用いたオリゴマー（Ｂ）が樹脂粒子表面を改質
していると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した
極性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂
粒子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主
鎖部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を
向上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用
しても良い。その着色剤は特に指定されるものではなく
従来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法
の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理
的に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常
に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨ
ウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭57-48738号な
どに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料で
染色する方法がある。あるいは、他の方法として、特開
昭53-54029号に開示されている如く、分散樹脂と染料を
化学的に結合させる方法があり、あるいは、特公昭44-2
2955号等に記載されている如く、重合造粒法で製造する
際に、予め色素を含有した単量体を用い、色素含有の共
重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画
像特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第２
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる。

例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属
塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、
ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説
明すれば下記の通りである。

樹脂及び所望により用いられる着色剤を主成分として
成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して0.5重
量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未満であると画
像濃度が不足し、50重量部を超えると非画像部へのカブ
リを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可溶
性樹脂も所望により使用され、担体液体1000重量部に対
して0.5重量部〜100重量部程度加えることができる。上
述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対して0.
001〜1.0重量部が好ましい。更に所望により各種添加剤
を加えても良く、それら添加物の総量は、現像剤の電気
抵抗によってその上限が規制される。即ち、トナー粒子
を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗が10⁹Ωcmより
低くなると良質の連続階調像が得られ難くなるので、各
添加物の各添加量を、この限度内でコントロールするこ
とが必要である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス
粒子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例1:P−１ オクタデシルメタクリレート100g、ジビニルベンゼン
2g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しなが
ら温度85℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）（略称A.I.B.N）を3.0g加え４時間反応し、
更にA.I.B.Nを1.0g加えて２時間反応し、更にA.I.B.Nを
0.5g加えて２時間反応した。冷却後メタノール1.5l中
に、この混合溶液を再沈し、白色粉末を濾集後乾燥し
て、粉末88gを得た。得られた重合体の重量平均分子量
は3.3×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例２〜14:P−２〜P-14 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代
りに下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同
様に操作して各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重
量平均分子量は3.0×10⁴〜５×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例15〜27:P-15〜P-27 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビ
ニルベンゼン2gの代わりに、下記表−２の多官能性単量
体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操作
して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量平均
分子量は３×10⁴〜６×10⁴であった。

分散安定用樹脂の製造例28:P-28 オクタデシルメタクリレート95g、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド5g、トルエン150g及びイソプロパノー
ル50gの混合物を窒素気流下に温度75℃に加温した。A.
I.B.N.を3.0g加え、８時間反応した。次に、Dean-Stark
を用いて、温度110℃に加温し６時間攪拌した。用いた
溶媒イソプロパノール及び反応で副生するメタノールを
除去した。冷却後、メタノール1.5l中に再沈し、白色粉
末を濾集後、乾燥した。収量82gで重量平均分子量は5.6
×10⁴であった。

オリゴマーの製造例1:オリゴマーＢ−１ 2,3−ジアセトオキシプロピルメタクリレートを100
g、３−メルカプトプロピオン酸5g、トルエン150g及び
メタノール50gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）（略称A.I.B.N.）を1.5gを加え４時間反応
した。更にA.I.B.N.を0.4gを加え４時間反応した。冷却
後、この反応溶液をメタノール／水〔（4/1）容積比〕
混合溶液2l中に再沈し、メタノール溶液をデカンテーシ
ョンで分離し、粘稠物を乾燥し、無色粘稠物75gを得
た。重合体の数平均分子量は3,300であった。

オリゴマーの製造例２〜13:オリゴマーＢ−２〜B-13 製造例１において、３−メルカプトプロピオン酸5gの
代わりに、下記表−３のメルカプト化合物を用いた以外
は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーＢ−２〜B-
13を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子量は2,
500〜5,000であった。

オリゴマーの製造例14〜33:オリゴマーB-14〜B-33 製造例１において、2,3−ジアセトオキシプロピルメ
タクリレートの代わりに、表−４に相当する単量体を用
いた他は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーB-14
〜B-33を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子量
は2,500〜3,500であった。

オリゴマーの製造例34:オリゴマーB-34 ２−（ｎ−オクチルカルボニルオキシ）エチルクロト
ネート100g、トルエン150g及びエタノール50gの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。2,
2′−アゾビス（シアノ吉草酸）（略称A.C.V.）を8g加
えて５時間反応し、更に、A.C.V.を2g加えて４時間反応
した。得られた反応溶液を冷却後、メタノール／水
〔（4/1）容積比〕混合水溶液中に再沈し、メタノール
水溶液をデカンテーションで分離後、粘稠物を乾燥し
た。収量70gで重合体の数平均分子量は2,600であった。

オリゴマーの製造例35〜43:オリゴマーB-35〜B-43 製造例34において、重合体開始剤A.C.V.の代わりに下
記表−５のアゾビス化合物を用いた他は製造例34と同様
に操作して各オリゴマーB-35〜B-43を製造した。得られ
たオリゴマーの数平均分子量は2,000〜4,000であった。

ラテックス粒子の製造例1:D−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を18g、酢酸ビニル100g、オリ
ゴマーＢ−１を0.8g及びアイソパーＨを380gの混合溶液
を窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。2,2′
−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.I.V.N.）を
0.8g加え２時間反応し、更にA.I.V.N.を0.3g加えて２時
間反応した。開始剤添加後20分して白濁を生じ、反応温
度は88℃まで上昇した。温度を100℃に上げ２時間攪拌
して未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後200メッシ
ュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率
88％で平均粒径0.23μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例２〜30:D−２〜D-30 ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂
及びオリゴマーを下記表−６の各化合物に代えた他は、
製造例１と同様の条件で各ラテックス粒子を製造した。
各ラテックス粒子の重合率は85〜90％であった。

ラテックス粒子の製造例31:D-31 分散安定用樹脂P-10を20g、酢酸ビニル100g、クロト
ン酸5g、オリゴマーＢ−１を0.7g及びアイソパーＥを46
8gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度70℃に加
温した。A.I.V.N.を1.3g加え６時間反応後、温度100℃
に上げてそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを
留去した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は重合率89％で、平均粒径0.24μｍの
ラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例32:D-32 分散安定用樹脂Ｐ−７を18g、酢酸ビニル100g、４−
ペンテン酸6.0g、オリゴマーB-22を0.8g及びアイソパー
Ｇを380gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度
75℃に加温した。A.I.B.N.を0.7g加え４時間反応し、さ
らにA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200
メッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重
合率89％で、平均粒径0.23μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例33:D-33 分散安定用樹脂Ｐ−６を18g、酢酸ビニル85g、Ｎ−ビ
ニルピロリドン15g、オリゴマーB-41を0.8g及びｎ−デ
カン380gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度75
℃に加温した。A.I.B.N.を1.7g加え４時間反応し、さら
にA.I.B.N.を0.5g加えて２時間反応した。冷却後200メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合
率84％で、平均粒径0.25μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例34:D-34 分散安定用樹脂P-12を18g、イソプロピルメタクリレ
ート100g、オリゴマーＢ−９を1.0g及びｎ−デカン470g
の混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら温度70℃に加温
した。A.I.V.N.を1.0g加え２時間反応した。開始剤投入
後数分で青白濁が始まり反応温度は90℃まで上昇した。
冷却後200メッシュのナイロン布を通して粗大粒子を除
去し、得られた白色分散物は重合率80％で、平均粒径0.
26μｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例35:D-35 分散安定用樹脂P-13を20g、スチレン100g、オリゴマ
ーB-24を0.9g及びアイソパーＨを380gの混合溶液を窒素
気流下攪拌しながら、温度60℃に加温した。A.I.V.N.を
0.6g加え４時間反応し、更にA.I.V.N.を0.3g加えて３時
間反応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通し、
得られた白色分散物は重合率83％で、平均粒径0.25μｍ
のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例36（比較例Ａ） ラテックス粒子の製造例１において、オリゴマーＢ−
１を除き、他は製造例１と同様の方法で行なった。得ら
れた白色分散物は重合率85％で平均粒径0.25μｍのラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例37（比較例Ｂ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）18g、酢酸ビニ
ル100g、オクタデシルメタクリレート1.0g及びアイソパ
ーＨを385gの混合溶液とし、他は製造例１と同様に操作
した。得られた白色分散物は重合率85％で平均粒径0.22
μｍのラテックスであった。（特開昭60-179751号に相
当のラテックス） ラテックス粒子の製造例38（比較例Ｃ） ポリ（オクタデシルメタクリレート）18g、酢酸ビニ
ル100g、下記化学構造の単量体（Ｉ）を1g及びアイソパ
ーＨを385gの混合溶液とし、他は製造例１と同様に操作
した。得られた白色分散物は重合率86％で平均粒径0.24
μｍのラテックスであった。（特開昭62-151868号に相
当のラテックス） ラテックス粒子の製造例39（比較例Ｄ） 下記構造の分散安定用樹脂（特開昭61-43757号記載）
を12g、酢酸ビニル100g及びアイソパーＨを388gの混合
溶液とし、他は製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率85％で、平均粒径0.20μ
ｍのラテックスであった。

実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比:95/
5重量比）共重合体10g、ニグロシン10g及びシェルゾー
ル71の30gをガラスビーズと共にペイントシェーカー
（東京精機（株））に入れ、４時間分散しニグロシンの
微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ−１を30
g、上記ニグロシン分散物2.5g、FOC-1400（日産化学
（株）製：テトラデシルアルコール）15g、〔オクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体〕0.08
gをシェルゾール71の１に希釈することにより静電写
真用液体現像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ〜Ｄ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代
えて比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４種を作製し
た。

比較用液体現像剤A: ラテックス粒子の製造例36の樹脂分散物 比較用液体現像剤B: ラテックス粒子の製造例37の樹脂分散物 比較用液体現像剤C: ラテックス粒子の製造例38の樹脂分散物 比較用液体現像剤D: ラテックス粒子の製造例39の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ELP404V（富士写
真フィルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるELPマスターIIタイプ（富士写真フィルム
（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは、５
版／分で行なった。さらに、ELPマスターIIタイプを200
0枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を
観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は、30％の原
稿を用いて行なった。

その結果を表−７に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装
置の汚れを生じず又2000枚目の製版プレートの画像が鮮
明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版して得られたオフセット印刷
用マスタープレート（ELPマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ、比較例Ｃ及び比較例Ｄの現像剤を用いて得られたマ
スタープレートは10000枚以上でも発生せず、比較例Ｂ
を用いたマスタープレートでは8000枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤
としたもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同
時に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したも
のであった。

即ち、比較例Ａ及び比較例Ｄの場合は印刷枚数に問題
はないが現像装置の汚れが著しく、連続して使用するに
は耐え得なかった。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが
５枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版
スピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板
上）の汚れが生じる様になり、2000枚後位には、プレー
ト上の複写画像の画質に影響（Dmaxの低下、細線のカス
レ等）がでてくるようになった。マスタープレートの印
刷枚数は、比較例Ｃでは問題なかったが、比較例Ｂは低
下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れて
いることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物100g
及びスミカロンブラック1.5gの混合物を温度100℃に加
温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後200メッシュ
のナイロン布を通し、残存した染料を除去することで、
平均粒径0.24μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物32g、FOC-1600（日産化学（株）
製、ヘキサデシルアルコール）20g、ナフテン酸ジルコ
ニウム0.05gをシェルゾール71の１に希釈することに
より液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例32で得られた白色分散物100g
及びビクトリアブルーＢを3gの混合物を温度70℃〜80℃
に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後200メッシュの
ナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒径0.
25μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0.0
5gをアイソパーＨの１に希釈することにより液体現像
剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、20
00枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物32
g、実施例１で得たニグロシン分散物2.5g、FOC-1800
（日産化学（株）製、オクタデシルアルコール）15g及
びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコ
サニルアミド化物0.02gをアイソパーＧの１に希釈す
ることにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレー
トの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明であ
った。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）10g、アイソパーＨを3
0g及びアルカリブルー8gを、ガラスビーズと共に、ペイ
ントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリブ
ルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例23で得られた白色樹脂分散物
D-23を30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、及びジ
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニ
ルアミド化物0.06gをアイソパーＧの１に希釈するこ
とにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られ
なかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常
に鮮明であった。

実施例６〜27 実施例５において、ラテックス粒子の製造例23のD-23
に代えて、下記表−８の各ラテックスを用いた他は、実
施例５と同様にして、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、2000
枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生し
なかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画
質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に
鮮明であった。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の
優れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び
１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗10⁹Ωcm以上、かつ誘電率3.5以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
   体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非
   水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
   にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
   ルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び （R⁰は-R¹基又は-OR¹基を表わし、R¹は炭化水素基を表
   わす）から選ばれる少なくとも１種の極性基を結合して
   成る数平均分子量が10⁴以下であるオリゴマー（Ｂ）
   を、各々少なくとも１種含有する溶液を重合反応させる
   ことにより得られる重合体樹脂粒子であることを特徴と
   する静電写真用液体現像剤。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、T¹は-COO-、-OCO-、-CH₂OCO-、-CH₂CO
   O-、-O-又は-SO₂-を表わす。 A¹は炭素数６〜32の脂肪族基を表わす。 a¹及びa²は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水
   素基、-COO-Z¹又は炭素数１〜８の炭化水素基を介した-
   COO-Z¹を表わす。ここでZ¹は炭素数１〜22の炭化水素基
   を表わす。 一般式（II） 一般式（II）において、V⁰は-O-、-S-、-COO-、-OCO-、
   -CH₂OCO-又は-CH₂COO-を表わす。 Y⁰は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を表わす。 X¹及びX²は、互いに同じでも異なってもよく、-O-、-S
   -、-CO-、-CO₂-、-OCO-、-SO₂-、 を表わす（Y¹は上記Y⁰と同一の内容を表わす）。 R²及びR³は、互いに同じでも異なってもよく、置換され
   てもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい〔X³、X⁴は、互いに同
   じでも異なってもよく、上記X¹、X²と同一の内容を示
   し、R⁴は置換されてもよい炭素数１〜18の炭化水素基を
   示し、Y²はY⁰と同一の内容を示す〕炭素数１〜18の炭化
   水素基を表わす。 b¹、b²は、互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
   ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、-COO-R⁵又は炭
   化水素を介した-COO-R⁵（R⁵は水素原子又は置換されて
   もよい炭化水素基を示す）を表わす。 ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
   の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは１以上である。