JPH0495971A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

静電写真用液体現像剤

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JPH0495971A
JPH0495971A JP2208047A JP20804790A JPH0495971A JP H0495971 A JPH0495971 A JP H0495971A JP 2208047 A JP2208047 A JP 2208047A JP 20804790 A JP20804790 A JP 20804790A JP H0495971 A JPH0495971 A JP H0495971A
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栄一 加藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電気抵抗109Ωcm以上、誘電率3.5以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。
(従来の技術) 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラ。
り、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無
機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂
、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪
族炭化水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散
し、更に金属センケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪
酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制
御剤を加えたものである。
このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数nm〜数百nmの粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になる、という欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。
これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許筒3,990.980号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。又上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が2つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、1−以上の大粒子あるいは0.1−以下
の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安
定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造し
なければならない等の問題があった。
更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を2個以上含有した単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散性、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭60−179751号、
同62−151868号等に開示されている。また、二
官能性モノマーを利用したポリマーもしくは高分子反応
を利用したポリマーの存在下に、不溶化する単量体と、
極性成分を2個以上含有した単量体との共重合体の不溶
性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散性、再分散性、
保存安定性を改良する方法が、特開昭62−16636
2号、同63−66567号等に開示されている。
(発明が解決しようとする課題) 一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、5000枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで1万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。
前記特開昭60−179751号、同62−15186
8号、同62−166362号、同63−66567号
に開示されている手段に従って製造された分散樹脂粒子
は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、再分
散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしくは大
版サイズ(例えば、A−3サイズ以上)のマスタープレ
ートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足すべ
き性能ではなかった。
本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。
本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。
本発明の他の目的は、優れた印刷インク怒脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。
本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。
本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。
(課題を解決するための手段) 上記諸口的は、電気抵抗109Ωcm以上、かつ誘電率
3.5以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
子が、 ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル
基、ホルミル基、カルボキシアミド基、スルホアミド基
、アミノ基、−P−OH基(R++は−RI2R1+ 基又は−OR,□基を示し、RI2は炭化水素基を示す
)、環状酸無水物含有基から選択される少なくとも1種
の極性基を含有する重合体成分及び/又は一官能性単量
体(A)に相当する重合体成分を含有するAプロツタと
下記一般式(1)で示される重合体成分を少なくとも含
有するBブロックとから構成されるA−Bブロック共重
合体を形成し、Bブロックの重合体主鎖の末端に重合性
二重結合基を結合して成る重量平均分子量lXIO3〜
2X10’の一官能性マクロモノマー(MM) 、及び
下記一般式(II)で示される単量体(B)とを各々少
なくとも1種含有したグラフト型共重合体で該非水溶媒
可溶性の分散安定用樹脂の存在下に、該非水溶媒には可
溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単
量体(A)、及び下記一般式(I[l)で示される繰返
し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一
般式(IV)で示される重合性二重結合基を結合して成
る数平均分子量が1×10′以下である一官能性マクロ
モノマー’(M、)を、各々少なくとも1種含有する溶
液を重合反応させることにより得られる共重合体樹脂粒
子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤によっ
て達成された。
一般式(I) a、   a。
イCH−Cヒ V、 −R。
式(1)中、ν。は−COO−1−OCO−1−(CH
2)−0CO−1ACHz岩COO−(j!、 、ff
i□は1〜3−I の整数を表わす) 、−0−1−SO,−1−CO−1
〜CONを表わす(ここでR13は水素原子又は炭化水
素基を表わす)。
Roは炭化水素基を表わす。
al及びa2は、互いに同しでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8の炭
化水素基、−COO−71又は炭素数1〜8の炭化水素
基を介した一coo−z、  (ここで21は水素原子
又は炭素数1〜22の炭化水素基を表わす)を表わす。
一般式(n) Ib2 C)l=c V+  R 式(II)中、vlは、−coo−−oc。
−(CH,ヒ0CO−1A Cl(2宕CQO−<L 
、laは1〜3!コ の整数を表わす)、又は−〇−を表わす。
R1は炭素数8以上の脂肪族基を表わす。
bl、b2は、同しでも異なってもよく、各々水素原子
、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表わす
一般式(I[l) d+   dz (CH−C)− T、−G。
式(I[[)中、T、は−C00−1−0CO−、(C
H2ケCOO−1(CH40CO−5−〇−1−soz
−1−CONHCOO−2−CONHCONH−1水素
原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を表わす。
lは1〜3の整数を表わす。) Goは、炭素数1〜22の炭化水素基を表わす。但し、
Goの炭素鎖中には−0−1−CO−1〜CO2−1−
OCO−1D2    02   02 SO,−N−1−CON−−NGO−を含有してもよい
ここで、D2はDlと同一の内容を表わす。
dl及びd2は、互いに同しでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、C00−
D+又は炭化水素を介したーCOO−03(Diは水素
原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表わす
一般式(IV) e、     e。
CH=C 式(IV)中、T2は式(Ill)のT1と同一の内容
を表わす。el、C2は、互いに同じでも異なってもよ
(、式(Ill)のdl、d2と同一の内容を表わす。
更には、本発明に供される単量体(A)とともに、共重
合する一官能性マクロ七ツマー(M、)が、下記一般式
(I[la)から成る繰返し単位を少なくとも含有する
ことが好ましい。
一般式(Ha) d+  dz −(CH−C升−− TI−(W+  Jl)N−(響2−J2)−R6式(
I[[a)中、d、、 d、、T1は、式(I[I)と
同一の記号を表わす。
G、は、水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を表
わす。
J、及びJ2は、互いに同しでも異なってもよく、NG
O−を表わす(D4は、式(III)中のり、と同一の
内容を表わす)。
−3及び−2は、互いに同しでも異なってもよく、置換
されてもよい、又は−CH−を主鎖のJ3(++3−J
4冷G。
結合に介在させてもよい、炭素数1〜18の炭化水素基
を表わす。ここで、J3、J4は、互いに同しでも異な
ってもよく、上記J3、J2と同一の内容を示し、−1
は、置換されてもよい炭素数1〜18の炭化水素基を示
す。
m、n及びpは、各々独立に、0〜3の整数を表わす。
但し、いずれもが同時にOとなることはない。
以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。
本発明に用いる電気抵抗109Ωc11以上、かつ誘電
率3.5以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは
分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族
炭化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることが
できる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソ
デカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ヘン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーE
1アイソパーG、アイソパー上1アイソパーL(アイソ
パー;エクソン社の商品名)、シェルゾール70、シェ
ルゾール71(シェルゾール;シェルオイル社の商品名
)、アムスコ○MS、アムスコ460溶剤(アムスコ;
アメリカン・ミふラル・スピリ、ツ社の商品名)等を単
独あるいは混合して用いる。
本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子(以下、ラテックス粒子と称することもある)は
、非水溶媒において、本発明のグラフト型共重合体であ
る分散安定用樹脂の存在下に、一官能性単量体(A)と
一官能性マクロモノマー(MA)とを共重合すること(
いわゆる、重合造粒法)によって製造したものである。
ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。
即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ツトデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイソ
パー上1アイソパーG、アイソパーH、アイツバし、シ
ェルゾール70、シェルゾール71.アムスコ○MS、
アムスコ460溶剤等を単独あるいは混合して用いる。
これらの有機溶媒とともLこ、混合して使用できる溶媒
としては、アルコール類(例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコル、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等)、ケトン類(例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、カルボ
ン酸エステル類(例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン9エチル等)、エーテル類(例えばジエチルエーテル
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等)、ハロゲン化炭化水素類(例えばメチレンジクロリ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メチ
ルクロロホルム等)等が挙げられる。
これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が10qΩcm以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。
通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。
非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化
する一官能性単量体(A)と、該単量体(A)と共重合
を生ずる一官能性マクロモノマー(Ma)に区別するこ
とができる。
本発明における単量体(A)としては、非水溶媒には可
溶であるが重合することによって不溶化する一官能性単
量体であればいずれでもよい。具体的には、例えば、下
記一般式(V)で表わされる単量体が挙げられる。
一般式(V ) f、   r2 CI(=C U+  E+ 式(V )中、Ulは−coo−1−0CO−、−CH
20CO−1CH2C00−1−o−1−CONHCO
O−1−CONHOCO−5−so2−12E2 E2は、水素原子又は炭素数1〜8の置換されてもよい
脂肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、2−クロロエチル基、2ブロモエチル基、2
−シアンエチル基、2〜とト′ロキシエチル基、ヘンシ
ル基、クロロヘンシル基、メチルヘンシル基、メトキシ
ヘンシル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、
ジメチルベンジル基、フロロベンジル基、2−メトキシ
エチル基、3−メトキシプロピル基等)を表わす。
E、は水素原子又は炭素数1〜6の置換されてもよい脂
肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、2−クロロエチル基、2゜2−ジクロロエチル
5.2,2.21リフロロエチル基、2−ブロモエチル
基、2−グリシジルエチル基、2−ヒドロキシエチル基
、2−ヒドロキシプロピル基、2.3−ジヒドロキシプ
ロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル基、2
−シアンエチル基、3−シアノプロピル基、2ニトロエ
チル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホニル
エチル基、2−エトキシエチル基、N、N−ジメチルア
ミノエチル基、N、N−ジエチルアミノエチル基、トリ
メトキシシリルプロピル基、3−ブロモプロピル基、4
−ヒドロキシブチル基、2−フルフリルエチル基、2−
チエニルエチル基、2−ピリジルエチル基、2−モルホ
リノエチル基、2−カルボキシエチル基、3−カルボキ
シプロピル基、4−カルボキシブチル基、2ホスホエチ
ル基、3−スルホプロピル基、4スルホブチル基、2−
カルボキシアミドエチル基、3−スルホアミドプロピル
基、2−N−メチルカルボキシアミドエチル基、シクロ
ペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキシ
ル基等)を表わす。
fl及びf2は互いに同しでも異なってもよく、各々前
記一般式(1)におけるalまたはa2と同一の内容を
表わす。
具体的な単量体(A)としては、例えば、炭素数1〜6
の脂肪族カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオンM等)のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類;アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数1〜4の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド類(アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロ
エチル基、2−ブロモエチル基、2−フロロエチル基、
トリフロロエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−シ
アノエチル基、2−二トロエチル基、2−メトキシエチ
ル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−ヘンゼンス
ルホニルエチル基、2−(N、N−ジメチルアミノ)エ
チル基、2(N、N−ジエチルアミノ)エチル基、2−
カルボキンエチル基、2−ホスホエチル基、4−カルボ
キンブチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチ
ル基、3−クロロプロピル基、2−ヒドロキノ−3−ク
ロロプロピル基、2−フルフリルエチル基、2−ピリジ
ニルエチル基、2−チエニルエチル基、トリメトキシシ
リルプロピル基、2カルボキシアミドエチル基等);ス
チレン誘導体(例工ば、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチレン
、ジクロロスチレン、フロモスチレン、ビニルヘンゼン
カルボン酸、ビニルヘンゼンスルホン酸、クロロメチル
スチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメチル
スチレン、N、N−ジメチルアミノメチルスチレン、ビ
ニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンスルホ
アミド等);アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;マレイ
ン酸、イタコン酸の環状酸無水物;アクリロニトリル;
メタクリコニトリル;重合性二重結合基含有のへテロ環
化合物(具体的には、例えば、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック−基礎編−」、p175〜184、培
風託(1986年刊)に記載の化合物、例えば、N−ビ
ニルピリジン、N−ビニルイミタソール、N−ビニルピ
ロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラ
ン、ビニルオキサゾリン、ビニルチオフェン、N−ビニ
ルモルホリン等)等が挙げられる。
単量体(A)は二種以上を併用してもよい。
次に、本発明に用いられる一官能性マクロモノマー(M
A)について更に説明する。
一官能性マクロモノマー(M、)は、一般式(III)
で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
端にのみ、単量体(A)と共重合し得る、−S式(IV
)で示される重合性二重結合基を結合して成る数平均分
子量がlXl0’以下であるマクロモノマーである。
一般式(I[l)及び(IV)においてd3、d2、T
1、GO% els e2及びT2に含まれる炭化水素
基は各々示された炭素数(未置換の炭化水素基としての
)を有するが、これら炭化水素基は置換されていてもよ
い。
式(I[l)において、T1で示される置換基中のDは
水素原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数
1〜22の置換されてもよいアルキル基(例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、
ヘキンル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシ
ル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基
、オクタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、2
−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シアンエ
チル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキ
シエチル基、3−ブロモプロピル基、等) 炭素数4〜
18の置換されていてもよいアルケニル基(例えば、2
−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペ
ンテニルL3−メチルー2−ペンテニル基、1−ペンテ
ニル基、1−へキセニル基、2−へキセニル基、4−メ
チル−2−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基
、リルル基等)、炭素数7〜12の置換されてもよいア
ラルキル基(例えば、ヘンシル基、フェネチル基、3−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチル
エチル基、クロロヘンシルL −fロモヘンジル基、メ
チルヘンシル基、エチルヘンシル基、メトキシヘンシル
基、ジメチルヘンシル基、ジメトキシヘンシル基等)、
炭素数5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シ
クロヘキシル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−シ
クロペンチルエチル基、等)、又は、炭素数6〜12の
置換されてもよい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、
ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブ
トキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフ
ェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シ
アノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボ
ニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フト
キシカルポニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、
プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミトフェニ
ル基、等)が挙げられる。
T1が−・り、○;)を表わす場合、ヘンゼン環は、置
換基を存してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(
例えば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチ
ル基、メトキンメチル基、等)等が挙げられる。
Goは好ましくは炭素数1〜22の炭化水素基を表わし
、具体的には、上記したDlについて説明したものと同
様の内容を表わす。但し、Goの炭素鎖中には−〇−1
−CO−1−COz−−0CO−−5Oz−−NDlと
同一の内容を表わす。
d、及びd2は、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜3のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等) 、−
Coo−D3又は−Ct(zcOOOt (03は、水
素原子又は炭素数1〜18のアルキル基、アルケニル基
、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、こ
れらはKmされていてもよく、具体的には、上記貼につ
いて説明したものと同様の内容を表わす)を表わす。
更に、本発明に供されるマクロ千ツマ−CM、)におい
て、構成される繰返し単位として、一般弐(I[l)に
おけるGoが、特定の極性基を少なくとも1種以上とし
、繰返し単位成分として分子内に少なくとも2つ以上の
特定の極性基を含有して成る事を特徴とする一般式(n
la)の成分を、好ましくは含有する。
一般式(II[a) d、  ’d。
−(CH−CH− T、−(Wl −J+IHz−Jz)IGI式(I[a
)中、dl、d2、T+は、前記した通りである。
J、及びJ2は、互いに同じでも異なってもよく、D4 0−1−CO−1−CO2−1−OCO−1−502−
1−NON D。
fc)−(05、o、は水素原子、アルキル基、ハロゲ
内容を表わす)。
1及び−2は、互いに同しでも異なってもよく、置換さ
れてもよい、又は−(CH)−を主鎖J、イI+l3−
J4iG の結合に介在させてもよい、炭素数1〜18の炭化水素
基(炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基又は脂環式基を示す)を示す。これら脂肪
族基として好ましい具体例は、式(III)中のDlの
好ましい脂肪族基と同様の内容が挙げられる。
但し、J、及びJ4は、同しでも異なってもよく、上記
J1及びJ2と同一の内容を示し、11.は、K1ある
いは−2と同様の内容の、置換されてもよい炭素数1〜
18の炭化水素基を表わす。
更に−、及び−2について、具体的に例を挙げると、−
(CH′r−(J :+、J4、匈3、G、及びpは上
記J3(Wx−Ja堵G と同一の記号を示す)等の原子団の任意の組合せで構成
されるものである。
m、n及びpは、各々同しでも異なってもよく、0.1
.2.3の数を表わす。但し、いずれもが同時にOとな
ることはない。
G、は、水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を表
わす。好ましくは、炭素数1〜22の置換されてもよい
脂肪族を表わし、具体的には、弐(III)中のDlと
同様の内容のものを表わす。
更には、式(I[[a)において、T、、 W、、Jl
、−2、J2及びG、の各原子団の原子数の総和が8以
上から構成されることが好ましい。
以上の如き、一般式(I[ia)で示される繰返し単位
について、更に具体例を以下に挙げる。しかし、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。
以下において、aは−H又は−CH3を;RはCのアル
キル基を;R″は水素原子又はC+−+Sのアルキル基
を;に2、k2は各々1〜12の整数を:11は1〜1
00の整数を示す。
(八)−18 六CH2−C辷 COO(CH2加−0COII (A)−2a −+CH2−C+− Coo (CHZ憤C00R (A)−3 一÷C1,−CF Coo(CHzi 0CO(CHzi 0COR(A)
−4 云CH,−C)− COO(CHz憤0CO(CH2鳩C00R(A)−5 (A)−6 −(CH,−CH COO(CH2ハ己−0COCH工CH−COOR(A
)−7 −fCH2−C+− COOCHzCHCHzOCOR C0II (A)−8 ACH,−C)− COO(C)I z加−0CO(CHり JH−R(A
)−9 −(−C)12−Cチー Coo(CI(、CH2O墳R (A)−10 (A)−15 CH3 一+CL  C+−CH3 COO(C1l 、CH叶、R (A)−11 (A)−12a −(C)l 2− C+− COOCHCHzcOOR CH2COOJi (^)−13 一+CH2−C+− COOCHCII 2COO(CH2憤C00RCH2
COO(CHz鳩0COR (八)−14 −(CH−CHトー Coo (C)12壇0COR (A)−16 CH。
−(CH−CH)− COQCH2CHCH20COR OCOIi’ (A)−17−(CL  CHトー OCO(CH2)70COR (A)−18−印H2−CH)−− (CHzt−C00(C[Iz増0COI’1本発明に
おいて供されるマクロモノマー(MA)は、上述の如き
、一般式(I[[)で示される繰返し単位から成る重合
体の主鎖の一方の末端にのみ、一般式(IV)で示され
る重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任
意の連結基を介して結合された化学構造を有するもので
ある。
式(八′)において、T2は、式(III)中のT、と
同義であり、el及びC2は、互いに同しでも異なって
もよく、上記式(lit)中のd、又はd2と同義であ
る。
T2、el及びC2の好ましい範囲は、各々、上記した
T1、d、及びd2について説明したものと同様の内容
である。
式(I[[)のd、およびd2又は弐(TV)のe、お
よびC2のいずれか一方が水素原子であることがより好
ましい。
式(I[I)成分と式(TV)成分を連結する基として
は、炭素−炭素結合(−重結合あるいは二重結合)、炭
素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては例えば、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等)、ヘテロ
原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成さ
れるものである。
本発明のマクロモノマー(MA)のうち好ましいものは
式(Vl)および(Vla)で示される如きものである
一般式(■) e、   ez CII=Cd、  d2 T 2− A −(CIl −C)− T、−G。
一般式(Vla) CH=Cdl  d2 T2−AACH−C’F− T、牙− J11會zJzh−G 式(Vl)及び弐(Vla)中、A以外は、式(III
)、式(Illa)及び式(Vl)中の各記号と同一の
記号を表わす。
D。
Aは、単結合または、+Cヒ (o’+、Dsは、各々
s 独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、〕・7素原
子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ヒドロキシ基
、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等)等を示す〕、 N−−COO−、−302−−CON−−3o□N−1
−NHCOODq                 
   ロ9       D9D。
NHCONH−1−5i−1〔D7、貼。は、各々独立
に、DI。
水素原子、前記D1と同様の内容を表わす炭化水素基等
を示す〕等の原子団から選ばれた単独の連結基もしくは
任意の組合せで構成された連結基を表わす。
一般式(IV)、(Vl)もしくは(VIa)において
、dls dz、el、C2、T1、T2の各々につい
て特に好ましい例を次に示す。
T、としては、−COO−−0CO−−0−−CH2C
OO−1又は−CH20CO−が、T2としては前記の
ものがすべて(但し、Dlは水素原子である)が、d、
、 a、、el、C2としては水素原子またはメチル基
が挙げられる。
以下に、一般式(Vj)及び(Via)中に示されCI
  ez る CH=Cについての具体的な例を示す。
2−A− しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではな
い。
以下において、bは−H又は−CH3を;m、は1〜1
2の整数を;n、は2〜12の整数を示す。
(B)−1CH2・C Coo(C1l西its (B)−2GHz=C COO(CHz開OCO(CHz)1i−i−5(B) (B) CH,=C C0NII(CH2)TT S 5   CH2・C C00CI(zcHcHzooc (Ctlz)i−i
−3H (B)−9CIl□・C C00(CH2辷1NHcOo(CH2)ii7S(B
)−10CIIZ・C COO(Clh%7NHCONH(Cllz)H7S(
B) CI(、=C (B)−23 (B)−14 C1(2=C CONHCOO(CHz)n〒S CH2・CCH3 COo(CH2)−iTC N C00(CH,)−酊NHCO(CHz)r〒SCH2
=CCH3 COO(CH2)N7 Coo (Ctlz)−irT
CN CHx・CCHs Coo(CH2)770CO(CH2)i7CN CH2・CCH3 CO0CH2CHCH20CQ(CH2)jTCOHC
N CH2++C C0NIICOO(CHz)+1.5 CHz:CH−CtlzCOO(CHz−〒C−C00
CR2CFf。
(B) CI(2・CI(−(IcO(CHz)紅SH3 (B) CH3COO COO(CHz)i〒5 (B) CH。
CH−CH COOC)12Cl(CH3OOC(C)12)m7s
H (B) CI+3 CI(−CHCH2 C00CIIzCHCHzOOC(CHzhCOHCN CH3 又、本発明に供されるマクロモノマー(MA)において
、−i式(I[l)又は式(Illa)で示される繰返
し単位とともに、他の繰返し単位を共重合成分として含
有してもよい。他の共重合成分としては、一般式(1)
の繰返し単位に相当する単量体と共重合する単量体であ
ればいずれの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビ
ニル酢酸、4−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこ
れら不飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類、炭素
数1〜22の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリルエ
ステル類、ビニルエーテル類、スチレン及びスチレン誘
導体、不飽和結合基含有のへテロ環化合物等が挙げられ
る。具体的に′は、例えば前記した単量体(A)で例示
した化合物等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
マクロモノマー(Mt+)の繰返し単位の総和シこおい
て、−i式(I[l)又は式(Ina)で示される繰返
し単位成分は、全体の40重量%以上含有されているこ
とが好ましく、より好ましくは60〜100重量%であ
る。
一般式(I[[)で示される成分が全体の40重量%未
満になると、分散樹脂粒子で形成された画像部の機械的
強度の保持が充分でなく、従ってオフセット原版として
用いた時の耐剛性向上の効果が見られなくなってしまう
以上の本発明のマクロモノマー(MA)は、数平均分子
量が1×10″〜lXl0’のものが好ましく、2X1
03〜9X10’がより好ましい。
マクロモノマー(M、)の数平均分子量の上限がlXl
0’を超えると耐剛性が低下する。他方、分子量が小さ
すぎると汚れが発生する傾向があるので、1×103以
上であることが好ましい。
本発明のマクロモノマー(MA)は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、■アニオン
重合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポ
リマーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーに
する、イオン重合法による方法、■分子中に、カルボキ
シル基、ヒドロキソ基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々
の試薬を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法
による方法、■重付加あるいは重縮合反応により得られ
たオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。
具体的には、P、 Dreyfuss & R,P、 
QuirkEncycl、 Polym、 Sci、 
Eng、、  7 、551 (1987)、P、 F
、 Rempp & E、 Franta、 Adv、
 Po1yI1. Sci、。
58、1 (1984)、V、 Percec+ Ap
pl、 Polym、 Sci。
285 95 (1984)、R,Asami & M
、 TakaR4,Makvamol、 Chew、 
5upp1.、12.163 (1985)、P、 R
ell1ppet al、 Makvamol、 Ch
em、 5upp1.+  8 + 3 (1984)
、用上雄資「化学工業J 3j3−、56 (1987
) 、山下雄也「高分子」■、 98B (1982)
、小林四部「高分子」−30,625(1981)、東
村敏延「日本接着協会誌」述536 (1982)、伊
藤浩−「高分子加工」甚、262(1,986) 、東
貴四部、津田隆「機能材料」INo、10.5等の総説
及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合
成することができる。
本発明の分散樹脂は、単量体(A)とマクロモノマー(
MA)の少なくとも各々1種以上から成り、重要な事は
、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶
であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。
より具体的には、不溶化する単量体(A)に対して、マ
クロモノマー(M、)を0.05〜10重量%使用する
ことが好ましく、さらに好ましくは0.1〜5重量%で
ある。更により好ましくは0.3〜3重量%である。
又、本発明の分散樹脂の分子量はI XIO’〜1×1
06であり、好ましくはlXl0’〜5X105である
本発明に供される分散安定用樹脂は、A−B型ブロック
共重合体成分より構成される一官能性マクロモノマー(
MM)と一般式(II)で示される単量体(B)とを各
々少なくとも1種以上含有して重合されたグラフト型共
重合体で、該非水溶媒に可溶性である事を特徴とする 特にグラフト型共重合体のグラフト部において、グラフ
ト型共重合体主鎖から離れたプロ、り部(すなわち、A
ブロック)が、前記した特定の極性基(−C0011基
  −PO:+fh基、−3Q、)l基、−0)1基、
P−0)1 基、カルボキシアミF基、スルホアミド基
、ホルミル基、アミノ基、環状酸無水物含有基)から選
ばれた少なくとも1種の極性基を含有する重合体成分及
び/又は該不溶化する単量体(A)と同一の単量体に相
当する重合体成分により構成されることを特徴とする。
該グラフト型共重合体の重量平均分子量は1.5×10
4〜3X105であり、好ましくは2X10’〜lXI
O3である。
重量平均分子量が1.5 X 10’未満や3X105
を超える場合には、いずれも、重合造粒で得られる樹脂
粒子の平均粒径が粗大化あるいは粒子径の分布が巾広く
なり、単分散性が損なわれたり、更には分散物とならず
凝集物上なってしまう。
該グラフト型共重合体の共重合成分としての一官能性マ
クロモノマー(問)の存在割合は、1重量%〜60重量
%であり、好ましくは5重量%〜40重量%である。そ
の割合が1重量%未満になると、グラフト部の数が著し
く少なくなる事であり、従来のランダム共重合体と同様
な化学構造になってしまい、本発明の効果である再分散
性向上が見られなくなってしまう。一方その割合が60
重量%を超えると、−船人(n)で示される単量体(B
)との共重合性が充分でなくなってしまう。
又、他の共重合成分である一般式(n)で示される単量
体CB)の該グラフト型共重合体中における存在割合は
、40〜99重景%であり、好ましくは60〜95重量
%である。
一方、該グラフト型共重合体のグラフト部となる本発明
の一官能性マクロ千ツマー(MM)は、その重量平均分
子量が1×103〜2X10’であり、好ましくは2.
X103〜lXl0’である。重量平均分子量がlXI
O3未満の場合には、得られた分散樹脂粒子の再分散性
が低下してしまう。又2X10’を超えると、−船人(
II)で示される単量体(B)との共重合性が低下し、
グラフト型共重合体が得られなくなってしまう。
以上の如き本発明のグラフト型共重合体は、該非水溶媒
に可溶性であることから、重合体圧鎖部あるいはグラフ
ト部の一般式N)で示される繰り返し単位を含むBブロ
ックのいずれか一方又は両方に、可溶性となる繰り返し
単位を含有する。
以下に該グラフト型共重合体の内容について更に詳細に
説明する。
該グラフト型共重合体に供される一官能性マクロモノマ
ー(MM)において咳Aブロックを構成する重合体成分
としては特定の極性基を含有する成分及び/又は不溶化
する一官能性単量体(A)に相当する成分が挙げられる
特定の極性基としては、ホスホノ基、カルホキノル基、
スルホ基、ヒトロキンル基、ホルミル基、カルボキノア
ミド基、スル土アミド基、アミノ基、1] P−OH基、環状酸無水物含有基等が挙げられる。
P−OHの場合、R1+ は−RI2基又は−OR,□
基を表わし、RI2は炭化水素基を表わす。炭化水素基
として好ましくは炭素数1〜8の脂肪族基(例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、2−クロロエチル基、2−メトキシエチ
ル基、3−エトキシプロピル基、アリル基、■−プロペ
ニル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、
フェ矛チルL3−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシヘ
ンシル基等)、又は置換されてもよいアリール基(例え
ば、フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピ
ルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、
ブロモフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、ジクロ
ロフェニル基、メトキノフェニル基、シアノフェニル基
、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブロ
モフェニル基等)等を表わす。
以上の如き[特定の極性基を含有する重合体成分」を誘
導しうる単量体としては、例えば本発明のA−Bブロッ
ク共重合体の他のプロ、り成分を構成する重合体成分〔
即ち一般式(1)で示される繰り返し単位〕に相当する
ビニル系化合物と共重合可能であり、且つ極性基を含有
するビニル系化合物であればいずれでも用いることがで
きる。
例えば、高分子データ[高分子データ・ハンドブック〔
基礎編〕」培風館(1986刊)等に記載されている。
具体的には、アクリル酸、α−及び/又はβ−置換アク
リル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチ
ル体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロロ体、α
−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、
α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロ
ロ−βメトキシ体、α、β−ジクロロ体等)、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニルカルボン酸
類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2−ヘキセン
酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキセン酸、4
−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類のビニル基又
はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボン
酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置
換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。
これらの化合物の具体例として以下のものを挙げること
ができる。但し、以下の各側において、eは−H1−C
H3、−CL  −Br、、  −CN、 −CH2C
OOH)+3又は−CH2COOHを示し、fは−H又
は−CH,を示し、nlは2〜18の整数を示し、イ1
は1〜12の整数を示し、rlは1〜4の整数を示す。
CL=C OOH Hj CH= CH 0OH CH2=C COO(CHz)n、 C0OH CH2=C C0NH(CH2)  C0OH CH2=C C00(C)12)n、 0CO(CH2)、、C0O
HCH2=C Coo(CL)n C00(CI(2)、、C00II
CH2=C CONH(C11,)。0CO(CH2)□0OH (JI2=C CONHCOO(CHz)。
0OH CH,=C C00(CHz)□NHCO(CH2)、 CC00H
(、は同しでも異なってもよい) CH2=C CH2=CH CHzOCO(CHz)m 0OH CONHCONH(CHz)n、C00HCHz=CH
[Cl1z舅C,00H CH,=C0H C00C82C)ICH,0OC(CO2)。
COO1! CH。
C)+2=c   CHzCOOH CONI(CH CI(2COO)I CH,=C C00(CHz)n、OCOCH−CH−COOH(工
9) CH2=CO Coo(CI(2)n、 0−P−OHCH2=CO CONH(CHz)n O−P−OH CH2=C Coo(CHz)m 03H CH2=C COO(C1(z)。
O−P−OC2+1S 叶 CH2H2 COo(CH2)n O−P−CJs OH CHt=CHnCHi3770−P−OHOH CON(CH□CH2C00H)z coo(CHz)。
C0N(CHzCIIzCOOH)2 O3H f CH3 CH,=CO I C0NHCOO(CH2)zo−P−Of(OC,H5 CH2=C C00(CHzカrX を表わす。
CH2=C C0NH(CHz)ii了X (50)     。
Aブロフクを構成する重合体成分は、以上の如き特定の
極性基含有の重合体成分の他Gこ、重合乙こより不溶化
する単量体(A)に相当する重合体成分であってもよい
。これらの具体例は、前記したー官能性単量体(A)に
相当する重合体成分力く挙げられる。
Bブロックは、−船人(1)で示される繰り返し単位か
ら成る重合体成分より少なくとも構成される。
一般式(I)においてvoは、−coo−1−OCO−
1−(C112)−OCO−1−(CHz)7;COO
−(z、 、i、は1〜3RI:1 の整数を表わす)、−〇〜、−SO□−1−CO−5−
CON−を表わす。
ここで、R13は水素原子のほか、好ましい炭化水素基
としては、炭素数1〜18の置換されてもよいアルキル
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2−ク
ロロエチル基、2ブロモエチル基、2−シアノエチル基
、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチ
ル基、3−ブロモプロピル基、等)、炭素数4〜18の
置換されてもよいアルケニル基(例えば、2メチル−1
−プロペニル基、2−ブテニル基、2ペンテニル基、3
−メチル−2−ペンテニル基、■−ペンテニル基、1−
へキセニル基、2−へキセニル基、4−メチル−2−ヘ
キセニル基、等)、炭素数7〜12の置換されてもよい
アラルキル基(例えば、ヘンシル基、フェネチル基、3
−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチ
ルエチル基、クロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、メ
チルヘンシル基、エチルヘンシル基、メトキシベンジル
基、ジメチルヘンシル基、ジメトキシヘンシル基等)、
炭素数5〜8の置換されてもよい脂環式基(例えば、シ
クロヘキシル基、2シクロヘキシルエチル基、2−シク
ロペンチルエチル基、等)、又は、炭素数6〜12の置
換されてもよい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブト
キシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シア
ノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキ
シカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プ
ロピオアミドフェニル基、トデノロイルアミドフェニル
基等)が挙げられる。
を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基
、メトキシエチル基等)、アルコキン基(例えばメトキ
ン基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキノ基等)等
が挙げられる。
R,は、−炭化水素基を表わし、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数1〜22の置換されてもよいアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、2−クロロエチル基、2−ブロ
モエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボ
ニルエチル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロ
ピル基等)、炭素数4〜18の置換されていてもよいア
ルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、
2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−
ペンテニル基、]−ペンテニル基、■−へキセニル基、
2−ヘキセニJ14.4メチル−2−へキセニル基等)
、炭素数7〜12の置換されてもよいアラルキル基(例
えば、ヘンシル基、フェネチル基、3−フェニルプロピ
ル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロ
ロヘンシル基、ブロモベンジル基、メチルヘンシル基、
エチルヘンシル基、メトキシヘンシル基、ジメチルベン
ジル基、ジメトキシヘンシル基等)、炭素数5〜8の置
換されてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、
2−シクロヘキシルエチル基、2−シクロペンチルエチ
ル基等)、炭素数6〜12の置換されてもよい芳香族基
(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリ
ル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、ノアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキノカルボニルフェニル基、エトキン
カルボニルフェニル基、ブトキンカルボニルフェニル基
、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基
、ドデンロイルアミトフェニル基等)が挙げられる。
a、及びa2は、互いに同しでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子
、臭素原子等)、ンアノ基、炭素数1〜4のアルキル基
(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等) 、−coo−z、又は炭化水素を介した一Coo
−Z、 (Z、は、好ましくは水素原子又は炭素数1〜
18のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環
式基またはアリール基を表わし、これらは置換されてい
てもよく、具体的には、上記R1+について説明したも
のと同様の内容を表わす)を表わす。
上記炭化水素を介したーC00−Z+基における炭化水
素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
が挙げられる。
更に好ましくは、−船人(I)について、voはCOO
−−0CO−1−CH20CO−3−CH2COO−1
−〇C0NH−1−5O2NH−又は−<n/を表わし
、al、a2は寸:り 互いに同しでも異なってもよく、各々水素原子、メチル
基、−cooz、又は−(Jl 、C00Z 、を表わ
す。ここで、Zlは、より好ましくは水素原子又は炭素
数1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等)を表わす。
更により好ましくは、al、a2において、いずれか一
方が水素原子を表わす。
更には、該Bブロック中に含有される重合体成分として
、式(1)に示される重合体成分とともに共重合しうる
他の繰り返し単位に相当する単量体として、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、複素環ビニル類(例えば
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリド
ン、ビニルチオフェン、ビニルピロリドン、ビニルジオ
キサン、ビニルオキサジン等)等が挙げられる。これら
他の単量体はBブロックの全重合体成分100重量部中
20重量部を超えない範囲で用いられる。又、該Bブロ
ック中には、該Aブロックの構成成分である極性基を含
有する重合体成分を含有しない事が好ましい。
本発明のグラフト型共重合体に供される一官能性マクロ
モノマー(間)においてA−Bブロック共重合体におけ
るブロックAとプロ、りBの存在割合は、1〜50/9
9〜50(重量比)であることが好ましい。
Aブロックにおいて含有される、特定の極性基含有の重
合体成分は、好ましくは該分散安定用樹脂100重量部
中1〜30重量部で、より好ましくは1〜15重量部で
ある。
次に、本発明のマクロモノマー(MM)において、上記
した極性基を含有する成分から成るAプロ。
りと−船人(1)で示される重合体成分がら成るBブロ
ックをA−B型で連結し且つAブロックと連結するBブ
ロックの他の末端に連結される重合性二重結合基につい
て説明する。
具体的には下記−船人(■)で示される重合性重結合基
が挙げられる。
一般式(■) 1  gz CIl=C ν2 式(■)中、v2は式(1)中のV。と同一の内容を表
わす。
gl、g2は、お互いに異なってもよく、式(1)中の
als a2と同一の内容を表わす。
即ち、−船人(■)で示される重合性二重結合基として
、より具体的には、CH2=C)l−C−OCH3CH
*  OCH2COOCH3I CI(2=C−C−0−1CH=C)I−C−0−1C
H2=CQ                0=C−
0CHzCOOHCH3 CHt=CCH20CO−COJI−、CHz=C−C
ONHO・C−0 (:H30 CII=CH−CONH−CH2:CH−0−C−5C
Hz−C1l−CHz−0−’C−1Coo)l  O
C00CH30 II      l    1i CH2,Cl−0−、CI+2.C−CH2−C−0−
1Ctl z ” C−CIt z  C−0GHz・
C)I+GHz)r−o−c−等が挙げられる。
本発明において供されるマクロモノマー(MM)は、上
述の如きBブロックの片末端に、−船人(■)で示され
る重合性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任
意の連結基で結合された化学構造を有するものである。
連結基としては、炭素−炭素結合(−重結合あるいは二
重結合)、炭素−へテロ原子結合(ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等)、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。
即ち、具体的には、単なる結合または、+C)−IS [R+4、R+sは、同一でも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基(
例えばメチル基、エチル基、プロピSO□−−CON〜
  −5O□li−−NHCOO−−NHCONH−1
R16RI6 Si−(Rla 、RI7は、同一でも異なってもよ(
、水素原子、又は前記式(1)におけるRoと同様の内
容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれ
た単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連結
基を表わす。
本発明のマクロモノマー(財)は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、該特定の極性
基を含有する重合体成分に相当する単量体において、極
性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物
(例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピル
アミド、アルキルマグネシウムハライド類等)あるいは
ヨウ化水素/ヨウ素系等によるイオン重合反応、ポルフ
ィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、あるいはグル
ープ移動重合反応等の公知のいわゆるリビング重合反応
でA−B型ブロック共重合体を合成した後、このリビン
グポリマーの末端に種々の試薬を反応させて重合性二重
結合基を導入する。この後、極性基を保護した官能基を
加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応あるいは
光分解反応等によって脱保護反応を行ない、極性基を形
成させる方法が挙げられる。その1つの例を下記の反応
スキーム(1)に示した。
(以下余白) 例えば、P、 Lutz、 P、 Masson et
 al、 ”Polym。
Bull、” 12.79 (1984)、B、 C,
Anderson、 G、 D。
Andrews  et  al、  ”Macrom
olecules”  14+   1601  (1
981)  、K、  Hatada、  K、  U
te et al、 ” Po1yn+、  J、”1
7、977 (1985)、同側、 1037 (19
86) 、右手浩畑田耕−「高分子加工」共、 366
 (1987)、東村敏延、沢本光男「高分子論文集J
 46.189 (1989)、M、 Kurokr、
 T、 Aida、 ”J、 Am、 Chem、 S
oc、”  109゜4737 (1987) 、相田
卓三、井上祥平「有機合成化学、 l、 300 (1
985)、D、Y、 Sogah+ W、R,Hert
leret aL ”門acron+olecules
″20.1473 (1987)等に記載の合成方法に
従って容易にリビングポリマーを合成することができる
。又、該リビングポリマーの末端に重合性二重結合基を
導入する方法としては、従来公知のマクロモノマー法の
合成法に従って容易に本発明のマクロモノマーとするこ
とができる。
具体的には、P、 Dreyfuss & R,P、 
Quirk゛εncyc1. Polym、 Sci、
 Eng、 ”ユ、 551 (1987)、P、 F
、 Rempp、 E、 Franta、 ”Adv、
 Polym、 Sci。
邸、1 (1984)、ν、 Percec、 ”Ap
pl、 Polym、 5c23iL95 (1984
)、R,Asami、  M、  TakaRi  ”
Makvamol、 CheIIl、 5upp1.”
12.  t63 (1985)、P、 Remppe
t at、 ”Makvamol、 Chem、 5u
pp1.” 8 + 3 (1984)、用上雄資「化
学工業、+ 38.56 (1987) 、山下雄也「
高分子」■、 988 (1982)、小林四部「高分
子」別、 625 (1981)、東村俊延1日本接着
協会誌シ」536 (1982)、伊藤浩−「高分子加
工」邸、 262 (1986)、東責四部、津田隆「
機能材料」副鉦No、 105等の総説及びそれに引例
の文献・特許等に記載の方法に従って合成することがで
きる。
又、本発明の特定の極性基を保護する保護基及びその保
護基の脱離(脱保護反応)については、従来公知の知見
を利用して容易に行なうことができる。例えば前記した
引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉義勇、
栗田恵輔「反応性高分子」■講談社刊(1977年) 
、T、 W、 GreeneProtective G
roups in Organic 5ynthese
sJohn WNey & 5ons (1981年)
、J、 F、 W、 McOmie”Protecti
ve Groups in Chemistry” P
lenumPress (1973年)等の総説に詳細
に記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。
他のA−B型ブロック共重合体の合成法としては、ジチ
オカーハメント化合物を開始剤とした光イニファーター
重合法によって合成することもできる。例えば、大津除
行「高分子J 37.248(1988)、檜森俊−2
大津隆−”Polym、 Rep、 Jap。
37、3508 (1988) 、特開昭64〜III
号、同64−26619号等に記載の合成方法に従って
合成される。これを上記したマクロモノマー合成法を利
用して本発明のマクロモノマーを得ることができる。
本発明のマクロモノマー(MM)は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。
以下において、 al、a2、a3は−H1−CH,又は−CJCOOC
Hzを;Rは−ChHz*−+ (n : 1〜18の
整数)、+CHz)r−ChHs (m : 1〜3の
整数)、0〜3の整数)を; !は2〜12の整数を; a4は−H又は−C)I□を; R′は−CaHzs、+ (m : 1〜Bの整数)、
又はイCH2)−C6)1sを; には2〜6の整数を表わす。
−す−はブロック結合を表わす。
(?IM (聞−2) (聞−3) (M艷7) (?I?l−8) (聞−9) OOR OOR OOR OOH 0OH COOI+ (1門−4) (MM〜5) (聞−6) (聞−10) (聞−11) (M?!−12) H3 (問−16) (問 (−M−14) (聞−15) OOR OOH 本発明の分散安定用樹脂は、該一官能性マクロモノマー
(MM)とともに、−船人(II)で示される単量体(
B)とを各々少なくとも1種以上含有したグラフト型共
重合体である。
一般式(II)においてvlは、好ましくは−COO−
2OCO−、又は−〇−を表わす。
R5は、炭素数8以上の脂肪族基を表わし、好ましくは
炭素数10以上のアルキル基又はアルケニル基を表わし
、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル基
、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル
基、リルル基等が挙げられる。
bl、b2は、お互いに異なっても同しでもよく、好ま
しくは各々水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜3の
炭化水素基を表わす。具体的には、水素原子、塩素原子
、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げら
れる。
更に、本発明のグラフト型共重合体の成分として、マク
ロモノマ−(聞)、式(It)で示される単量体(B)
とともに、これらと共重合する他の単量体を含有しても
よいが、その存在割合は20重量%以下、好ましくは1
5重量%以下である。
本発明で用いられる分散樹脂を製造するには、一般に、
前述の様な本発明のグラフト型共重合体の分散安定用樹
脂、一官能性単量体(A)及び一官能性マクロモノマー
(MA) とを非水溶媒中で過M化ベンゾイル、アゾビ
スイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤
の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、■分散
安定用樹脂、単量体(A)及びマクロモノマー(MA)
の混合溶液中に、重合開始剤を添加する方法、■分散安
定用樹脂を溶解した溶液中に、単量体(A)及びマクロ
モノマー(M、)を重合開始剤とともに滴下してゆく方
法、あるいは、■分散安定用樹脂全量と単量体(A)及
びマクロモノマー(Mt+)の混合物の一部を含む混合
溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物を任
意に添加する方法、更には、■非水溶媒中に、分散安定
用樹脂及び単量体(A)及びマクロモノマ−(M、)の
混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等
があり、いずれの方法を用いても製造することができる
単量体(A)及びマクロモノマー(MA)の総量は、非
水溶媒10帽1部に対して5〜80重量部程度であり、
好ましくは10〜50重量部である。
分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる全
単量体100重量部に対して1〜100重量部であり、
好ましくは5〜50重量部である。
重合開始剤の量は、全単量体量の0,1〜5重量%が適
切である。
又、重合温度は50〜180°C程度であり、好ましく
は60〜120°Cである。反応時間は1〜15時間が
好ましい。
反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体(A)の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい。
以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。
また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。
更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散安定性、再分散性及び定着性に優れている。
特に、特開昭62−166362号あるいは特開昭63
−66567号に記載された内容の非水系分散樹脂では
、重合して不溶化する単量体と共重合し得る、エステル
結合等を分子内に少なくとも2ヶ以上含有する単量体と
ともに、重合体主鎖から総原子数8ヶ以上離れた部位に
、重合性二重結合基を結合した共重合成分を含有する該
非水溶媒に可溶性のランダム共重合体を分散安定用樹脂
として用いて、重合造粒した樹脂粒子(ラテ・7クス粒
子)であるが、これらの粒子の分散性及び耐剛性は従来
の粒子に比べ大巾に性能向上がなされているが、大版サ
イズのオフセット印刷用マスタープレートを用いた製版
II(例えば富士写真フィルム■製、ELP−560、
ELP−820等)、あるいは製版機の処理スピードを
早(した場合に、粒子の分散性にいまだ問題があり、製
版機の汚れ(特に現像装置の汚れ)が生したり、粒子の
凝集・沈降を生じたり、あるいはマスタープレートを印
刷した時に、画像部の強度が未だ十分でなく、耐剛性が
低下したりした。本発明で供される樹脂粒子を用いた場
合には、こうした過酷な条件においても何ら問題を生し
ない。
以上の如く、本発明のラテックス粒子の高再分散性は、
不溶化する単量体(A)及びマクロモノマー(MA)と
ともに用いる可溶性のグラフト型共重合体に依存するも
のである。
即ち本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に対し親和
性の大きな長鎖脂肪族基含有の重合体成分から構成され
る重合体主鎖部と、該非水溶媒に対し親和性が小さく、
不溶化する単量体(A)に対して親和性を有する重合体
成分から構成されるグラフト部末端プロンクとが結合し
たグラフト型共重合体であることを特徴とする。
これにより、分散樹脂粒子に対し、グラフト部のブロッ
ク8部分が重合造粒時に物理化学的な相互作用で充分に
吸着され、且つ非水系分散媒に対して親和性が大きい重
合体主鎖部分が該溶媒に対して充分に溶媒和し且つ立体
的な反発効果も充分に作用する(所謂、テール状吸着と
なる)ことが可能となり本発明の効果が達成されたと推
定されこれに対し、従来公知のブロックAで用いられる
重合体成分とブロックBで用いられる重合体成分とのラ
ンダム共重合体では、吸着部分となる成分が溶媒和する
成分で構成される高分子鎖中にランダムに結合している
ため、分散樹脂粒子への吸着が充分でなく、更に、その
吸着のパターンがループ状となるために立体反発効果も
疎外されてしまい、分散安定性が充分でなかった。
又、高耐刷性は、不溶化する単量体と共重合したアクロ
モノマー(MA)との相溶性が良好で、温和な定着条件
でも、充分に相溶化し、均一な皮膜を形成することで達
成されるものと推定される。
本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い、その着色剤は特に限定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。
分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
1つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラ。
り、ニグロシン、アルカリブルー、ハンザイエロ、キナ
クリドンレッド、フタロシアニンブルーなどが挙げられ
る。
着色の方法の他の1つとしては、特開昭57−4873
8号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭53−54029号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭44−22955号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。
本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第16巻、第2
号、44頁に具体的に記載されているものが用いられる
例えば、ジー2−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ (ビニルピロリドン)、半マレイン酸アミド成分を
含む共重合体等が挙げられる。
本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。
樹脂(及び所望により用いられる着色剤)を三成分とし
て成るトナー粒子は、担体液体1000重量部に対して
0.5重量部〜50重量部が好ましい。0.5重量部未
満であると画像濃度が不足し、50重量部を超えると非
画像部へのカブリを生し易い。更に、前記の分散安定用
の担体液体可溶性樹脂も所望により使用され、担体液体
1000重量部に対して0.5重量部〜100重量部程
度を加えることができる。
上述の様な荷電調節剤は、担体液体1000重量部に対
して0.001〜1.0重量部が好ましい。更に所望に
より各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は
、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。即
ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗
が109Ω1より低くなると良質の連続階調像が得られ
難くなるので、各添加物の添加量を、この限度内でコン
トロールすることが必要である。
(実施例) 以下に本発明に係わる分散安定用樹脂の合成例、ラテッ
クス粒子の製造例及び実施例を例示するが、本発明の内
容がこれらに限定されるものではない。
マクロモノマー 問 の人  1:MM−1トリフ工ニ
ルメチルメタクリレート30g及びトルエン100gの
混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し一20°Cに冷却
した。
1.1−ジフェニルブチルリチウム2gを加え10時間
反応した。
更にこの混合溶液に、エチルメタクリレート70g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気
した後、添加し、更に10時間反応した。
この混合物をO″Cにした後、炭酸ガスを60d/剛i
nの流量で30分間通気し、重合反応を停止させた。
得られた反応液を、攪拌下に、温度25゛Cとし、2−
ヒドロキシエチルメタクリレート6gを加え、更に、ジ
シクロへキシルカルボジイミド5g、4N、  N−ジ
メチルアミノピリジン0.2g及び塩化メチレンlog
の混合溶液を30分間で滴下し、そのまま3時間撹拌し
た。
析出した不溶物を濾別後、この混合溶液に30%塩化水
素エタノール溶11Mを加え1時間攪拌した。次に、減
圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去
した後、石油エーテル1!中に再沈した。
沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得られた重合体は重量平
均分子量6.5XIO3で、収量56gであった。
聞−1 H3 COOCJs     C0OH マクロモノマー 聞 の人 1M?l−2 ベンジルメタクリレート5g、(テトラフェニルポルフ
ィナート)アルミニウムメチル0.5g及び塩化メチレ
ン60gの混合溶液を窒素気流下に温度30°Cとした
。これに300W−キセノンランプ光をガラスフィルタ
ーを通して25c+nの距離から光照射し、12時間反
応した。この混合物に更にブチルメタクリレート45g
を加え、同様に8時間光照射した後、この反応混合物に
4−ブロモメチルスチレン4g加え、30分間攪拌し反
応を停止させた。
次にこの反応混合物にPd−Cを加え、温度25°Cで
1時間接触還元反応を行なった。
不溶物を濾別した後、石油エーテル500d中に再沈し
、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量33
gで重量平均分子量7X10”であった。
M−2 CH2=CI( COOC,H9Cool マクロモノマー 問 の人  3:聞 4−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン20g及び
トルエン100gの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱
気し、O′Cに冷却した。r、I−:;フェニル−3−
メチルペンチルリチウム2gを加え、6時間攪拌した。
更にこの混合物にドデシルメタクリレート80g及びト
ルエン100gの混合溶液を窒素気流下に充分脱気した
後添加して8時間反応した。この反応混合物に充分に攪
拌しながらエチレンオキサイドを301d/minの流
量で30分間通気した後、温度15℃に冷却しメタクリ
ル酸クコライト10gを30分間で滴下し、更にそのま
ま3時間攪拌した。
次にこの反応混合物に30%塩化水素エタノール溶液1
0gを加え、25°Cで1時間攪拌した後、石油エーテ
ルIf中に再沈し、捕集した沈澱物をジエチルエーテル
30011!!で2回洗浄し乾燥した。
得られた重合体は、収量55gで重量平均分子量7.8
 XIO3であった。
(以下余白) L−3 lh して減圧乾燥した。得られた重合体の収量は58gで、
重量平均分子量4.5 x 103であった。
聞−4 CH2= CI+ トリフェニルメチルアクリレート40g及びトルエン1
00gの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−20
°Cに冷却した。5ee−ブチルリチウム0.2 gを
加え、10時間反応した。
次にこの混合溶液にオクタデシルビニルエーテル60g
及びトルエン100gの混合溶液を窒素気流下で充分に
脱気した後、添加し、12時間反応した。
この混合物を0°Cにした後、ベンジルブロマイド4g
を加え、1時間反応し、温度25°Cで更に2時間反応
させた。
この反応混合物に30%塩化水素含有エタノール溶液1
0gを加え、2時間攪拌した。不溶物を濾別後、n−ヘ
キサンll中に再沈し、沈澱物を捕集OC+eHt7 
    C0OH マクロ七ツマ−M門 のム  5ニ−M−5オクタデン
ルメタクリレート70g1ヘンシルN−ヒドロキシエチ
ル−N−エチルジチオカーハメー) 4.8gの混合物
を、窒素気流下に容器に密閉し、温度60°Cに加温し
た。
これに400Wの高圧水銀灯で10c+aの距離からガ
ラスフィルターを通して、10時間光照射し光重合した
これにアクリル酸30g及びメチルエチルケトン180
gを加えた後、窒素置換し再び10時間光照射した。
得られた反応混合物に2−イソシアナートエチルメタク
リレート6gを温度30’Cで1時間で滴下し、更に2
時間攪拌した。
得られた反応物をヘキサン1.5Nに再沈し、捕集し乾
燥した。得られた重合体は、68gで重量平均分子i 
6.0X10’であった。
M門−5 時間毎にA、1.B、N、を2g加え6時間反応した。
得られた共重合体の重量平均分子量は5X10’であっ
た。
CH。
CH2=CS I C00(CH2)2Nl(Coo(CH2)2N−C−
5−本Js 分散安定用樹脂の合成例1と同様の重合方法で下記表−
1の重合体を合成した。得られた各重合体の重量平均分
子量は3XIO’〜6X10’であった。
(以下余白) オクタデシルメタクリレート80g1マクロモノマーM
M−1を20g、トルエン150gの混合溶液を窒素気
流下に温度75°Cに加温した。
2.2′−アゾビス(イソブチロニトリル)(略称:A
、1.B、N、) 6 gを加え4時間反応し、更に3
h    の八  P−13〜35 樹脂の合成例1において、マクロモノマ−1M1の代わ
りに他のマクロモノマー(MM)を用いた他は、合成例
1と同様の重合条件で下記表−2の共重合体を合成した
。得られた各重合体の重量平均分子量は3X10’〜7
X10’であった。
(以下余白) マクロモノマーMの ’l:M−1 メチルメタクリレート100g、3−メルカプトプロピ
オン酸5g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気
流下攪拌しながら、温度75°Cに加温した。
2.2′−アゾビス(イソブチロニトリル)(略称A、
1.B、N、)を1.0g加え4時間反応し、更にA、
[、B、N。
を0,5g加え3時間、更にA、1.B、N、を0.3
g加え3時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジル
メタクリレ−)8g、N、N−ジメチルドデシルアミノ
1.0g及びも−ブチルハイドロキノン0.5gを加え
、温度100°Cにて、12時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール21中に再沈し、白色粉末を82
g得た。重合体の数平均分子量は6,500であった。
マクロモノマーM、−17 L C11,二CCL COOCHzCHCHtOOC+CHzhS(CI(z
−C+−OHC00C)l。
マクロモノマーMの ″ 2〜39:M−2〜マクロモ
ノマ−MAの製造例1において、メチルメタクリレート
のみを下記表−3に相当する化合物に代えた他は、製造
例1と同様に反応してマクロモノマーMA−2〜MA−
39を合成した。得られた各マクロモノマーの数平均分
子量は5000〜7000の範囲であった。
(以下余白) 表 CHユ CH2=C COOC)lzcHcHzoOc粍)1zhs(C1l
 −CIH 表 3 (続き2) 表 3 (続き1) 表 3 (続き3) マクロモノマーMの ゛”  40:M  −402,
3−ジプロビオキシプロピルメタクリレート96g、チ
オエタノール4g及びトルエン200gの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら、温度70°Cに加温した。A、
1.B、N、を1.Og加え4時間反応した。更に^、
1.B、N、を0.5g加え3時間、その後史にA、1
.B、N、を0.3g加え3時間反応した。この反応溶
液を、室温に冷却し、2−カルボキシエチルメタクリレ
−)16.2gを加え、これにジシクロへキシルカルボ
ジイミド(略称り、C,C,)を12.7g及び塩化メ
チレン60gの混合溶液を1時間で滴下した。t−ブチ
ルハイドロキノン1.0gを加え、そのまま4時間攪拌
した。
析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノール2N中
に再沈した。
沈澱した油状物をデカンテーションで捕集し、これを塩
化メチレン150dに溶解し、メタノールll中に再度
再沈した。油状物を捕集し、減圧乾燥して、収量54g
で、数平均分子量6.30 X 103の重合体を得た
マクロモノマーMA 40: CH) ll3 COO(Cth)zcOO(CHzhSf(CL−C+
C00CH2CJICIIZOCOC2H5OCOCz
Hs マクロモノマーMA−40の製造例において、メタクリ
レートモノマー(2,3−ジプロピオキシプロピルメタ
クリレートに相当)及び不飽和カルボン酸(2−カルボ
キシエチルメタクリレートに相当)を各々代えて、MA
−40の製造例と同様にして、下記表−4のマクロモノ
マーを各々製造した。得られた各マクロモノマーの数平
均分子量は5X10”〜8X103の範囲であった。
表 表−・1 (続き) マクロモノマ−Mの ゛”  48 : M、−48ド
デシルメタクリレ一ト90g、メタクリル酸10g、チ
オエタノール5g及びトルエン200gの混合溶液を、
窒素気流下撹拌しながら温度70°Cに加温した。A、
1.B、N、を1.Og加え4時間反応した。
更に、A、1.B、N、を0.5 g加え3時間、その
後更にA、1.B、N、を0,3g加え3時間反応した
。この反応溶液を室温に冷却し、2−カルボキシエチル
メタクリレートを20.2g加え、これにり、C,C,
を10.2 g及び塩化メチレン60gの混合溶液を1
時間で滴下した。t−ブチルハイドロキノン1.0gを
加え、そのまま4時間攪拌した。析出した結晶を濾別し
て、得た濾液をメタノール21中に再沈した。沈澱した
油状物をデカンテーションで補集し、これを塩化メチレ
ン150dに熔解し、メタノールII!。
中に再度再沈した。油状物を捕集し、減圧乾燥して、収
量54gで数平均分子量5.800の重合体を得た。
マクロモノマーMAi8: L cooc、□1125  C0OH マクロモノマ−Mの   49:M−49n−ドデシル
メタクリレート70g、t−ブチルメタクリレート30
g、2−メルカプトエチルアミノ4g及びテトラヒドロ
フラン200gの混合′f4′/VLを窒素気流下温度
70゛Cに加温した。A、1.B、N、を1、Og加え
4時間反応し、更に八、lB、N、を0.5g加え4時
間反応した。次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度
20°Cとし、トリエチルアミノ7.9gを加え、アク
リル酸クロライド6.3gを温度25°C以下で攪拌し
て滴下した。滴下後そのまま1時間更に攪拌した。その
後、t−ブチルハイドロキノン0.5gを加え温度60
℃に加温し、4時間攪拌した。
冷却後、メタノール21中に再沈する操作を2度行ない
、淡黄色の粘稠物63gを得た。数平均分子量は6,6
00であった。
マクロモノマ−MA−49: COOC12,H2S  C00CJq(t)マクロモ
ノマーMの 曵 50:M−50オクタデシルメタクリ
レ一ト100g、テトラヒドロフラン150g及びイソ
プロピルアルコール50gの混合溶液を窒素気流下に、
温度75°Cに加温した。
4.4′−アゾビス(4−シアノ吉草#I)(略称二A
、C,V、)を4.Ogを加え5時間反応し、更ニA、
C,V。
を1.Og加えて4時間反応した。冷却後、反応溶液を
メタノール1.51中に再沈し、油状物をデカンテーシ
ョンで捕集し、減圧乾燥した。収量は85gであった。
この油状物を50g、グリシジルメタアクリレ−H5g
、N、N−ジメチルドデシルアミノ1.h及び2.2′
−メチレンビス(6−t−ブチル−pクレゾール)を1
.0g加え、温度100”Cで15時間攪拌した。冷却
後、この反応液を石油エーテルll中に再沈し、白色の
粉末を得た。数平均分子量は7,500であった。
マクロモノマーMA−50 L Off          CN      C00C
1eHi。
−一 クス  の    =D− 分散安定用樹脂P−1を10g、酢酸ビニル100g、
マクロモノマ−M、−30を2.0g及びアイソパーH
を380gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度75°Cに加温した。2.2′−アゾビス(バレロニ
トリル)(略称: A、B、V、N、 )を0.8g加
え4時間反応し、更ニA、B、V、N、を0.4g加え
て2時間反応した。開始剤添加後20分して白濁を生じ
、反応温度は88°Cまで上昇した。温度を100℃に
上げ1時間攪拌して未反応の酢酸ビニルを留去した。
冷却後200メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、重合率86%で平均粒径0.20μsのラ
テックスであった。
−テックス  の ″ 2:D−2 分散安定用樹脂1”2を10g、酢酸ビニル100g、
マクロモノマーM、−1を1.0g及びアイソパーH3
80gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度70°
Cに加温した。2.2′−アゾビス(イソバレロニトリ
ル)(略称A、1.V、N、)を0.8g加え2時間反
応し、更ニA、1.V、N、を0.6 g加え2時間反
応した。開始剤添加後20分して白濁を生じ、反応温度
は88°Cまで上昇した。温度を100℃に上げ2時間
攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後200メ
ツシユのナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られ
た白色分散物は重合率88%で平均粒径0.214のラ
テックスであった。
−−ス    の       〜  : D−3〜D
−19ラテックス粒子の製造例1において、分散安定用
樹脂P−1を下記表−5の各樹脂に代えた他は、製造例
1と同様にして、各ラテックス粒子D−3〜D−19を
製造した。
一テ クス  の 120〜43 : D−、!0〜D
−43ラテックス粒子D−1の製造例1において、分散
安定用樹脂P−1及びマクロモノマーMA−30を下記
表−6の各化合物に代えた他は、製造例工と同様の条件
で各ラテックス粒子を製造した。各ラテックス粒子の重
合率は85〜90%であった。
又、得られた粒子の平均粒径は各々0.18〜0.25
−の範囲であり、且つ、粒径分布はシャープで単分散性
が良好であった。
表−6 (続き) −一 クス  の ’−44:D−44酢酸ビニル90
g、N−ビニルピロリドンLog。
マクロモノマーM^−40を1.0g、分散安定用樹脂
P−31を18g及びn−デカン380 gの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら、温度75°Cに加温した
。A、1.B、N、を1.7g加え4時間反応し、更に
A、1.B、N、を0,5g加えて2時間反応した。冷
却後、200メンシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は平均粒径0.26a++のラテックスであっ
た。
クス  の ’−45:D−45 分散安定用樹樹脂−13を25g及びn−ドデカン68
0gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度60
℃に加温した。この溶液に、メチルメタクリレ−) 1
00g、マクロモノマーMA−28を1.0 g 。
n−ドデシルメルカプタン1.0g及びA、B、V、N
、を0.8gの混合溶液を、2時間で滴下した。そのま
ま2時間反応後、A、B、V、N、を0.3g加え2時
間反応した。冷却後、200メンシユのナイロン布を通
して粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は平均粒径
0゜25−のラテックスであった。
−一 クス  の   46:D−46分散安定用樹樹
脂−21を18g、酢酸ビニル95g、クロトン酸5g
、マクロモノマーMa33を1.5g及びアイソパーE
を468gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度70°Cに加温した。A、B、V、N。
を0.8g加え6時間反応後、温度100°Cに上げて
そのまま1時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した
。冷却後、200メンシユのナイロン布を通し、得られ
た白色分散物は重合率85%で、平均粒径0.25mの
ラテックスであった。
−一 クス  の   7:D−47 分散安定用樹樹脂−25を18g、酢酸ビニル94g、
4−ペンテン酸6.0g、マクロモノマーMa  26
を1.5g及びアイソパーGを380 gの混合溶液を
、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。
A、B、V、N、を0.7g加え4時間反応し、更にA
、B、V、N。
を0.5g加えて2時間反応した。冷却後、200メツ
シユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、平均
粒径0.24mのラテックスであった。
−一 クス  の   48:D−48下記構造の分散
安定用樹脂P−33を20g及びnドデカン680gの
混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度60°Cに
加温した。この溶液中に、マクロモノマ−M、−27を
1.2 g 、メチルメタクリレート 100g、n−
ドデシルメルカプタン1.0g及びA、B、V、N、を
0.8gの混合溶液を、2時間で滴下した。そのまま2
時間反応後、A、B、V、N、を0.3g加え2時間反
応した。冷却後、200メツシユのナイロン布を通して
粗大粒子を除去し、得られた白色分散物は平均粒径0.
24−のラテックスであった。
ス    の     4:D−9 分散安定用樹脂P−27を20g、スチレン1oog、
マクロモノマーMa  43を1.0g及びアイソパー
H380gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温度4
5℃に加温した。n−ブチルリチウムのへキサン溶液を
n−ブチルリチウムの固型分量として1.0gとなる量
を加え4時間反応した。冷却後200メツシユのナイロ
ン布を通し得られた白色分散物は平均粒径0.26副の
ラテックスであった。
−一 クス  の   50:     A)ラテック
ス粒子D−1の製造例Iにおいて、ポリ(オクタデシル
メタクリレ−日20g、酢酸ビニルloog、下記構造
の単量体(I)を1.0 g及びアイソパーHを385
gの混合溶液を用いた他は、製造例1と同様に操作した
得られた白色分散物は重合率85%で平均粒径0.20
層のラテックスであった。(特開昭60−119”15
1号記載のラテックス粒子) m−・クス  の   51:     B)ラテック
ス粒子D−1の製造例Iにおいて、下記構造の分散安定
用樹脂R−1をlog、酢酸ビニル100g、下記化学
構造の単量体(1)を1g及びアイソパーHを385g
の混合溶液を用いた他は、製造例1と同様に操作した。
得られた白色分散物は重合率86%で平均粒径0.24
−のラテックスであった。(特開昭63−66567号
記載のラテックス粒子) 単量体(1) CH。
H2OC C00(CHz)zOcOcdl+q(n)分散安定用
樹脂:R−1 1j13     CH3 (CHz−c斥−−+CHz−c)、−COOC1++
L?  C00(CH2hOCO(CHI)ICOOC
)12c)l=cH2(重量組成比) 実施例 1 ドデシルメタクリレート/アクリル酸(共重合比:95
15重量比)共重合体10g、ニグロシン1゜g及びシ
ェルゾール71の30gをガラスピーズと共にペイント
シェーカー(東京精機■)に入れ、4時間分散しニグロ
シンの微小な分散物を得た。
ラテックス粒子の製造例1の樹脂分散物D−1を30g
、上記ニグロシン分敷物2.5g、 FOC−1400
(日産化学■製、テトラデシルアルコール)15g、〔
オクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合
体)0.08gをシェルゾール71の11に希釈して、
静電写真用液体現像剤を作製した。
”     AB 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤A、Bの2種を作製した。
比較用液体現像剤Aニ ラテックス粒子の製造例50の樹脂分散物比較用液体現
像剤Bニ ラテックス粒子の製造例51の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版機ELP−560(富士写真フィル
ム■製)の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ELPマスター■タイプ(富士写真フィルム■製)を露
光、現像処理した。製版スピードは5版/分で行なった
。更に、ELPマスター■タイプを2000枚処理した
後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察した。複
写画像の黒化率(画像面積)は、30%の原稿を用いて
行なった。
その結果を表−7に示した。
表−7 前記した製版条件で各現像剤を用いて製版した所、現像
装置の汚れを生じず、又2000枚目の製版プレートの
画像が鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった。
一方、各現像剤より製版10枚目で製版して得られたオ
フセット印刷用マスタープレート(ELPマスター)を
常法により印刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部
のカスレ等の発生するまでの印刷枚数を比較した所、本
発明及び比較例A及びBのいずれの現像剤を用いて得ら
れたマスタープレートは10000枚以上でも発生しな
かった。
以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生しないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。
一方、比較例A及び比較例Bの場合は、製版条件が過酷
な条件(従来は2〜3枚/分の製版スピードで複写画像
の黒化率は8〜10%程度である)で用いられると、現
像装置(特に背面電極板上)の汚れが生じる様になり、
2000枚後位には、プレート上の複写画像の画質に影
響(Drawの低下、細線のカスレ等)がでてくる様に
なった。したがって、これらのマスタープレートでは、
印刷すると刷り出しから印刷物の画質は劣化しており実
用に供しえるものではな(なってしまった。
実施例2 ラテックス粒子の製造例2で得られた白色分散物100
g及びスミカロンブランク1.5gの混合物を温度10
0’Cに加温し、4時間加熱攪拌した。室温に冷却後2
00メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去
することで、平均粒径o、24−の黒色の樹脂分散物を
得た。
上記黒色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0
.05 g 、 FOC−1600(日量化学■製、ヘ
キサデシルアルコール)20gをシェルゾール71の1
1に希釈することにより液体現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置により現像した所、200
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。
又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、1万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。
実施例3 ラテックス粒子の製造例2で得られた白色分散物100
g及びビクトリアブルーBを3gの混合物を温度70°
C〜80゛Cに加温し6時間攪拌した。室温に冷却後2
00メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去
して平均粒径0.25μの青色の樹脂分散物を得た。
上記青色樹脂分散物32g、ナフテン酸ジルコニウム0
.05 gをアイソパーHの12に希釈することにより
液体現像剤を作製した。
これを、実施例1と同様の装置により現像した所、20
00枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、1万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。
実施例4 ラテックス粒子の製造例6で得た白色樹脂分散物32g
、実施例1で得たニグロシン分散物2.5g、FOC−
1400(日量化学■製、テトラデシルアルコール)2
0g及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の
半ドコサニルアミド化物0.02gをアイソパーGの1
1に希釈することにより、液体現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置により現像した所、200
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び1万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。
更にこの現像剤を3力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。
実施例5 ポリ(デシルメタクリレート)10g、アイソパーHを
30g及びアルカリブルー8gを、ガラスピーズと共に
ペイントシェーカーに入れ、2時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。
ラテックス粒子の製造例5で得られた白色樹脂分散物D
−5を30g、上記のアルカリブルー分散物4.2g、
インステアリルアルコール15g及びジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化物0
.06 gをアイソパーGの1!に希釈することにより
液体現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置により現像した所、200
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び1万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。
実施例6〜29 実施例5において、ラテックス粒子D−5に代えて下記
表−8の各ラテックスを用いた他は、実施例5と同様に
して液体現像剤を作製した。
これを実施例1と同様の装置により現像した所、200
0枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。
又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、1万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。
更にこの現像剤を3力月放置した後、上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。
(発明の効果) 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得られた。特に、非常に製版スピードの速
い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且つ
得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及び
1万枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であった

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)電気抵抗10^9Ωcm以上、かつ誘電率3.5
    以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成
    る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル
    基、ホルミル基、カルボキシアミド基、スルホアミド基
    、アミノ基、▲数式、化学式、表等があります▼基(R
    _1_1は−R_1_2基又は−OR_1_2基を示し
    、R_1_2は炭化水素基を示す)、環状酸無水物含有
    基から選択される少なくとも1種の極性基を含有する重
    合体成分及び/又は一官能性単量体(A)に相当する重
    合体成分を含有するAブロックと下記一般式( I )で
    示される重合体成分を少なくとも含有するBブロックと
    から構成されるA−Bブロック共重合体を形成し、Bブ
    ロックの重合体主鎖の末端に重合性二重結合基を結合し
    て成る重量平均分子量1×10^3〜2×10^4の一
    官能性マクロモノマー(MM)、及び下記一般式(II)
    で示される単量体(B)とを各々少なくとも1種含有し
    たグラフト型共重合体で該非水溶媒可溶性の分散安定用
    樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶
    化する一官能性単量体(A)、及び下記一般式(III)
    で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末
    端にのみ下記一般式(IV)で示される重合性二重結合基
    を結合して成る数平均分子量が1×10^4以下である
    一官能性マクロモノマー(M_A)を、各々少なくとも
    1種含有する溶液を重合反応させることにより得られる
    共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液
    体現像剤。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式( I )中、V_0は−COO−、−OCO−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼(l_1、l_2は1〜3 の整数を表わす)、−O−、−SO_2、−CO−、▲
    数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
    等があります▼、−CONHCOO−、−CONHCO
    NH−、又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わ
    す(ここでR_1_3は水素原子又は炭化水素基を表わ
    す)。 R_0は炭化水素基を表わす。 a_1及びa_2は、互いに同じでも異なってもよく、
    各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜8
    の炭化水素基、−COO−Z_1又は炭素数1〜8の炭
    化水素基を介した−COO−Z_1(ここでZ_1は水
    素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を表わす)を表
    わす。 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(II)中、V_1は、−COO−、−OCO−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼(l_3、l_4は1〜3 の整数を表わす)、又は−O−を表わす。 R_1は炭素数8以上の脂肪族基を表わす。 b_1、b_2は、同じでも異なってもよく、各々水素
    原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜6の炭化水素基を表
    わす。 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(III)中、T_1は−COO−、−OCO−、▲数
    式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
    があります▼、−O−、−SO_2−、−CONHCO
    O−、−CONHCONH−、▲数式、化学式、表等が
    あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
    数式、化学式、表等があります▼を表わす。(D_1は
    水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を表わす。 lは1〜3の整数を表わす。) G_0は、炭素数1〜22の炭化水素基を表わす。但し
    、G_0の炭素鎖中には−O−、−CO−、−CO_2
    −、−OCO−、−SO_2−、▲数式、化学式、表等
    があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲
    数式、化学式、表等があります▼を含有してもよい。 ここで、D_2はD_1と同一の内容を表わす。 d_1及びd_2は、互いに同じでも異なってもよく、
    水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−C
    OO−D_3又は炭化水素を介した−COO−D_3(
    D_3は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示
    す)を表わす。 一般式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(IV)中、T_2は式(III)のT_1と同一の内容
    を表わす。e_1、e_2は、互いに同じでも異なって
    もよく、式(III)のd_1、d_2と同一の内容を表
    わす。
  2. (2)該一官能性マクロモノマー(M_A)が、その繰
    り返し単位として、下記一般式(IIIa)から成る繰返
    し単位を少なくとも含有することを特徴とする第(1)
    項記載の静電写真用液体現像剤。 一般式(IIIa) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式(IIIa)中、d_1、d_2、T_1は、式(III)
    と同一の記号を表わす。 G_1は、水素原子又は炭素数1〜22の炭化水素基を
    表わす。 J_1及びJ_2は、互いに同じでも異なってもよく、
    −O−、−CO−、−CO_2−、−OCO−、−SO
    _2−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼を表わす(D_4は、式(III)中のD_1と
    同一の内容を表わす)。 w_1及びw_2は、互いに同じでも異なってもよく、
    置換されてもよい、又は▲数式、化学式、表等がありま
    す▼を主鎖の 結合に介在させてもよい、炭素数1〜18の炭化水素基
    を表わす。ここで、J_3、J_4は、互いに同じでも
    異なってもよく、上記J_1、J_2と同一の内容を示
    し、w_3は、置換されてもよい炭素数1〜18の炭化
    水素基を示す。 m、n及びpは、各々独立に、0〜3の整数を表わす。 但し、いずれもが同時に0となることはない。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2008020614A1 (fr) * 2006-08-18 2008-02-21 Kaneka Corporation Procédé destiné à produire un polymère vinylique ramifié ayant un groupe fonctionnel
US7417009B2 (en) 2004-03-26 2008-08-26 Nalco Company Paraffin inhibitors

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