JPH03148670A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０９ΩＣ−以上、誘電率３．５以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブル一等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルとロリドンを含有するポリマーなどの極性Ｍｍ剤を加
えたものである。

このような現像剤中ては樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎ＠〜数百１■の粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性＠御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性ｉ制御剤が溶液中に
拡散し易い＃Ｒｍにあった。この為、長期間の保存や繰
り返し使用によって可溶性分散安定用Ｗ脂が不溶性ラテ
ックス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり
、極性が不明瞭になる、という欠点があった。又、一度
凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所
に粒子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ボン
ブの目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３，９９０．９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。又上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、１−以上の大粒子あるいは０．１−以下
の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安
定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造し
なければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、
同６２−１５１８６８号等に開示されている。

また、特開昭６１−４３７５？号には、高分子反応を利
用したポリマーの存在下に、不溶化する単量体を重合し
不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散
性、保存安定性を改良する方法が開示されている。

（発明が解決しようとする課ａ） 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

更に、電子写真製版システムでの合理化の要求が高まり
、具体的には、製版機のメンテナンスの期間を長期間化
する事が図られている。この事は、交換する事なく長期
間使用することができる液体現像剤が求められているも
のである。

前記特開昭６０−１７９７５１号や同６２−１５１８６
８号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂
粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、
再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしく
は大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスター
プレートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足
すべき性能ではなかった。

又、特開昭６０−１７９７５１号や同６１−４３７５？
号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒
子は、現像スピードが上昇した場合やメンテナンスの期
間を長期間化した場合、粒子の分散性、再分散性の点で
、まだ必ずしも満足すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の＆！な従来の液体現像剤の有する課題
を解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され、且つメ
ンテナンスの間隔を長ＭｒｊＩにして用いる電子写真製
版システムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定
着性に優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセント印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記Ｕ及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の樺な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記諸目的は、電気抵抗１０”Ω〔以上、かつ
誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分
散して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂
粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体で、且つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非
水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
ルミール基、アミノ基、ホスホノ基、及び−Ｐ−１１”
基（Ｒ＠ｉ！　−１１基又ハーＯＲＩ　　−Ｈ 基を表わし、Ｒ１は炭化水素基を表わす）から選ばれる
少なくとも１種の極性基を結合して成る敗平均分子置が
１０４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少なくとも
１種含有する溶液を重合反応させることにより得られる
重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体
現像剤によって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、？はーＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ１
，ＯＣＯ−、−ｃｔｔ、ＣＯＯ−、−〇−又は−ＳＯ，
−を表わす。

Ａ−は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びａｌは、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ｃｏｏ−ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基
を介したーｃｏｏ−ｚを表わす、ここでｚｌは炭素数１
〜２２の炭化水素基を表わす。

一般式（ｎ） ｂｌ　ｂ！ −４　ＣＩ　−Ｃｈ 一般式（Ｉｔ）　ニおいて、Ｖ＠は−０−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ１０Ｃ０−又は−ＣＨｇ
ＣＯＯ−を表わす。

ｖ６は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わ
す。

ｘｌ及びＸＩは、互いに同じでも異なってもよく、−ｏ
−、−ｓ−、−ｃｏ−、−ＣＯ重−、−ｏｃｏ−、−ｓ
ｏよー、Ｙｌ　　　　ｖ＠　　　　ｖＩ ＩＩＩ 同一の内容を表わす）。

Ｒ１及び「は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又はーＣト　　　　　を主鎖のても異なっ
てもよく、上記）（Ｉ，１Ｍと同一の内容を示し、Ｒ４
は置換されてもよい炭素数１−１０の炭化水素基を示し
、Ｙｌはｙｅと同一の内容を示す〕炭素数１−１８の炭
化水素基を表わす。

ｂＩ％ｂ富は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−
Ｒ又は炭化水素を介した−ＣＯＧ−１？（ＲＬｉ水素原
子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
の整数を表わす、但し、ｍ　＋　ｎ　Ｌｔ　１以上であ
る。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０１Ωｃｍ以上、かつ誘電率
３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分
校状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭
化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることがで
きる。例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソ
デカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ
１アイソパーＧ１アインパーＨ、アイソパーＬ（アイソ
パー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェ
ルゾール７１（シェルゾール；シエルオイル社の商品名
）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；
スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用い
る。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体のポリマー鎖の一部分が架橋された、該非水溶媒に可
溶性の分散安定用樹脂の存在下に、単量体（Ａ）及びオ
リゴマー（Ｂ）とを重合すること（いわゆる、重合造粒
法）によって製造したものである。

ここて、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分校状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる。例えば、ヘキサン、オクタン、イソオクタン
、デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、
インドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＨ１アイソパーＬ
、シェルゾール７０、シェルゾール７１．アムスコＯＭ
Ｓ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用い
る。

これらの有機溶蝶とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボ
ン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等）、エーテルＭ（例えばジエチルエーテル
、ジブ６ビルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等）、ハロゲン化炭化水素Ｍ（例えばメチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭票、ジクロロエタン、メ
チルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９Ωε−以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直談状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）を重合
して生成した該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物と
するために用いられる本発明に係わる分散安定用樹脂は
、前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重
合体でそのポリマー頷の一部分が架橋された、該非水溶
媒に可溶性の重合体である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位について更
に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位において、脂肪族
基及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、↑１は好ましくは−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−ＣＨｇＯＣＯ−、−ｃｎ、ｃｏｏ−又は
−Ｏ−を表わし、より好ましくはーＣ００−、−ＣＨ，
ＣＯ０−又は−〇−を表わす。

ＡＩは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす、
Ｍ換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）　、−０−Ｚ”　、−
ＣＯＯ−Ｚ”　、　−ＯＣＯ−Ｚ”（ココテＺ”ハ、炭
素数６〜２２のアルキル基を表わし、例えば、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基等である）等の置換基が挙げられる
。より好ましくは、ＡＩは、炭素数８〜２２のアルキル
基又はアルケニル基を表わす、例えば、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニル基、オク
テニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル
基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられ
る。

ａ１およびａ１は、互いに同じであっても異なってもよ
く、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１
〜３のアルキル基、−ＣＯＧ−Ｚ”　又は−ｃｕｔｃｏ
ｏ−ｚ　（，：、：　テＺ”は炭素数１〜２２（７）脂
肪族基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、ドコサニル基、ヘンテニル基
、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニ
ル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニ
ル基、オクタデセニル基等が挙げられ、これら脂肪族基
は前記Ａ％で表わしたと同様の置換基を有していてもよ
い）を表わす、より好ましくは、ａ１およびａ１は、各
々、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等）　、−ＣＯＧ−Ｚ又
は−ＣＴｏＣＯＯ−Ｚ　（コ、：　テＺは炭素数１−１
２のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル
基、等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は
前記＾１で表わしたと同様の置換基を有していてもよい
）を表わす。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）およびオリゴマー（Ｂ）を
重合して生成した該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散
物とするために用いられる本発明の分散安定用樹脂は、
一般式（！）で示される繰返し単位を少なくとも１種含
有する重合体であってその重合体主鎖の一部分が架橋さ
れた、該非水溶媒に可溶性の樹脂である。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般式（Ｉ）
で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分
もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される繰
返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と
を重合して得られる共重合体成分を含有し、且つその重
合体主鎖の一部分が架橋された重合体である。

共重合し得る他の単量体としては、重合性二重結合基を
含有すればいずれでもよく、例えば、アクリル酸、−メ
タクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和カルボ
ン酸；炭素数６以下の不飽和カルボン酸のエステル誘導
体もしくはアミド誘導体；カルボン酸類のビニルエステ
ル類もしくはアリルエステル頻；スチレン類；メタクリ
ロニトリル：アクリロニトリル：重合性二重結合基含有
の複素環化合物等が挙げられる。より具体的には、後記
する重合することによって不溶化する単量体（Ａ）と同
一の内容の化合物等が挙げられる。

分散安定用樹脂における重合体成分中、一般式（Ｉ）で
示される繰返し単位の成分は、重合体全成分中、少なく
とも３０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上
、更に好ましくは７０重量％以上である。

重合体中に架橋構造を導入する方法としては、通常知ら
れている方法を利用することができる。

即ち、■単量体の重合反応において、多官能性単量体を
共存させて重合する方法及び■重合体中に、架橋反応を
進行する官能基を含有させ高分子反応で架橋する方法で
ある。

本発明の分散安定用樹脂は、製造方法か簡便なこと（例
えば、長時間の反応を要する、反応が定量的でない、反
応促進助剤を用いる等で不純物が混入する等）等から、
自己橋かけ反応を有する官能基：　　ＣＯＩＩＨＣＨｉ
ＯＺ　（ここでｚＳは水素原子又はアルキル基を示す）
あるいは、重合による橋かけ反応が有効である。

重合反応において、好ましくは、重合性官能基を２個以
上有する単量体を上記した式（！）で示される繰返し単
位に相当する単量体とともに重合することで、ポリマー
鎖間を架橋する方法である。

重合性官能基として具体的には、Ｃ１，＝ＣＨ−、器 Ｃ８３０ｃｎｓ １１　　　　　　　　　　　　　ｌ ＣＯｘ　　　　　　　　　　　ＯＣｌｉｓ　Ｏ１ＩＩ　
　　　　ＩＩ ＣＨｘ＝ＣＩｌ−ＣＨｔ−０−Ｃ−、ＣＨｔ＝ＣＨ−Ｎ
龍ＣＯ−、ＣＬ＝（Ｊｆ−Ｃｌｌｇ−ｌｌｌｌｌＣＤ−
、ＣＨｔ＝ＣＨ−ＳＯｔ−、Ｃ１１１＝ＣＩ−ＣＯ−、
ＣＨｉ＝ＣＩＩ−０−、Ｃ１１ｇ＝ＣＩＩ−Ｓ−、等を
挙げることができるが、上記の重合性官能基を２個以上
有する単量体は、これらの重合性官能基を同一のものあ
るいは異なったものを２個以上有した単量体であればよ
い。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体として、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン等のスチレン誘導体；多
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコ−Ｊし、ポリエチレ
ングリコール＃２００　、＃４００　、　＃６００．１
　、　３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなど）又は、ポリヒドロキシフェ
ノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコール
およびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又
はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリ
ルエーテル類；二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フ
タル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエ
ステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ボリア
ミン（例えばエチレンジアミン、１．３−プロピレンジ
アミン、１．４−ブチレンジアミン等）とビニル基を含
有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸
、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げら
れる。

又、異なる重合性官能基を有する単量体としては、例え
ば、ビニル基を含有するカルボン酸〔例えば、メタクリ
ル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アクリロイル
酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロイルプロ
ピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイルプロピ
オン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はアミンの反
応体（例えばアリルオキシカルボニルプロピオン酸、ア
リルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキシカルボニ
ル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピオン酸等）
等〕のビニル基を含有したエステル誘導体又はアミド誘
導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル
、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、イタコン酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル
、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニルオキシカルボ
ニルメチルエステル、アクリル酸ビニルオキシカルボニ
ルメチルオキシカルボニルエチレンエステル、Ｎ−アリ
ルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリルアミド、Ｎ−
アリルイタコン酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸
アリルアミド等）；およびアミノアルコールＭ（例えば
アミノエタノール、１−フミノブロバノール、１−アミ
ノブタノール、ｌ−フミノヘキサノール、２−アミノブ
タノール等）と、ビニル基を含有したカルボン酸との縮
合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体は、全単量体の１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下用いて重合し、本発明の非水溶媒に可溶性である
樹脂を形成する。

本発明の分散安定用樹脂の重量平均分子量は、ＩＸＩＯ
〜２　ＸＩＯが好ましく、より好ましくは２．５　ＸＩ
Ｏ〜ｔｘｔｏである。重量平均分子量がＩＸＩＯ未満で
は、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくな
り（例えば、（Ｌ５　ｍより大きくなる）且つ粒径分布
が広くなる。また、２×１０を超えた場合には、重合造
粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が小さくなりすぎ、０
．１５〜０．４　ｍの好ましい範囲に平均粒径を揃える
ことが難しくなることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂重合体は、具体的に
は、公知の方法である一般式（Ｉ）で示される繰返し単
位に相当する単量体、及び上記した多官能性単量体を少
なくとも共存させて、重合開始剤（例えば、アゾビス系
化合物、過酸化物等）により重合する方法が簡便であり
、好ましい。

ここで用いられる重合開始剤は、各々全単量体１００重
量部に対して０．５〜１５重量％であり、好ましくは１
〜１０重量％である。

以上の如くして製造された本発明の分散安定用樹脂は、
不溶性樹脂粒子と相互作用し、不溶性樹脂粒子に吸着す
る。分散安定用樹脂の吸着した粒子は、非水溶媒に可溶
となる分散安定用樹脂が架橋されていることにより、非
水溶媒への親和性が著しく向上される。このように不溶
性ＩＭ脂粒子界面の親媒性が向上されていることに加え
て、更に、粒子に吸着しないで非水溶媒中に存在する分
散安定用樹脂が、分散安定用樹脂の吸着した粒子同士の
接近を立体的に抑制しているものと推定される。

これらのことにより不溶性粒子の凝集・沈殿が抑制され
、再分散性が著しく向上するものと考えられる。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する多官能性単量体（Ａ）と、オリゴマー（Ｂ）に区別
することができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい、具体的には、例えば一般式（Ｉ
）で表わされる単量体が挙げられる。

一般式（Ｉｎ） ６１　　ｄ！ ＩＩ ＣＨ＝Ｃ −Ｊ 式（［）中、Ｇは−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−ＣＨｚＯ
ＣＯ−、を表わす、ここでＪ′は、水素原子又は炭素数
ｌ〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基
、３−フェニルプロピル基、ジメチルベンジル基、フロ
ロベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基等）を表わす。

Ｊは水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪
族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、２−クロロエチル基、２゜２−ジクロロエチル基
、２．２．２−）リフロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル基
、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、ト
リメトキシシリルプロピル基、３−ブロモ１ｒ：Ｉピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基
、２−チェニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−
モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホ
スホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチ
ル基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミ
ドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル
基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジク
ロロヘキシル基等）を表わす。

ｄ′及びｄ！は、互いに同しても異なってもよく、各々
前記一般式（ＩＩ）におけるｂ−またはｂ雪と同一の内
容を表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、醋酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類ニアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド１１（アルキル基として例えば
メチ−ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−ク
ロロエチル＆、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル
基、トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−シアノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼ
ンスルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
）エチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基
、２−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−
カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−
３−クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−
ピリジニルエチル基、２−チェニルエチル基、トリメト
キシシリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基
等）：スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロ
スチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニル
ベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキ
シメチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチ
レン、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼ
ンスルホアミド等）ニアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸
；マレイｙ酸、イタコン酸の環状無水物：アクリロニト
リル；メタクリロニトリル；重合性二重結合基含有のへ
テロ環化合物（具体的には、例えば、高分子学会ｍｒ高
分子データハンドブック−基ｌｌＩ編−」、ｐ　１７５
〜１８４、培風舘（Ｉ９８６年刊）に記載の化合物、例
えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテト
ラヒドロフラン、ビニルオキサゾリン、ビニルチアゾー
ル、Ｎ−ビニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

オリゴマー（Ｂ）は、−Ｃ式（ＩＩ）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ、前記し
た特定の極性基を結合して成る数平均分子量が１０以下
のオリゴマーである。

一般式（ＩＩ）においてお１、ｂ１、Ｙｏ、Ｙｌ及びｙ
！ニ含まれる炭化水素基は各々示された炭素数（未置換
の炭化水素基としての）を有するが、これら炭化水素基
は置換されていてもよい。

一般式（ＩＩ）　ニおイＴＶ＠は、−〇−、−Ｓ−、−
ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＩｌ！ＯＣＯ−又は−ＣＨ
ｆｆｉＣＯＯ−を表わす。

Ｖ＠は、好ましくは水素原子又は置換されてもよい総炭
素数１−１８の脂肪族基を表わす、好ましい脂肪族基と
しては、炭素数１−１８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置
換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−ｌ
−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ヘンテニ１１４
．３−メチル−２−ペンテニル基、ｌ−ペンテニル基、
１−へキセニル基、２−へキセニル基、４−メチル−２
−へキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよ
いアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフ
チルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、
メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）
、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、
シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−
シクロペンチルエチル基等）が挙げられる。

ＸＩ及びＸｔは、互いに同じでも異なってもよく、−ｏ
−、−ｓ−、−ｃｏ−、−ＣＯＯ−、−０ＣＯ−、−Ｓ
Ｏｔ−、内容を示す）を表わす、より好ましくは、−〇
−、−ＣＯ−、−ｃｏｏ−、−ｏｃｏ−又は−トを表わ
す。

Ｈｚ及びＲ１は、互いに同じでも異なってもよく、置換
されてもよい、又はーＣＩ−を主鎖Ｋ”｛Ｒ−Ｘ）ｙＹ の結合に介在させてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素
基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基又は脂環式基等の脂肪族基が挙げられる）
を示す、これら脂肪族基として好ましい具体例は上述し
たＹｏの好ましい脂肪族基と同一の内容が挙げられる。

但し、ｘ３、ｘ４は、同じでも異なってもよく、上記ｘ
ｌ、ｘｌと同一の内容を示し、Ｒ４は置換されてもよい
、炭素数１−１８のアルキレン基、アルケニレン基又は
アラルキル基を示し、ｖｌは上記Ｖ＠と同一の内容を示
す。

更にＶ及びＲ３について、具体的に例を挙げると、−４
０−（Ｒ、「は水素原子、炭素数１〜１２（好まＲ７ しくは炭素数１〜６）のアルキル基、ハロゲン環（Ｘ”
、ｘ４、Ｙ２、Ｒ４、及びｐ　ｉｔ上記記号トＭｆｌｉ
＜７）意味を示す）等の原子団の任意の組合せで構成さ
れるものである。

ｂ１及びｂ１は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基環）　、−
Ｃｏｏ−１又は−ＣＩｌｔＣＯＯＲＳ（Ｒは、水素原子
又は炭素数１−１８のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは
置換されていてもよく、具体的に番よ、上記Ｙｏについ
て説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

ｍ、ｎ及びＰは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
の整数を表わす、但し、ｍ＋ｎ≧ｌである。

以上の如き、一般式（ＩＩ）で示される繰返し単位につ
いて更に具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の内容
が、これらに限定されるものではない。

以下において、ａは■又はＣＨｉを；にはＣＩ−Ｉｍの
アルキル基を；Ｒ”は水素原子又はＣＩ−ＩＩのアルキ
ル基を；に、、ｋ２は１〜１２の整数を：Ｌ、ｈは１〜
１００の整数を示す。

（幻−１ −（Ｃｈ一Ｃト Ｃ００（ＣＨｒ）１　、　ＯＣＯＲ （＾）−２ａ −｛ＣＢ！−Ｃ← 置 Ｃ００（Ｃｏ　ｔ｝）ＣＯＯＲ （＾）−３ａ −｛ＣＩ、−Ｃ−｝− （＾）−４８ −｛ＣＨｔ−Ｃト （轟）−５ａ −（Ｃｌｈ　　Ｃｊ−ＣＯＯＲ （Ａ）−６ａ 〜ｅｃｎ、−Ｃ＋− （Ａ）−７ａ −４ＣＩＩ　、　−Ｃ＋− ＣＯＯＣＨｘＣＩＩ（ＪｌｚＯＣＯＲ ＣＯＲ （Ａ）−８ａ −｛ＣＩ、−Ｃ｝− （Ａ）−９ａ −ｆＣＩ！−ｃ）− （Ａ）−１０ａ −＋ＣＨ！−Ｃ−｝−ＣＨ３ （＾）−１１ａ ■ （Ａ）−１２ −４ＣＨ，−Ｃうー ＣＯＯＣｌｌＣＨ，ＣＧＯＲ 夏 ｃｎｘｃｏｏＲ （＾）−１３ −４ＣＩＩｔ−Ｃ＋− （＾）−１４ −｛Ｃ１，−Ｃ｝− ＣＯＯ（Ｃｌｌｔ増ＯＣＯ（Ｃｕｔ）ｚｓＯＪｃａ）−
Ｉｓ　　　　ＣＨｓ 署 −｛ＣＩ−Ｃｆｌトー Ｃ００　（Ｃｌｉｔ槍ｏｃｏ背 （＾）−１６　　　　ｃｇｓ −４ＣＩ−Ｃｌｌ｝− ＣＯＯＣＨｚＣｌｌＣＨｔＯＣＯＲ ＣＯＲ （Ａ）−１７−｛ＣＨＩ−ＣＩ｝− ０Ｃ０（ＣＩｌｍ）１７０ＣＯＲ （Ｉ）−１８−｛ｃｕｔ−ｃｏ｝− （Ｃ１１オ■ＣＯＯ（ＣＨｚ垣Ｃ００「又、本発明に供
されるオリゴマー（Ｂ）において、−１１１式（ＩＩ）
で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を
共重合成分として含有してもよい。

他の共重合成分としては、−ａ式（ＩＩ）の繰り返し単
位に相当する単量体と共重合可能な単量体であればいず
れの化合物でもよい、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸
、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら不飽
和カルボン酸のエステル類又はアミドＷ４：炭素数ｌ〜
２２の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル
類；ビニルエーテルＩ［；スチレン及びスチレン誘導体
；不飽和結合金有のへテロ環化合物等が挙げられる。

具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）で例示した化
合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

オリゴマー（Ｂ）の繰り返し単位の総和において、一般
式（ＩＩ）で示される繰り返し単位は、全体の４０重量
％以上含有されていることが好ましく、より好ましくは
６０〜１００重量％である。

一般式（Ｕ）で示される成分が全体の４０重置％未溝に
なると、分散樹脂粒子で形成された画像部の機械的強度
の保持が充分でなく、従って、オフセット原版として用
いた時の耐剛性向上の効果が見られなくなってしまう。

前記した一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくと
も１種含有する数平均分子量がＩＸＩＯ以下の重合体主
鎖の片末端にのみ結合される極性關 基中、−Ｐ−Ｒ”基において、Ｒ１はーＲ１基又は−Ｏ
Ｒ基Ｈ を表わし、Ｒｔは好ましくは炭素数１−１８の炭化水素
基を表わす　ＲＳの炭化水素基としてより好ましくは、
炭素数１〜８の置換されてもよい脂肪族基（例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基
、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、又は置
換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、トリル基
、キシリル基、メシチル基、クロロフェニル基、ブロモ
フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基等
）を表わす。

又、本発明の極性基中、アミノ基は、−ＮＨ，、ｐ口 １−１１１の炭化水素基を表わし、好ましくは炭素数１
〜８の炭化水素基を表わし、具体的には、前記したＲ１
の炭化水素基と同一の内容を表わす。

更により好ましくは、Ｒ１、「及び「雫の炭化水素基と
して、炭素数ｌ〜４の置換されてもよいアルキル基、置
換されてもよいベンジル基、又は置換されてもよいフェ
ニル基が挙げられる。

ここで極性基は、オリゴマー（Ｂ）の重合体主鎖の一方
の末端に直接結合するか、あるいは任意の連結基を介し
て結合した化学構造を有する。式（ｎ）成分と極性基を
連結する基としては、炭素−炭素結合（一重結合あるい
は二重結合）、戻素−へテロ原子結合（ヘテロ原子とし
ては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素
原子等）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意
の組合わせで構成されるものである。

本発明のオリゴマー（Ｂ）のうち、好ましいものは式（
ＩＶａ）又は式（ＩＶｂ）で示される如きものである。

式（ＩＶａ） Ｖ（Ｒ”−４□Ｒ−ＸＱ１１−Ｙ” 式（ｌＶｂ） Ｖ・（Ｉｆ”−Ｘ）−（Ｒ”−Ｘ”ｉＹ”式（ＩＶａ）
及び（■ｂ）中、ｂｌ、ｂ８、「、「、ｘＩ％χＭ、■
＠、Ｙ＠、ｍ及びｎは、式（Ｉ［）の記号と同一の内容
を表わす。

Ｑは、式（ＩＩ）の片末端に結合される前記した極性基
を表わす。

Ｗは、単なる結合または、−（Ｃ）−（Ｒ”、ｉｌｌは
背■ 水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基）等を示
す）　、−４Ｃｌｌ＝ＣＩ）−、（Ｈ）　　、−ＣＯト
、−ＳＯＪ−、−ＮＩＩＣＯＯ−、−ＮｆＩＣＯＮＨ−
、−Ｓｉ−様の内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の
原子団から選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せ
で構成される連結基を表わす。

オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量の上限が１×１０４を
超えると耐刷性が低下する。他方、分子量が小さすぎる
と汚れが発生する傾向があるので、ＩＸＩＯ以上である
ことが好ましい。

又、オリゴマー（Ｂ）の重合体主鎖中には前記極性基を
含有する共重合成分を含存しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明のオリゴマー（Ｂ）は、■従来公知のアニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合
法による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した重
合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合さ
せる方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは■以
上の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって
得られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によ
って本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法に
よって容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ＊　Ｒ，Ｐ、　（
Ｉｕｉｒｋ。

Ｅａｃｙｃ１．　　Ｐｏｌｙｓ、　Ｓｃｉ、　Ｉ！ｎｇ
、、　　）　、　５５１　　（Ｉ９８７）、中條善樹、
山下雄也「染料と薬品Ｊ　、　３０．２３２（Ｉ９８５
）、上［ｔｌ明、　永井道１４学トＩ業」、　６Ｇ、５
７（Ｉ９８Ｇ）等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって製造することができる。

上記した分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤と
しては、例えば、４．４”−アゾビス（４−ｉ７／吉草
ｓ１）　、　４．　４−アゾビス（４−シアノ吉草酸ク
ロライド）、２３２°−アゾビス（２−シアノプロパノ
ール）、２．２”−アゾビス（２−シアノペンタノール
）、２．２”−アゾビス【２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）￥プロピオアミド）、２．２”　−アゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル］プロピオアミド）、２．２”　−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ−（Ｉ，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド）、２．
２”−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン
−２−イル）プロパン）、２３２°−アゾビス（２−（
４，５，６゜７−テトラヒドロ−ＩＨ−１，３−ジアゼ
ピン−２−イル）プロパン）、２．２”−アゾビス【２
−　（３，４，５，６−テトラ勢ドロピリミジン−２−
イル）プロパン）、２３２−アゾビス［２−（５−ヒド
ロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル
）プロパン］、２．２”−アゾビス（２−（Ｉ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プ
ロパン）、２゜２−アゾビス（Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−メチル−プロピオンアミジン）、２３２一
アゾビス（Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプ
ロビオンアミジンコ等のアゾビス系化合物が挙げられる
。

又、分子中に特定の極性基を含有した連鎖移動剤として
は、例えば、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、
ヨウ素置換化合物等が挙げられるが、好ましくはメルカ
プト化合物が挙げられる。

例えば、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン
酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、
２−メルカプトエタノール、２−メルカプトエチルアミ
ン、子オサリチル酸、α−チオグリセリン、２−ホスホ
ノエチルメルカプタン、ヒドロキシチオフ五ノール、あ
るいはこれらメルカプト化合物の誘導体等が挙げられる
。

これら重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は、一般式（ｎ
）で示される繰返し単位に相当する単量体及び他の重合
性単量体の総量に対して０．５〜２０重量％の割合で使
用し、好ましくはｌ−１０重量％である。

本発明に供されるオリゴマー（Ｂ）の好ましいものは一
般式（ｌＶａ）又は（ＩＶｂ）で示されるが、これら式
におけるト１−で表わされる部位について更に具体的に
以下に例示する。しかし、本発明の範囲がこれらに限定
されるものではない。

以下において、ｋｌは１又は２の整数を、ｋ、は２〜１
６の整数を、ｋ３はｌ又は３の整数を示す。

（８）−１＝　　　ＨＯＯＣ−Ｅｌｌｒ）１フー５−（
Ｂ）−２＝　　　　ＩｌｏｏＣ−Ｃｌｌ−Ｓ　−ＩＯＤ
Ｃ−Ｃｌｇ （８）−３：　　ＩｌｏｏＣ（ＣＨｚ檀００Ｃ（ＣＩ冨
贋Ｓ−（Ｂ）　−４：　　ＩｌｏｏＣ（Ｃｌ１ｍ）１；
　ＮｌｌＣＯ（Ｃｌｉｇ贋Ｓ一（Ｂ）−７＝　　　ＩＯ
（ＣＨＪ１７Ｓ　−（８）−８：　　　ＨｔＮ（ＣＩｉ
ｇ）目Ｓ−（Ｂ）−９＝　　　ＩＩＯｃＨ−Ｃ１，Ｓ　
−１１０Ｃ１１゜ （８）−１０＝ 履 ＨＯ−Ｐ−ｏ（Ｃｌｌ）１７Ｓ− ＩＩ （８）−１１：　　　　　　０ 醒 １：　Ｃ。、のアルキル基 （８）−１２：　　ＨＯｓＳ（ＣＩｌｔ）ｔｓ−（Ｂ）
−１５′　　　σ行ｃｏｏｒｃｎｇ贋ト（Ｂ）−１アニ
　　　　　　　　　　Ｃｌｌ３■ ＨＯＯＣ（Ｃｌ１ｇ｝ｒＣ− Ｍ （８）−１８：　　　　　　　　　　ＣＩＩ３し見 ＜８）−１９：　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚ覗 Ｎ （８）−２０＝　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｌｌ。

■ （８）−２１：　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ
ｓ。８０塑ＣＯＯ（Ｃ”′ゝ゜− Ｎ （８）−２３：　　　　　　　　ＣＬ 譬 Ｒ−ＮＩＩＣＯ−Ｃ− 署 Ｒ：　　１０（Ｃｌ夏よ）−Ｔ　％　ｎ、ｃ−ｃ−ｕｔ
ｏｎ ｕ″ Ｈ Ｚ　：　４ＣＴｏ）ｙ、［Ｃｌｌｔ）ｒ、　−ＣＩｈＣ
ＨＣＩＩｔ−Ｒニー１１、−ｃｎｚｃｉｚｏｎ （Ｉ）−２５＝　　　　　　　　　　Ｃｌｌｓ（８）−
２６＝　　　　　　　　　　Ｃ１１３ＯＨＣ（ＣＨ，±
ｒＣ− Ｎ （８）−２７＝ ■ Ｒ−Ｐ−〇（ＣＬ）ｉｓ− Ｉ 藺　：　ＣＩ−ｌにのアルキル基 ハｏ、ｎ （Ｉ１）−２９＝　　ＨＯＯＣ（ＣＨｔ）Ｊｌ（Ｃｌｌ
ｔ）−Ｓ−（Ｂ）−３０＝　　１１００ｃ（Ｃ１１ｘ岩
ＣＯすＩＩ（Ｃ１１ｍ増Ｓ−本発明の分散樹脂は、単量
体（Ａ）とオリゴマー（Ｂ）の少なくとも各々１種以上
から成り、重要な事は、これら単量体から合成された樹
脂が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得る
ことができる。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ
）に対して、一般式（ＩＩ）で示されるオリゴマー（Ｂ
）を０，０５〜ｌＯ重量％使用することが好ましく、さ
らに好ましくは０．１〜５重量％である。

更により好ましくは０．３〜３重量％である。又本発明
の分散Ｉ８１Ｊｉｉの分子量は１０３〜１０であり、好
ましくはｔｏ〜５Ｘ１０である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、−最に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
びオリゴマー（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル
、アブビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重
合開始剤の存在下に加熱重合させればよい、具体的には
、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ
）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、■分散安
定用＃ＭＮを溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びオリゴ
マー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方法、あ
るいは、■分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及びオリ
ゴマー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重合
開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する方
法、更には、■非水溶媒中に、分散安定期ＨｊＮ及び単
量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の混合溶液を、重合開
始剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方
法を用いても製造することがてきる。

単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）の総量は、非水溶媒
１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり、好ま
しくは１０〜５０重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の用鮨は、上記で用いる単
量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）のｍ１１００重量部に
対して１−１００重量部であり、好ましくは５〜５０重
量部である。

重合開始剤の量は、単量体（Ａ）及びオリゴマー（Ｂ）
の総量の０−１〜５重量％が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０℃程度であり、好ましくは
６０−１２０℃である。反応時間は１−１５時間が好ま
しい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エーテル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容品であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の樹脂粒子を液体現像剤として用いた場合、再分
散とトナ一画像の定着性が前記の如く著しく向上する理
由の詳細は不明であるが、本発明の樹脂粒子の重合造粒
方法において、オリゴマー（Ｂ）を用いずに重合造粒し
た後、後添加でオリゴマー（Ｂ）を加えても上記の如き
効果は認められなかった。この事は、本発明の樹脂粒子
では、用いたオリゴマー（Ｂ）が権鮨粒子表面を改質し
ていると考えられる。

即ち、重合体主鎖の片末端にのみ特定化して結合した極
性基が非水系溶媒中での重合造粒であるが故に、樹脂粒
子中に、アンカー効果により接合しており、重合体主鎖
部分が樹脂粒子表面上を改質し、分散媒との親和性を向
上させることが主要因の１つと推定される。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い、その着色剤は特に指定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５フー４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する隙に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６ｔ＝、第
２号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

［１，ｔ　Ｌｌ　、ジ−２−エチルへキシルスルホコハ
ク酸金属塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レ
シチン、ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミ
ド成分を含む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び所望により用いられる着色剤を主成分として成
るトナ一粒子は、担体液体１０００重量部に対して０．
５重量部〜５０重量部が好ましい、０．５重量部未満で
あると画像濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像
部へのカブリを生じ易い、更に、前記の分散安定用の担
体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体１１
ＸｌＯｆｆｉ量部に対して０．５重量部〜１００重量部
程度加えることができる。上述の様な荷電調節剤は、担
体液体１０００重量部に対してＯ−ｏｏｌ−ｌ、０重量
部が好ましい、更に所望により各種添加剤を加えても良
く、それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によって
その上限が規制される。叩ち、トナ一粒子を除去した状
態の液体現像剤の電気抵抗が１０”ΩＣ■より低くなる
と良質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の
各添加量を、この限度内でコントロールすることが必要
である。

（実施例） 以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラテックス粒
子の製造例および実施例を例示するが、本発明はこれら
に限定されるものてはない。

１の　ｌ：Ｐ−１ オクタデシルメタクリレート１００ｇ１ジビニルベンゼ
ン２ｇ及びトルエン２００　ｇの混合溶液を窒素気流下
撹拌しながら温度８５℃に加温した。２，２゜−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ）を３
．０ｇ加え４時間反応し、更に＾、１．Ｂ、Ｎを１．０
ｇ加えて２時間反応し、更に紅１、Ｂ、Ｎを０．５ｇ加
えて２時間反応した。冷却後メタノール１．５ｆｆｉ中
に、この混合溶液を再沈し、白色粉末を濾集後乾燥して
、粉末８８ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量
は３．３Ｘ１０であった。

１の′２〜１４：Ｐ−２〜Ｐ−１４ 製造例１において、オクタデシルメタクリレートの代り
に下記表−１の単量体を用いる他は製造例１と全く同様
に操作して各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量
平均分子量は３−０　Ｘ　１０〜５Ｘ１０てあった。

（以下余白） 表−１ １製造例１分散安定用樹脂　　　　単　　量　　体　　
　　１１２ＩＰ−２１ドデシルメタクリトト　　　ｔｏ
ｏｇ１１３ＪＰ−３１）リゾシルメタクリレート　　ｔ
ｏｏｇｌｌａｌｐ−ｓｌヘキサデシルメタクリレートｔ
ｏｏ、１１９ＩＰ−９１テトラデシルメタクリレートｔ
ｏｏ、ｌの　〜アニＰ−１５〜Ｐ−７ 製造例１において、架橋用多官能性単量体であるジビニ
ルベンゼン２ｇの代わりに、下記表−２の多官能性単量
体又はオリゴマーを用いる他は、製造例１と同様に操作
して、各分散安定用樹脂を製造した。各樹脂の重量平均
分子量は３ＸＩＯ〜６Ｘ１０であった。

（以下余白） 表−２ 製造例分散安定用−架−用単量体又はオリゴマー　　　
−置１１１５　　　Ｐ−１５１エチレングリコールジメ
タクリレート　し、０１１１６１　　Ｐ−１６１ジエチ
レングリコールジメタクリレートトｌｌ　　１７　１　
　　Ｐ−１７レタクリ繍ビニル　　　　　　　　　　　
３　１１１８　　　Ｐ−１８１メタクリＭｍイソプロペ
ニル　　　　　　４１１９１　　　Ｐ−１９１アジピン
酸ジビニル　　　　　　　　　１３．ＯＪ１１１　２０
１　　　Ｐ　　　　ｌグルタコン酸ジアリル　　　　　
　　　　５　１１　２１　　ｌ　　　Ｐ−２１１１ｓＰ
−２２ＧＡ（剛ｔＩＷ）　　　１．６ｇ１１　２２　　
　　Ｐ　　　　　ｌ＝リエチレングリコールジアク言ル
ートｌ　２　１１　２３　１　　　Ｐ　−２３１）Ｊヒ
ニルヘンｆン　　　　　　　　　　し、２Ｘ１２４Ｐ−
％　　　ポリエチレングリコール＃４００　　　　　　
８．０ｇジアクリレート ２５　　　　　Ｐ−２５ポリエチレングリコール　　　
　　　　　９．８ｇジメタクリレート ２６Ｐ−に　　　トリメチロールプロパン　　　　　　
　　４．０ｇトリアクリレート ジアクリレート の′告２Ｂ：Ｐ　−２８ オクタデシルメタクリレート９５ｇ、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアミド５ｇ１　トルエン１５０　ｇ及びイソ
プロパノール５０ｇの混合物を窒素気流下に温度７５℃
に加温した。＾、１．ＢＪ、を３．０ｇ加え、８時間反
応した。次に、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを用いて、温度１
１０℃に加温し６時間攪拌した。用いた溶媒イソプロパ
ノール及び反応で副生ずるメタノールを除去した。冷却
後、メタノールｔ、ＳＺ中に再沈し、白色粉末を濾集後
、乾燥した。収１８２　ｇで重量平均分子量は５．６Ｘ
１０であった。

第１ゴマ−の　′　　ｌ：第１ゴマ−Ｂ−１２，３−ジ
アセトオキシプロピルメタクリレートを１００８．３−
メルカプトプロピオンＨ５ｇ、トルエン１５０ｇ及びメ
タノール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら
、温度７０℃に加温した。２．２°−アゾビス（イソブ
チロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）を１．５８を
加え４時間反応した。更に＾、１．ＢＪ、を０．４ｇを
加え４時間反応した。冷却後、この反応溶液をメタノー
ル／水［（４／１）容積比］混合溶液２ｊ！中に再沈し
、メタノール溶液をデカンチーシランで分離し、粘稠物
を乾燥し、無色粘稠物７５ｇを得た。

重合体の数平均分子量は３．３００であった。

オリゴマーＢ−１： ９日・ ＨＯＯＣ（ＣＬ）ｒｓＦＩＩｘ−Ｃ）十署 ＯＣＯＣＨ３ 製造例１において、３−メルカプトプロピオン酸５ｇの
代わりに、下記表−３のメルカプト化合物を用いた以外
は、製造例１と同様に捏作して各オリゴマーＢ−２〜Ｂ
−１３を製造した。得られたオリゴマーの数平均分子量
は２．５００〜５，０００であった。

（以下余白） 表−３ −２■Ｂ−２１１ＩＯＤＣ−Ｃ１，−ｇ１５ｇ１１　・
　１・−・に］二；　　１・・１１　　　　４　　　　
１　８−４　１１１０ｃＨ，０１Ｊ　　　　　　　　ｌ
　　　３ｇ　　１１　　　　５　　　　１Ｂ−５１１１
ｔＥ１１．０１．Ｓｌｌ　　　　　　　　［３ｇ１１　
８Ｊ８−８１″′−′ｌ″′−′″１３．１表−３（続
き） １オリゴマーの製造例−オリゴマーｌ　　メルカプト（
−一史用量　１１１１１．．１１ ＩＩＩ”ＩＩ １１　　　　　　Ｂ　−１１ＨＯＯＣｃ−）を開ｊｌ（
ＣＨＪｘＳ８　　　５　ｇｌ　　　１１　）・・１１ １　１１゜（ｌ　　１１ 第１ゴマ−の１′告　１４〜３３ニオ１ゴマ−Ｂ−１４
〜Ｂ−３３ 製造例１において、２．３−ジアセトオキシプロピルメ
タクリレートの代わりに、表−４にＩＩ当する単量体を
用いた他は、製造例１と同様に操作して各オリゴマーＢ
−１４〜Ｂ−３３を製造した。得られたオリゴマーの数
平均分子量は２　、５００〜３　、５００であった。

表−４ ｆ　　＋ ＨＯＯＣ−（ＣＨｗ）ｒＳ　　ＣＩ１．−Ｃｌの製造例
　１フー　１１ １　１４　　ｌ　８−１４１　（Ｃｌ山ｏｃｏｃｌｔ３
１１　１５　　ｌ　８−１５１　（ＣＩｌ山ＯＣＯＣ４
Ｈ９１１１６１８−１６１４Ｃ１，）訓ＯＣＪｔｗ　　
　　　ｌｌ　　ｔ８１　ａ−ｔｅｌ　（ｃｎ山ＯＣＯ（
ＣＨｚ）ｓｃＤＯｃＨｘ　　１表−４（続き１） オリゴマー　オリゴ　　　　　　ーＲ の製造例　　マー １　　１９　　１　Ｂ　−１９１（ＣＨｘ）ｔＯｃＯｃ
１１＝ｃＩＩ−ＣＯＯＣ４６０ｓ＊　　１２０　　　８
　２０　−ＣＩＩｔＣ１ＩＣ１１ｇＯＯＣＣＪｔ■ ０■ ２１　　　８−２１　−ＣＨｔＣＨＣＨ，ＯＯＣＣＳＨ
，。

■ ｉ１ ２２　　　　Ｂ−２２−ＣｌｉＩＣＩＩＣＩＩｔＯＣＯ
ＣＩｆｆｃｏｃｎｘ ２３　　　　Ｂ　　２３　−ＣＩＩｇＣＩｉＣＩＩｘＯ
ＣＯＣ３Ｈｔｏｃｏｃ、ｕ。

２４　　　　Ｂ　　２４　−ＣＩＩｔＣＩＣＩＩｚＯＣ
ＯＣｓＨｓ。

ＯＣＯＣａｌｌ。

２５　　　８−２５　−ＣＩＩｚＣＩＩＣＩＩｔＯＣＯ
ＣｉｌＬｉ０ＣＯＣＪ＊ｘ ２６　　　　Ｂ−２ローＣＩＩＣＩＩＣＨ！ＯＣＯＣＳ
１．。

０ＣＯＣＨ！ 表−４（続き２） １の製造Ｎ　１フー　１１ ２７　　　　　Ｂ　　２７　　−ＣＨｘＣＨＣｌｌｌｘ
００Ｃ（ＣＨｚ）ｔｃＯＯｃＪｔ２８　　　　　Ｂ　　
２Ｂ　　　−ＣＩＩｘＣＩＣＩＩｚＯＯＣ（ＣＨｘｈＣ
ＯＯＣＨｘ匡 Ｈ ２９Ｂ−２９−ＣＨｚＣＩＣＩｔ００Ｃ（ＣＩｌｉ）ｚ
ｃＯＯｃｓＨｖＣＯＣＩ３ ３０　　　　Ｂ−３０−ＣＩ−Ｃｌ□ＣＯＯＣＩＩ３暑 ＯＯＣＨｓ １３１１”８−３１１（Ｃｌｌ山ＯＣＯ（ＣＩ山ｓｏｔ
ｃ山　１１　　　　３２　　　　１　８−３２１　　（
ＣＩｌ山ｏｃｏｃｃｎ山ｓｏｔｃ會■、］　　ーｌ　　
３３　　ｌ　Ｂ　３３１　（ＣＨｗ）ＪＣＯＣ山　　　
　１２−（ｎ−オクチルカルボニルオキシ）エチルクロ
トネー）　１００ｇ、トルエン１５０ｇ及びエタノール
５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度７５
℃に加温した。２．２−アゾビス（シアノ吉草酸）（略
称＾、Ｃ，Ｖ、）を８ｇ加えて５時間反応し、更に、Ａ
−Ｃ，Ｖ、を２ｇ加えて４時間反応した。得られた反応
溶液を冷却後、メタノール／水（（４／１）容積比）混
合水溶液中に再沈し、メタノール水溶液をデカンテーシ
ョンで分離後、粘稠物を乾燥した。収１７０ｇで重合体
の数平均分子量は２．６００であった。

オリゴマーＢ　−３４： ＣＨｓ　Ｃｌｌｓ ＨＯＯＣ−（Ｃｌｌ　ｚ）Ｔｃ（−（ＣＩ−ＣＩ）−）
−製造例３４において、重合体開始剤Ａ、ＣＪ、の代わ
りに下記表−５のアゾビス化合物を用いた他は製造例３
４と同様に操作して各オリゴｖ−Ｂ−３５〜Ｂ−４３を
製造した。得られたオリゴマーの数平均分子量は２．０
００〜４．０００であった。

表−５ Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ：アゾビス化合物 １オリゴマーの製造例１オリゴマー１　　アゾビス化合
物＝Ｒ−１旨 ３５　　　　　　　Ｂ　　３５　　　、　１１０　０１
ｇ　　Ｃ−ＣＨ３ ３６Ｂ　　３６　　　　１１０　　ＣＩｈＣＩｉｏｌｚ
　　Ｃ−■ ＣＨｓ ― ３７　　　　　　　Ｂ−３？　　　　　肛１１、Ｃ龍−
ＩＩ■−〇−Ｃｌｇ。

冊−ＣＩｌ、ａら ３８　　　　　　８−３８　　　　　ちＣ−Ｃ−聞ω−
Ｃ−＋１ １１０−ＣＩ、　　　　ＣＩｌ：１ １　　　　　　　　　　１１Ｈｅ１１．１表−５（続き
） １オリゴマーの製造例１オリゴマーｌ　　アゾビス化合
物：Ｒ−１１ＩＩ　　　　　　　　　島　　　　　Ｉ１
　　　　　　　　　　　Ｊｊｌｌｅ１１．Ｉ　　ＣＨ３ ｃｏ、ｃｎｘｏｕ ４３　　　　　　８−４３　　　　　　　　　　〉−÷
−８００１ｇＣｌ（ｚＮｉｌ　　　０１５−一、ス、の
　！ｋ　　：Ｄ　　Ｉ 分散安定用樹＊ｐ−ｔを１８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ１
オリゴマーＢ−１を０−８ｇ及びアイソパーＨを３８０
ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加
温した。２．２°−アゾビス（イソバレロニトリル）（
略称蟲、１−Ｖ、Ｎ、）を０．８ｇ加え２時間反応し、
更に＾、１．Ｖ、Ｎ、を０．３ｇ加えて２時間反応した
。開始剤添加後２０分して白濁を生じ、反応温度は８８
℃まで上昇した。温度を１００℃に上げ２時間攪拌して
未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メツシュ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は、重合率８
８％で平均粒径０．２３Ｊｌｌのラテックスであった。

′″　−−ス　　　の　　　　　２〜３　：　Ｄ−〜Ｄ
−３０ラテックス粒子の製造例■において、分散安定用
樹脂及びオリゴマーを下記表−６の各化合物に代えた他
は、製造例１と同様の条件で各ラテックス粒子を製造し
た。各ラテックス粒子の重合率は８５〜９０％であった
。

１、、−１〜１社１ ゜−甲 咽ｉ：′″１゜Ｉ゜閂 １”１　　ｌ　　ｌ　　 一一一クス１　の　”　　３１：Ｄ　−３１分散安定用
樹脂ｐ−ｔｏを２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、クロトン
酸５ｇ、オリゴマーＢ−１を０−７ｇ及びアイソパーＥ
を４６８ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度
７０℃に加温した。＾、１−Ｖ、Ｎ。

を１．３　ｇ加え６時間反応後、温度１００℃に上げて
そのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した
。冷却後２００メツシュのナイロン布を通し、得られた
白色分散物は重合率８９％で、平均粒径０．２４％のラ
テックスであった。

−−−ス１　の　ｔｒ　３２：Ｄ−３２分散安定用樹脂
Ｐ−７を１８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、４−ペンテンｉ
！ｌＩ６．Ｏｇ、オリゴマーＢ−２２を０．８　ｇ及び
アイソパーＧを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら、温度７５℃に加温した。

轟−ＩＢＪ、を０．７　ｇ加え４時間反応し、さらに＾
ＩＢ、Ｎ。を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２
００メツシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物
は重合率８９％で、平均粒径０．２３ｍのラテックスで
あった。

−−−クス　　の−告　３３：Ｄ−３３分散安定用樹脂
Ｐ−６を１８ｇ、酢酸ビニル８５ｇ、Ｎ−ビニルピロリ
ドン１５ｇ、オリゴマーＢ　−４１ヲ０．８ｇ及びｎ−
デカン３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
温度７５℃に加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ。

を１．７ｇ加え４時間反応し、さらに＾、ｒ、Ｂ、Ｎ、
を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００メツシ
ェのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合率８
４％で、平均粒径０．２５＃のラテックスであった。

−テークスこ　の　告−３４：Ｄ−３４分散安定用樹脂
Ｐ−１２を１８ｇ、イソプロピルメタクリレート１００
ｇ、オリゴマーＢ−９を１．０　ｇ及びｎ−デカン４７
０ｇの混合溶液を窒素λ流下、攪拌しながら温度７０℃
に加温した。Ａ−リ、）１．を１、Ｏｇ加え２時間反応
した。開始剤投入後数分で青白濁が始まり反応温度は９
０℃まで上昇した。冷却後２００メツシュのナイロン布
を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は重合
率８０％で、平均粒径０．２ローのラテックスであった
。

−一一クス亀　の　　　３５：Ｄ−３５分散安定用樹脂
Ｐ−１３を２０ｇ１スチレンｌｏｎｇ、オリゴマーＢ−
２４を０．９ｇ及びアイソパーＨを３８０ｇの混合溶液
を窒素気流下撹拌しながら、温度６０℃に加温した、　
Ａ−リ、Ｎ−を０．６ｇ加え４時間反応し、更に＾、１
．Ｖ、Ｎ、を０．３ｇ加えて３時間反応した。冷却後２
００メツシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物
は重合率８３％で、平均粒径０．２５ｍのラテックスで
あった。

−−−クスｔ　の−＆　３６　　」ｌへ）ラテックス粒
子の製造例１において、オリゴマーＢ−１を除き、他は
製造例１と同様の方法で行なった。得られた白色分散物
は重合率８５％で平均粒径０．２５−のラテックスであ
った。

−−−クス１　の　ａｌｕ？　　　・ｉ）ポリ（オクタ
デシルメタクリレート）１８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
オクタデシルメタクリレート１．０ｇ及びアイソパーＨ
を３８５ｇの混合溶液とし、他は製造例１と同様に操作
した。得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０
−２２４のラテックスであった、（特開昭６０−１７９
７５１号に相当のラテックス）−−−クス１　の　′告
　　　　［） ポリ（オクタデシルメタクリレート）１８ｇ、酢酸ビニ
ルｌｏｎｇ、下記化学構造の単量体（Ｉ）を１ｇ及びア
イソパーＨを３８５ｇの混合溶液とし、他は製造例１と
同様に操作した。得られた白色分散物は重合率８６％で
平均粒径０．２４Ｊｌｌのラテックスであった、（特開
昭６２−１５１８６８号に相当のラテックス）単量体（
ｒ） ＣＨ。

ｃｉｚ＝ｃ ＣＯＯＣｌｌｉＣＨＣ１ｂＯＣＯＣＨｉＣＯＣＨｓ −−−クス　　の　″　３９　　　　Ｄ）下記構造の分
散安定用樹脂（特開昭６１−４３７５７号記［）を１２
ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及びアイソパーＨを３８８ｇの
混合溶液とし、他は製造例１と同様に繰作した。

得られた白色分散物は重合率８５％で、平均粒径０．２
０１ｍのラテックスであった。

分散安定用樹脂 ＣＯＯＣ＋　Ｊｚｔ　　　ＣＯＯ（ＣＨｔ）　１　＠Ｃ
ＯＯＣＩ　＝ＣＩｌ＊重量平均分子量：４．３ＸｌＯ 実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比＝９５
７５重量比）共重合体１０ｇ、ニグロシンｌＯｇ及びシ
ェルゾール７１の３０ｇをガラスピーズと共にペイント
シェーカー（東京精機＠）に入れ、４時間分散しニグロ
シンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物Ｄ−１を３０ｇ
、上記ニグロシン分散物２．５８％ＰＯＣ−１４００（
日産化学■製：テトラデシルアルコール）　１５ｇ、〔
オクタデセン一半マレイン酸オクタデシルアミド共重合
体１０．０８ｇをシェルゾール７１のｌｊ！に希釈する
ことにより静電写真用液体現像剤を作製した。

Ａ〜Ｄ 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄの４種を作製した
。

１　　　　　　Ａニ ラテックス粒子の製造例３６の樹脂分散物へ　′　　　
　　Ｂニ ラテックス粒子の製造例３７の樹脂分散物六　′　　　
　Ｃニ ラテックス粒子の製造例３８の樹脂分散物へ　　　　　
　Ｄ： ラテックス粒子の製造例３９の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版１１ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィ
ルム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料であ
るＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を
露光、現像処理した。製版スピードは、５版／分で行な
った。さらに、ＥＬＰマスター■タイプを２０００枚処
理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察し
た。複写画像の黒化率（Ｉ像面積）は、３０％の原稿を
用いて行なった。

その結果を表−７に示した。

表−７ １１１発生せず・　１１ 　１　　　１　　　１カＱ生−Ｉ　　　Ｍ上前記した、
製版条件で各現像剤を製版した所二現像装置の汚れを生
じず又２０００枚目の製版プレートの画像が鮮明な現像
剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版して得られたオフセフト印刷用
マスタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例Ａ
、比較例Ｃ及び比較例りの現像剤を用いて得られたマス
タープレートは１００００枚以上でも発生せず、比較例
Ｂを用いたマスタープレートでは８０００枚で発生した
。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａ及び比較例りの場合は印刷枚数に問題は
ないが現像装置の汚れが著しく、連続して使用するには
耐え得なかった。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが５
枚／分といった早い状！！！（従来は２〜３枚／分の製
版スピード）で用いられると、現像装Ｗ（特に背面電極
板上）の汚れが生じる様になり、２０００枚後位には、
プレート上の複写画像の画質に影響（Ｄｓ＊ａｘの低下
、細線のカスレ等）がでて（るようになった。マスター
プレートの印刷枚数は、比較例Ｃでは問題なかったが、
比較例Ｂは低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物１００
　ｇ及びスミカロンブラック１．５　ｇの混合物を温度
１００　Ｃに加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却
後２００メツシュのナイロン布を通し、残存した染料を
除去することで、平均粒径０−２４ｐｍの黒色の樹脂分
散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ　、　ＦＯＣ−１６００（日
産化学Ｗ＊、ヘキサデシルアルコ−Ｊし）２０ｇ、ナフ
テン酸ジルコニウム０．０５　ｇをシェルゾール７１の
１ｊ！に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
Ｇ＆現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例３２で得られた白色分散物１０
０ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７０
℃〜８０℃に加温し６時間撹拌した。室温に冷却後２０
０メツシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去し
て平均粒径０．２５Ｊ１ｍｌの青色の樹脂分散物を得た
。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウムｏ
−ｏｓ　ｇをアイソパーＨのｌｊ！に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ、ＦＯＣ−
１８００（日産化学＠製、オクタデシルアルコールＮ５
ｇ及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半
ドコサニルアミド化物０．０２　ｇをアイソパーＧのｌ
ｊ！に希釈することにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あった。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨを
３０ｇ及びアルカリプルー８ｇを、ガラスピーズと共に
、ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアル
カリブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例２３で得られた白色樹脂分散物
Ｄ−２３を３０ｇ仕記のアルカリブルー分散物４．２　
ｇ　、及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体
の半ドコサニルアミド化物０．０６　ｇをアイソパーＧ
の１２に希釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２７ 実施例５において、ラテックス粒子の製造例２３のＤ−
２３に代えて、下記表−８の各ラテックスを用いた他は
、実施例５と同様にして、液体現像剤を作製した。

（以下令白） 表−８ １６１Ｄ−ｌ　ｌ　１７１　Ｄ−ｌ５　ｌ−フ　−Ｄ−
２Ｉ　１８　　Ｄ−ｌ６１１８　Ｉ　Ｄ−４１１９１Ｄ
−ｌ７１ １９−　Ｄ−５１２０１Ｄ−ｌ８１ １　ｌＯＩ　Ｄ−６ｌ　２１　Ｉ　Ｄ−ｌ１１１　１１
　　ｌ　　　Ｄ−７層　２２　　ｌ　　　Ｄ−２２１１
１２■　Ｄ−８１２３Ｉ　Ｄ−ｌ４１１１３１　　Ｄ−
９−２４−Ｄ−２５１１１４１Ｄ−ｌｏ　　１　２５　
１　　Ｄ−２９１１Ｉｓ　　ｌ　　Ｄ−ｌｌ　　ｌ　　
２６　１　　Ｄ−３０１１６１Ｄ−ｌ２　１　２７　　
　　Ｄ−３１１これを実施例１と同様の装置により現像
した所、２０００枚現像後でも装置に対するトナー付着
汚れは全く発生しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても現像装置に汚れを生じず、且つ得
られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び１
万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明てあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰返し単位を含有する重合体で、且
   つ、その重合体主鎖の一部分が架橋され、該非水溶媒に
   可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端
   にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
   ルミル基、アミノ基、ホスホノ基、及び▲数式、化学式
   、表等があります▼基（Ｒ＾０は−Ｒ＾１基又は−ＯＲ
   ＾１基を表わし、Ｒ＾１は炭化水素基を表わす）から選
   ばれる少なくとも１種の極性基を結合して成る数平均分
   子量が１０＾４以下であるオリゴマー（Ｂ）を、各々少
   なくとも１種含有する溶液を重合反応させることにより
   得られる重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写
   真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｔ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は
   −ＳＯ＿２−を表わす。 Ａ＾１は炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１を表わす。ここでＺ
   ＾１は炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）において、Ｖ＾０は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
   ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＯＣＯ−又は−ＣＨ＿
   ２ＣＯＯ−を表わす。 Ｙ＾０は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
   わす。 Ｘ＾１及びＸ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−、−ＯＣＯ−
   、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼を表わす（Ｙ＾１は上記Ｙ＾０と同
   一の内容を表わす）。 Ｒ＾２及びＲ＾３は、互いに同じでも異なってもよく、
   置換されてもよい、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を主鎖の 結合に介在させてもよい〔Ｘ＾３、Ｘ＾４は、互いに同
   じでも異なってもよく、上記Ｘ＾１、Ｘ＾２と同一の内
   容を示し、Ｒ＾４は置換されてもよい炭素数１〜１８の
   炭化水素基を示し、Ｙ＾２はＹ＾０と同一の内容を示す
   〕炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。 ｂ＾１、ｂ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯ
   Ｏ−Ｒ＾５又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ＾５（Ｒ
   ＾５は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す
   ）を表わす。 ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
   の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは１以上である。