JPH03122668A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電気抵抗１０”ΩＣ１ｍ以上、誘電率３．５以
下の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用
液体現像剤に関するもの′であり、特に再分散性、保存
性、安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤
に関する。

（従来の技術） 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し、更に
金属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものである。

このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテックス粒子と
して直径数ｎｍ〜数百０鋼の粒子状に分散されているが
、従来の液体現像剤においては可溶性分散安定用樹脂や
極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結合が不充分な
為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤が溶液中に拡
散し易い状態にあった。この為、長期間の保存や繰り返
し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不溶性ラテック
ス粒子から脱離し、粒子が沈降、凝集、堆積したり、極
性が不明瞭になる、という欠点があった。又、−度凝集
、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の随所に粒
子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液ポンプの
目づまり等の現像機の故障にもつながっていた。

これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と不
溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考案
され、米国特許第３．９９０．９８０号等に開示されて
いる。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の自
然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているもの
のまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した場
合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再分
散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像の
汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性に
は不充分であるという欠点があった。又上記に記載され
た樹脂粒子の製造方法では、粒度分布が狭い単分散の粒
子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶化
する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗大
粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりあるい
は平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。又
、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得る
ことが困難で、１−以上の大粒子あるいは０．１−以下
の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する分散安
定剤は、煩雑且つ長時間を要する製造工程を経て製造し
なければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは極性成
分を２種以上含有した単量体との共重合体の不溶性分散
樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安
定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、
同６２−１５１８６８号等に開示されている。

（発明が解決しようとする！ｉｔ！ｌ１ｌ）一方、近年
、電子写真方式によるオフセット印刷用マスタープレー
トを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷する方法が
試みられ、特にマスタープレートの改良が進められ、大
版サイズで１万枚以上印刷することが可能となってきた
。又、電子写真製版システムの操作時間の短縮化も進み
、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれている。

前記特開昭６０−１７９７５１号や同６２−１５１８６
８号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂
粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、
再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしく
は大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスター
プレートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満足
すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する課題を
解決するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（！！＄！題を解決するための手段） 本発明の上記諸口的は、電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、か
つ誘電率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を
分散して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹
脂粒子が、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体の主鎖の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基
、ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホノ基から選ばれ
る少なくとも一種の極性基を結合して成る重量平均分子
量がｌＸ１０９以上である分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記−数式（ｎ）で
示される繰返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端に
のみ下記−数式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結合基
を結合して成る数平均分子量が１０９以下である一官能
性マクロモノマー（Ｍ）を、各々少なくとも１種含有す
る溶液を重合反応させることにより得られる共重合体樹
脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤に
よって達成された。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）中、Ｔ′は−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−−Ｃ）１
！０ＣＯ−１−Ｃ）Ｉ、ＣＯＯ−１−〇−又は−３Ｏ□
−を表わす。

ＡＩは、炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａｌ及びＲ３は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−Ｃｏｏ−Ｚ’又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一Ｃｏｏ−Ｚ’　（Ｚｌは炭素数１〜２２の
炭化水素基を表わす）を表わす。

−数式（ｎ） ■、→’、Ｒ＋　　Ｘ＋ｈｒ（Ｒｚ　　Ｘｔ）７７Ｙ。

−数式（Ｉ［［） 一般式（ＩＩ）ニおイテ、Ｖ、は−０−１−Ｓ−１−Ｃ
ＯＯ−１ＯＣＯ−−ＣＨｌｏＣＯ−又は−ｃｕｚｃｏｏ
−を表わす。

Ｙｏは水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わ
す。

島及びＸ８は、互いに同じでも異なってもよく、０− −Ｃ０−１−〇〇雪− ０ＣＯ− −ＳＯ冨− Ｎ− 内容を表わす）。

Ｒ，及びＲ８は、互いに同じでも異なってもよく、置換
されてもよい、又は−ＣＨ−を主鎖のＸ　ｘ　（Ｒａ　
−Ｘ　ａ　）ｙ　Ｙ　を結合に介在させてもよい（Ｘ、
、Ｘ４は、互いに同じでも異なってもよく、上記Ｘｌｓ
　Ｘｓと同一の内容を示し、Ｒ４は置換されてもよい炭
素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｙ、はＹ、と同一の
内容を示す〕炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。

ｂ５、ｂ８は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−Ｃｏｏ−
Ｒｓ又は炭化水素を介したーＣｏｏ−Ｒｓ（Ｒｓは水素
原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす
。

ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
の整数を表わす、但し、ｍ＋ｎは少なくとも１以上であ
る。

一般式（ＩＩＩ）　ニおイテ、Ｖ、ば、−ｏ−−ｃｏｏ
−ＯＣＯ−−ＣＨｚＯＣＯ−１−ＣＨ，ＣＯＯ−１−ｓ
ｏ＊−−ＣＯＮＨ−１又は−ＣＯＮＩ（ＣＯＮＨ−を表
わす（但し、れは水素原子又は炭素数ｌ〜１８の炭化水
素基を表わす）。

む及びＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々上
記−数式（■）のす、又はｂｔと同義である。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０”０ｃｍ以上、誘電率３．
５以下の担体液として好ましくはｉｔ鎖状もしくは分枝
状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又は芳香族炭化
水素、及びこれらのハロゲン置換体を用いることができ
る。例えば、オクタン、イソオクタン、デカン、イソド
デカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ
、アイソパーＧ、アイソパーＨ１アイソパーＬ（アイソ
パー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェ
ルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名
）　アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（アムスコ；
スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用い
る。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、 前記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を含有する重合
体の主鎖の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基
、ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホノ基から選ばれ
る少なくとも一種の極性基を結合して成る重量平均分子
量が１×１０４以上である分散安定用樹脂の存在下に、 単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｍ）とを共重合する
こと（いわゆる、重合造粒法）によって製造したもので
ある。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる０例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ソドデカン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイソ
パーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＨ２アイソパーＬ、
シェルゾール７０１　シェルゾール７１．アムスコＯＭ
Ｓ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用い
る。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボ
ン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メ
チルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９Ωｃｍ以上という条件を満足
できる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体（Ａ）とマクロモノマー（Ｍ）と
を共重合して生成した該溶媒不溶の共重合体を安定な樹
脂分散物とするために用いられる本発明の分散安定用樹
脂は、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂で
あり、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位を少なくとも
１種含有する重合体主鎖の片末端にのみ、カルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホノ
基から選ばれる少なくとも一種の極性基を結合して成る
重合体である。

以下に、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位について更
に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）において、ＴＩは好ましくは−ＣＯＯ−１
−ＯＣＯ−−ＣＨｔＯＣＯ−１−（ｊｌｌＣＯＯ−又は
−Ｏ−を表わし、より好ましくは−ＣＯＯ−−ＣＨｚＣ
ＯＯ−又は−〇−を表わす。

Ａ１は好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、
アルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす。

置換基としては上記重合体主鎖の片末端に結合する極性
基以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
）　、−０−Ｚ”−ｃｏｏ−ｚ冨、−０ＣＯ−Ｚ”　　
（Ｚ”は、炭素数６〜２２のアルキル基を表わし、例え
ば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等の置換基
が挙げられる。

より好ましくは、Ａ１は、炭素数８〜２２のアルキル基
又はアルケニル基を表わす０例えば、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘ
キサデシル基、オクタデシル基、ドコサニ基、オクテニ
ル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、
ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。

ａ＋およびａｔは、互いに同じでも異なってもよ（、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子
、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３の
アルキル基、−Ｃｏｏ−Ｚ’又は−ＣＨｚＣＯＯ−Ｚ’
　（Ｚ’は炭素数１〜２２の脂肪族基を表わす）を表わ
す。より好ましくは、ａｌ、ａ８は、互いに同じでも異
なってもよ（、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−ｃ
ｏｏ−ｚ’又は−ＣＩｌ□Ｃ００−Ｚ’　（Ｚ言はより
好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル
基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オ
クテニル基、デセニル基等が挙げられ、これらアルキル
基、アルケニル基は前記ａｌで示したと同様の置換基を
有していてもよい）を表わす。

また、重合体主鎖の片末端にのみ結合する極性基は重合
体主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任意の
連結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるも月 素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）等を
示す）　、−（ＣＨ＝Ｃ）Ｉヒ、− 又は前記一般式（Ｉ）で示されるＺｌと同様の意味を存
する炭化水素基を示す〕等の原子団から選ばれた単独の
連結基又は任意の組合わせで構成された連結基等が挙げ
られる。

本発明の分散安定用樹脂の重合体成分は、一般式（Ｉ）
で示される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分
もしくは共重合体成分または一般式（Ｉ）で示される繰
返し単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体と
を重合して得られる共重合体成分により構成される。一
般式（Ｉ）の共重合体成分とともに、共重合体成分とな
る他の単量体としては、例えば、下記−数式（ＩＶ）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（ＩＶ） ｅ　Ｉ　　ｅ　Ｚ １ ＣＨ＝Ｃ ７！　−ａ　＊ 一般式（ＩＶ）中、Ｔ！は−Ｃ００−１−〇Ｃ０素数１
〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル
基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、メ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、
３−フェニルフロヒル基、ジメチルベンジル基、フロロ
ベンジル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロ
ピル基等）を表わす。

Ａ２は水素原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２゜２−ジクロロエチル
基、２．２．２−）ＩＪフロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基
、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニ
トロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスル
ホニルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基
、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフリルエチル基
、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエチル基、２−
モルホリノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２ホス
ホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基、２−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミド
プロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基
、シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロ
ロヘキシル基等）を表わす。

ｅｌ及びｅｚは互いに同じでも異なってもよ（、各々前
記一般式（Ｉ）におけるａｌまたはａ８と同一の内容を
表わす。

具体的な単量体としては、例えば、炭素数１〜６の脂肪
族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ
酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエステル類
あるいはアリルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキルエス
テル類又はアミドＭ（アルキル基として例えばメチル基
、：ｆ：、チル基、プロピル基、ブチル基、２−りａｏ
ｘチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、
トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンス
ルホニルエチル基、２−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）
エチル基、２−（Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル
基、２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３
−スルホブチル基、４−スルホブチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−
チエニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２
−カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例
えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカル
求キシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸
の環状無水物；アクリロニトリル；メタクリコニトリル
；重合性二重結合基含有のへテロ環化合＠１１（具体的
には、例えば、高分子学会編「高分子データハンドブッ
ク−基礎［−Ｊ、１７５〜１８４頁、培風舘（Ｉ９８６
年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルチオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキ
サゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等
）等が挙げられる。

前記した一般弐Ｎ）で示される繰返し単位は本発明に用
いられる分散安定用樹脂重合体において３０重量％〜１
００重量％が適当であり、好ましくは５０重量％〜１０
０重量％である。

又、重合体主鎖中には、カルボキシル基、スルホ基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、ホスホノ基の極性基を含有す
る共重合成分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明の分散安定用樹脂は、■従来公知のアニオン重合
あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマ
ーの末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法
による方法）、■分子中に特定の極性基を含有した重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させ
る方法（ラジカル重合法による方法）、あるいは０以上
の如きイオン重合法もしくはラジカル重合法によって得
られた末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
Ｑｕｉｒｋ＋Ｅｎｃｙｃ１．　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃ
ｉ、　　Ｅｎｇ、＋　　Ｊ−＋　　５５１　　（Ｉ９８
７）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品Ｊ　、　別、　
２３２（Ｉ９８５）、上田明、永井進「科学と工業」、
靭、５７（Ｉ９８６）等の総説及びそれに引用の文献等
に記載の方法によって製造することができる。

本発明の分散安定用樹脂は重量平均分子ｆｌ×１０４〜
３Ｘ１０９が好ましく、より好ましくは１．５×１０４
〜１×１０４である０重量平均分子量が１×１０４未満
では、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きく
なり（例えばＯ，ＳＩＭより大きくなる）且つ粒径分布
が広くなる。また、３×ｌＯＳを超えた場合には、重合
造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり、０．
２〜０．４−の好ましい範囲に平均粒径を揃えることが
難しくなることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ｉ−３） Ｃ００Ｃ＋４Ｈｚｗ Ｃ００Ｃ＋Ｊｚｓ （Ｉ−７） Ｈ３ ＨＯＯＣ−ＣＬ−Ｓ−（ＣＩｂ　　ＣトーＣ００Ｃ＋５
Ｈｉｔ （Ｉ−８） （夏　−１３） Ｈ３ ＨＯｓＳＣＨｇＣＨｔア５−（ＣＢ！−ＣｈＣ００Ｃ０
Ｈ１ｔ しｔｌｚＬｔｌｚＵｔｌ （Ｉ−１８） （Ｉ−２２） ＣＨ３ ＨＯＯＣＣＨｚＣＨｔＣＯＮＨＣＨｉＣＨｚ−５−（ｃ
Ｈｚ　　ＣトーＣ００ＣＩ□ｆｉｚｓ ＣＨ。

ＨＯｓＰ−ＣＨｔＣＨｚ　　Ｓ　−（ＣＨｚ　　ｃ）−
ＣＯＯＣＩＣ００ＣＩ 非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶
化する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）ａ共重合
を生ずる一官能性マクロモノマー（Ｍ）に区別すること
ができる。

単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６の脂肪族
カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢
酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル頻；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜３のアル
キルエステル類又はアルキルアミド頻；スチレン、ビニ
ルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレンの如
きスチレン誘導体；アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸
、その無水物又はアミド化物；ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシエ
チルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエ
チルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタ
クリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル
、メタクリレートリル、２−シアノエチルメタクリレー
ト、２−クロロエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピリ
ジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−フルフリルエチル
メタクリレート、の如き、ヒドロキシ基、アミノ基、ア
ミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロ
ゲン原子、ヘテロ環基等の各種極性基を含有する重合性
単量体等を挙げることができる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

−官能性マクロモノマ−（Ｍ）は、１１１式（ＩＩ）で
示される繰返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端に
のみ、単量体（Ａ）と共重合し得る、−数式（ＩＩ）で
示される重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量
が１０９以下のマクロモノマーである。

一般式（Ｉｆ）及び（ｍ）においてす５、ｂ８、Ｙｏ、
ｙ、％Ｙ！、ｄ６、ｄ、及びＲ，に含まれる炭化水素基
は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）
を有するが、これら炭化水素基は置換されていてもよい
。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で示される繰返し単
位について更に説明する。

■、は、−０−−３−−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−ＣＨｚＯ
ＣＯ−又は−ｃｎ、ｃｏｏ−を表わす。

Ｙ、は、好ましくは水素原子又は置換されてもよい総炭
素数１〜１８の脂肪族基を表わす。好ましい脂肪族基と
しては、炭素数１〜１８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基
、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチ
ル基、３−ブロモプロピル基、等）、炭素数４〜１８の
置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−
１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ヘンテニル基
、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、
１−へキセニル基、２−へキセニル基、４−メチル−２
−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換されても
よいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基
、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナ
フチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基
、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベン
ジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等
）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば
、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２
−シクロペンチルエチル基、等）が挙げられる。

Ｘｌ及び×８は、互いに同じでも異なってもよく、Ｙ＋ Ｏ−−ＣＯ−１−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−３Ｏｔ−−Ｎ−
Ｙ。

−ｃｏｏ−−ｏｃｏ−又は−Ｎ−を表わす。

Ｒ１及びＲ１は、互いに同じでも異なってもよく、置換
されてもよい、又は−ＣＨ−を主鎖のＸバＲａ−Ｘ５墳
Ｖ。

結合に介在させてもよい、炭素数１〜１８の炭化水素基
（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基又は脂環式基等の脂肪族基が挙げられる）を
示す、これら脂肪族基として好ましい具体例は上述した
Ｙ、の好ましい脂肪族基と同一の内容が挙げられる。但
し、Ｘ４、Ｘ４は、同じでも異なってもよく、上記Ｘ７
、Ｘｔと同一の内容を示し、Ｒ４は置換されてもよい、
炭素数１〜１８のアルキレン基、アルケニレン基又はア
ラルキル基を示し、Ｙ、は上記ｙ０と同一の内容を示す
。

更にＲ１及び６について、具体的に例を挙げると、７ ＋ｔＪ−（Ｒ？、Ｒ８は水素原子、アルキル基、ハロゲ
５ −（−ｃＤ−（Ｘｉ、Ｘｌ、Ｙ２、Ｒ４、及びｐは上記
Ｘ５（Ｒ４−ＸａｉＹｘ 記号と同様の意味を示す）等の原子団の任意の組合せで
構成されるものである。

ｂｌ及びｂｔは、互いに同じでも異なっていてもよく、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアン基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−
ＣＯＯ−Ｒｓ又は−ＣＩｈＣＯＯＲｓ（Ｒｉは、水素原
子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これら
は置換されていてもよく、具体的には、上記Ｙ、につい
て説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

更に、ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、
０．１２．３．４の数を表わす。但し、ｍ＋ｎは少なく
とも１以上である。

以上の如き、−数式（Ｉ［）で示される繰返し単位につ
いて更に具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の内容
が、これらに限定されるものではない、以下において、 ａは■又はＣ６を、 ＲはＣＩ−ＩＩのアルキル基を、 Ｒ゛は水素原子又はＣＩ−ＩＩのアルキル基を、Ｒ８、
Ｒ２は１〜１２の整数を、 ！５、Ｅ、は１〜１００の整数を示す。

（Ａ）−１ａ −＋ｃｕｔ−ｃ← ＣＯＯ（ＣＭ　＊＋ｖＴＯＣＯＲ （Ａ）−２ （Ａ）−７ （Ａ）−３ （Ａ）−４ （Ａ）−５ 一４ｃｕｔ−ｃ＋− Ｃｏｏ　（Ｃｕ　を憤Ｃ０ＯＲ （ＣＬ　　ＣＨ Ｃ００（ＣＨｘ加−０ＣＯ（ＣＨ，鳩０ＣＯＲ一＋ＣＨ
ｚ−Ｃ＋− Ｃｏｏ　（ＣＨｚ加−〇Ｃ０（ＣＬ憤ＣＯＯ１ｉ（Ａ）
−８ （Ａ）−９ （Ａ）−１０ −（ＣＬ−ＣＨ Ｃ００ＣＨｔＣＨＣＨｚＯＣＯＲ Ｃ０Ｒ −（−ＣＨ２−ＣＨ Ｃ００（ＣＨ，ヤ０ＣＯ（ＣＨ山＃Ｉ−Ｒ■ 一＋ＣＩＩ−Ｃ← Ｃ００（ＣＨＩＣＨ！０ヤＲ１ （Ａ）−６ 一＋ＣＨｔ−Ｃ← ＣＣ００（ＣＨ憤０ＣＯＣＨ＝ＣＩＩ−ＣＯＯＲ（Ａ）
−１１ （Ａ）−１２ （Ａ）−１３ （＾）−１４ （Ａ）−１５ （Ａ）−１６ 一＋ＣＨ１−Ｃ← Ｃ００Ｃ１ｌＣＨｔＣＯＯＲ ＣｌＩＣ０ＯＲ −代）Ｉ　ｔ　−ｃ＋− Ｃ００ＣＨＣｆｌｔＣＯＯ（Ｃ）Ｉｔ憤Ｃ００Ｉ？ＧＨ
ｚＣＯＯ（ＣＨ辻５　ＣＯＯＲ −＋ｃｌｈ　　ＣＨ Ｃ００（ＣｕｔヤＯＣＯ（Ｃｌｌ山ＳＯ□ＲＨｓ 薯 一＋Ｃｌ−ＣＨヒー ＣＯＯ（Ｃ１，加−ＯＣＯＲ ＣＨ３ 一＋Ｃｌ−ＣＨヒー Ｃ００ＣＨ，ＣＨＣＨ意０ＣＯＲ Ｃ０Ｒ （Ａ）−１７ ＠Ｃ１１ｔ　　ＣＨト一 ０ＣＯ（ＣＨｘ）１−７−ＯＣＯＲ （Ａ）−１８ →ＣＨ１−ＣＩ）− （ＣＨｔＶＣＯＯ（ＣＨｔｔＣＯＯＲ −数式ＣＩＩＩ）において、ｖｌは、 −〇− ＣＯＯ ０ＣＯ− −ＣＩｌ！ＯＣＯ−５−ＣＨｍＣＯＯ−１−３Ｏ！−−
ＣＯＮＨ−１ 又は−〇〇ＮＩＣ０ＮＨ−を表わす。

但し、Ｒ，は水素原子又 は炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。

炭化水素 基としては炭素数１〜１８の脂肪族基が好ましく、具体
的には上記Ｙ、について説明したものと同様の内容のも
のが挙げられる。

ｄ、及びｄ８は、 互いに同じでも異なってもよく、 上記−数式（ＩＩ）中のｂｌ又はｂよと同義である。

ｖｌ 及びｄ８の好ましい範囲は、 各々、 上記したｂｌ及び ｂ８について説明したものと同様の内容である。

−数式（Ｉｆ） のｂｌ及びｂ！のいずれか一方が、 又 −数式（ＩＩＩ）のｄｌ及びｄ、のいずれか一方が水素
原子であることがより好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如き
、−数式（ｎ）で示される繰返し単位を少なくとも含有
して成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、−数式（Ｉｆ
ｆ）で示される重合性二重結合基が、直接結合するか、
あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有する
ものである０式（ｎ）成分と式（ＩＩ）成分を連結する
基としては、炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重結
合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）
、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合せ
で構成されるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは式
（Ｖ）で示される如きものである。

式（Ｖ） Ｖｓ（Ｒ＋−Ｘｔ）Ｗ（Ｒｚ−Ｘｔ）ｆＹ＊式（Ｖ）中
、ｂｌ、ｂ８、ｄｌ、ｄ８、Ｙｏ、Ｖｏ、Ｖ＋、　Ｒ＋
、Ｒ１，Ｘｔ、Ｘｔｓ　ｍ％　ｎは、各々、−数式（Ｉ
Ｉ）及び（Ｉ［［）において説明したものと同一の内容
を表わす。

素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、１１＋ｚ （Ｒａｔ　、Ｒａｔは、各々、水素原子又は前記Ｙ０と
同様の内容を表わす炭化水素基を示す〕等の原子団から
選ばれた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成され
た連結基を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の数平均分子量の上限が１×１０
４を超えると耐剛性が低下する。他方、分子量が小さす
ぎると汚れが発生する傾向があるので、ｌＸＩＯ３以上
であることが好ましい。

前記−数式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（Ｖ）におイ
テ、Ｙｏ、Ｖｏ、Ｖｌｓ　ｂｌ、　ｂｌ、ｄ３、ｄｔ（
７）各々ニツイて、特に好ましい例を示す。

Ｖ、とじては、−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−０−−ＣＨｇＣ
ＯＯ−または−ＣＨｚＯＣＯ−が、Ｙｏとしては炭素数
１８以下のアルキル基またはアルケニル基が、Ｖ、とし
ては前記のものがすべて（但し、Ｒ６は水素原子である
）が、ｂ３、ｂｔ、　ｄｌ、　ｄｘとしては水素原子ま
たはメチル基が挙げられる。

Ｖ、−ｔ＋一 ついての具体例を示す、しかし、本発明の内容がこれら
に限定されるものではない、以下において、ｂはＨ又は
ＣＨｓを、ｌＩｌは２〜１２の整数を、ｎ、は１〜１２
の整数を表わす。

（Ｂ）−１ｃｏ、＝ｃ （Ｂ）−２ＧＨｚ＝Ｃ Ｃ００（Ｃ１ｈ）ｙ７０ＣＯ（ＣＨｚ）１７Ｓ−（Ｂ）
−４ＣＨ＊＝Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨｚ）１７Ｓ　− （Ｂ）−５ＧＨｚ＝Ｃ Ｃ００ＣＨｔＣＨＣＨｚ００Ｃ（ＣＨｔｈＴＳ−夏 酊 （Ｂ）−８ ｂ Ｃｌｈ、Ｃ 盲 ＣＯＯ（ＣＨ迂酊ＮＨＣＯ（Ｃ１ｈ）ｎ〒Ｓ−（Ｂ）−
９ＧＨｚ−Ｃ ＣＯＯ（ＣＨｚ頃ＮＨＣＯＯ（Ｃｌ＾ｒ−、Ｓ−（Ｂ）
−１０ｃｕｚ・Ｃ ＣＯＯ（ＣＨｔ）−Ｆｉ−ＮＨＣＯＮＨＣＣＨ函ｒ、　
ｓ　−又、本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ）にお
いて、−数式（ｎ）で示される繰り返し単位とともに、
他の繰り返し単位を共重合成分として含有してもよい。

他の共重合成分としては、−数式（ｎ）の繰り返し単位
に相当する単量体と共重合し得る他の単量体から成る繰
り返し単位であればいずれでもよい、このような他の単
量体としては、例えば、アグリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、４−
ペンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら不飽和カル
ボン酸のエステル類又はアミド類；炭素数１〜２２の脂
肪酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル頬；ビニ
ルエーテル類：スチレン及びスチレン誘導体；不飽和結
合含有のへテロ環化合物等が挙げられる。

具体的には、例えば前記した単量体（Ａ）で例示した化
合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

マクロモノマー（Ｍ）の繰り返し単位の総和において、
−数式（ＩＩ）で示される繰り返し単位は、全体の４０
重量％以上含有されていることが好ましく、より好まし
くは６０〜１００重景％であ電歇−数式（Ｉｆ）で示さ
れる成分が全体の４０重量％未滴定なると、分散樹脂粒
子で形成された画像部の機械的強度の保持が充分でなく
、従って、オフセット原版として用いた時の耐剛性向上
の効果が見られなくな′ってしまう。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、■アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーにす
る、イオン重合法による方法、■分子中に、カルボキシ
ル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の
試薬を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法に
よる方法、０重付加あるいは重縮合反応により得られた
オリゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、　
Ｑｕｉｒｋ＋Ｅｎｃｙｃ１．　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、
　Ｅｎｇ、＋　、：ｌ−、５５１（Ｉ９８７）、Ｐ。

Ｆ、　Ｒｅ５ｐｐ、　　［！、　　Ｆｒａｎｔａ、　　
Ａｄｖ、　　Ｐｏｌｙｍ、　　Ｓｃｉ、、　　　５８＋
１　　（Ｉ９８４）、　Ｖ、　　Ｐｅｒｃｅｃ、　　Ａ
ｐｐｌ、　　Ｐｏ１ｙ（Ｓｃｉ、＋　　−２］１１シ＋
９５　（Ｉ９８４）　、Ｒ，Ａｓａｓｉ＋　Ｍ、　Ｔａ
ｋａｌｌｉ、　Ｍａｋｖａｓ＋ｏｌ。

Ｃｈｅｗ、　５ｕｐｐ１．、４４．１６３　（Ｉ９８５
）、Ｐ、　Ｒｅｍｐｐ、　ｅｔａｌ＋　Ｍａｋｖａｍｏ
ｌ、　Ｃｈｅｗ、　５ｕｐｐ１．＋　　Ｌ　　３　（Ｉ
９８４）、用上雄資、化学工業、別、　５６　（Ｉ９８
７）　、山下雄也。

高分子、　３１．９８８　（Ｉ９８２）、小林四部、高
分子、３ｉ。

６２５　（Ｉ９８１）、東村敏延９日本接着協会誌、■
。

５３６　（Ｉ９８２）、伊藤浩−５高分子加工、　３５
．２６２（Ｉ９８６）、東貴四部、津田隆１機能材料、
旦Ｕ。

Ｎα１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に
記載の方法に従って合成することができる。

本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）とマクロモノマー（
Ｍ）の少なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、
これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶で
あれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体
的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、マクロモノ
マー（Ｍ）を０．０５〜１０重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。更に
特に好ましくは０．３〜３重量％である。又本発明の分
散樹脂の分子量は１０３〜１０６であり、好ましくは１
０９〜５Ｘ１０９である。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
びマクロモノマー（Ｍ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等
の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい、具体的
には、■分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びマクロモノ
マー（Ｍ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
■分散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及び
マクロモノマ−（Ｍ）を重合開始剤とともに滴下してゆ
く方法、あるいは、■分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ
）及びマクロモノマー（Ｍ）の混合物の一部を含む混合
溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物を任
意に添加する方法、更には、■非水溶媒中に、分散安定
用樹脂及び単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｍ）の混
合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等が
あり、いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｍ）の総量は、非水
溶媒１００重量部に対して５〜８０重量部程置部あり、
好ましくは１０〜５０重量部である。

分散安定用樹脂である可溶性の樹脂は、上記で用いる単
量体とマクロモノマーの総Ｎ１００重量部に対して１−
１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である
。

重合開始剤の量は、単量体とマクロモノマーの総量の０
．１〜５重量％が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜１２０°Ｃである０反応時間は１〜１５時間が
好ましい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

特に、特開昭６２−１５１８６８号に記載された内容の
非水系分散樹脂では、重合して不溶化する単量体と、共
重合し得る、エステル結合等を分子内に少なくとも２ヶ
以上含有する単量体を共存させて得た樹脂粒子であるが
、これは、粒子の分散性及び耐刷性は従来の粒子に比ら
ぺ大幅に性能向上がなされているが、大版サイズのオフ
セット印刷用マスタープレートを用いた製版機（例えば
富士写真フィルム■製、ＥＰＬ−５６０、Ｉ！ＰＬ−８
２０等）、あるいは製版機の処理スピードを早くした場
合に、粒子の分散性にいまだ問題があった。ところが、
本発明で供される樹脂粒子を用いた場合には、こうした
過酷な条件においても何ら問題を生じない。

以上の如く、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が
迅速化され且つ大版サイズのマスターブレートを用いた
場合でも、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れて
いる。

本発明の液体現像剤において所望により着色剤を使用し
ても良い、その着色剤は特に指定されるものではな〈従
来公知の各種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如（、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、所望により種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６Ｓ、第２
号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられる
。

例えば、ジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩
、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポ
リ（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂（及び所望により用いられる着色剤）を主成分とし
て成るトナー粒子は、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜５０重量部が好ましい。

０．５重量部未満であると画像濃度が不足し、５０重量
部を趨えると非画像部へのカブリを生じ易い。

更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も所望に
より使用され、担体液体１０００重量部に対して０．５
重量部〜１００重置部程度加えることができる。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対
してｏ、ｏｏｔ〜１．０重量部が好ましい、更に所望に
より各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量は
、現像剤の電気抵抗によってその上限が規制される。Ｂ
ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵抗
が１０”Ωｃ＋ｗより低くなると良質の連続階調像が得
られ難くなるので、各添加物の各添加量を、この限度内
でコントロールすることが必要である。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

′　　　Ｂの１°ｌｈ：（樹脂Ｐ−１）オクタデシルメ
タクリレート１００ｇ、　　Ｉ−ルエン１５０ｇ、イソ
プロパツール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０°Ｃに加温した。２゜２′−アゾビス（
シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、　）を５．０ｇ加え
８時間反応した。冷却後、メタノ−ル２２中に再沈し、
白色粉末を濾集後乾燥して、収１８５ｇで重量平均分子
量２６，０００の粉末を得た。

”１の°″：（樹脂Ｐ−２） ドデシルメタクリレート１００ｇ、　　トルエン１５０
ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶液を用いる以外
、製造例１と同様にして重合反応を行った。

冷却後、メタノール２Ｉｔ中に再沈し、無色透明な粘稠
物８３ｇを得た６重量平均分子量は２７，０００であっ
た。

１　の“告　３：（樹脂Ｐ−３） オクタデシルメタクリレート１００ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０
°Ｃに加温した。４．４’−アゾビス（４−シアノペン
タノール）６ｇを加え８時間反応した。

冷却後、メタノール２１中に再沈し、白色粉末８６ｇを
得た０重量平均分子量は２８，０００であった。

の　゛　　　：　（樹脂Ｐ−４） ドデシルメタクリレート７０ｇ、ブチルメタクリレ−）
３０ｇ、　　ｌ−ルエン１５０　ｇ及びイソプロパツー
ル５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度
７０℃に加温した。＾、Ｃ，Ｖ、を６ｇ加え８時間反応
した。共重合体の重量平均分子量は２３．０００であっ
た。

内　　　畳　ヒの　Ｌ告　　５　：　（樹脂Ｐ−５）ト
リデシルメタクリレート９８．５　ｇ　、チオグリコー
ル酸１．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を温度６
５°Ｃに加温した。２．２’−アゾビス（イソブチロニ
トリル）（略称＾、１．Ｂ、Ｎ、）を１．０ｇ加え５時
間攪拌した後、Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を０．３ｇ加え更に４
時間攪拌した。得られた重合体の重量平均分子量は２４
．０００であった。

８の　″　６：（樹脂Ｐ−６） オクタデシルメタクリレート９８．０ｇ、２−メルカプ
トエタンスルホン酸２．０ｇ、　　トルエン２００ｇ及
びメタノール１００　ｇの混合溶液を窒素気流下に温度
６５℃に加温した。　Ａ、ｌＢ、Ｎ、を０．８ｇ加え５
時間反応した後、更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．３ｇ加え
２．５時間反応させた。この反応溶液をアセトニトリル
２！に再沈し白色粉末８８ｇを得た０重量平均分子量は
２５，０００であった。

１ヒの１°　　７：　（樹脂Ｐ−７） ヘキサデシルメタクリレート９０ｇ、２−クロロエチル
メタクリレート８ｇ、チオリンゴ酸２．０　ｇ　。

トルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶
液を温度７５°Ｃに加温した。１．１’　−アゾビス（
シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を１．０ｇ加え
６時間反応し、更に前記開始剤０．４ｇを加えて６時間
反応した。冷却後、メタノール２１中に再沈し、無色透
明な粘稠物８６ｇを得た０重量平均分子量は２３　、０
００であった。

−の１′８：（樹脂Ｐ−８） テトラデシルメタクリレ−）１００ｇ、テトラヒドロフ
ラン１００　ｇ及びメタノール１００　ｇの混合溶液を
、窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。２
．２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（
ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオ
アミド）を５ｇ加え８時間反応した。冷却後、メタノー
ル／水（７／３容積比）の混合溶液２ｉ中に再沈し、無
色粘稠物８０ｇを得た０重量平均分子量は２８．０００
であった。

１　の“′告　　：　（樹脂Ｐ−９） ドデシルメタクリレート９５ｇ、）ルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加温した。

４．４′−アゾビス（４−シアノペンタノール）を５ｇ
加え８時間反応した。次に、この反応溶液にＮ、Ｎ−ジ
メチルアニリン１．０ｇ及び無水グルタコン酸１０ｇを
加え温度９０°Ｃで１２時間攪拌した。

冷却後、メタノール２２中に再沈し、淡黄色粘稠物８Ｂ
ｇを得た０重量平均分子量は２８，０００であった。

の　　　０〜１９：（樹脂Ｐ−１０〜 Ｐ−１９） 製造例１において、オクタデシルメタクリレート及び開
始剤である＾、Ｃ０ν、の代わりに、上記表−１の化合
物の各々に代えて、分散安定用樹脂を各々製造した。

（以下余白） 上記の分散安定用樹脂の製造例１〜１９で得られた分散
安定用樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１９の極性基を含む末端部分及
び主鎖の繰返し単位を以下に示す。

Ｐ−５： Ｃ１２ ＨＯＯＣ−ＣＨオー５−（ＣＨｔ−Ｃ）−Ｃ００ＣＩ！
Ｈｔｓ ＨＯｓＳ−ＣＨｚＣＨｔ−５−（ＣＩｈ　　ＣヒＣ００
Ｃ＋５Ｈｓｔ Ｐ−８： （重量比） Ｐ−９： Ｐ−１３７ Ｐ−１４： Ｐ−１１： Ｐ−１５： Ｐ−１２： Ｐ−１６： しりすしＩ・ｎｘフ しｉ冨υｉ しｕＵＬｌ１６ｆｌ！！ Ｐ−１７： Ｐ−１８： （重量比） Ｐ−１９： 温度７０℃に加温した。２，２″−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）を１．０ｇ加え
８時間反応した０次にこの反応溶液にグリシジルメタク
リレート８ｇ、　Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．
０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え、温
度１００°Ｃにて、１２時間攪拌した。冷却後この反応
溶液をメタノール２１中に再沈し、油状物を８２ｇ得た
０重合体の数平均分子量は５，６００であった。

マクロモノマーＭ−１？ Ｈ３ （重量比） マクロモ　マーの　　　　：Ｍ ２−（ｎ−へキシルカルボニルオキシ）エチルメタクリ
レートを９６ｇ１チオグリコ一ル酸４ｇ及びトルエン２
００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、マクロ
モノマーの製造例１において、２−　（ｎ−ヘキシルカ
ルボニルオキシ）エチルメタクリレートのみを上記表−
２に相当する化合物に代えた他は、製造例１と同様にし
て反応してマクロモノマーを合成した。得られた各マク
ロモノマーの数平均分子量は５０００〜７０００の範囲
であった。

表−２ ＣＨ３ Ｈ ０Ｏ−Ｒ 表−２ （続き２） ２．３−ジアセトオキシプロピルメタクリレート９６ｇ
、チオエタノール４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液
を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０°Ｃに加温した
。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え、４時間反応した
。更に、＾、１．Ｂ、Ｎ、を０．５ｇ加え３時間、その
後更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、を０．３ｇ加え３時間反応した
。この反応溶液を室温に冷却し、２−カルボキシエチル
メタクリレート９．６ｇを加え、これにジシクロへキシ
ルカルボジイミド（略称ｏ、ｃ、ｃ、）　１２．７ｇ及
び塩化メチレン５０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。

ｔブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時
間攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を表−２ （続き１） メタノール２２中に再沈した。沈澱した油状物をデカン
テーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｄに溶
解し、メタノール２２中に再度再沈した。油状物を捕集
し減圧乾燥して、収量５４ｇで、数平均分子蓋３８００
の重合体を得た。

マクロモノマーＭ−２２Ｆ ｌ１ｆｆ ＣＯＯＣＨｉＣＨＣ１ｈＯＣＯＣＨｓ ＣＯＣＨ３ マ　ロモ　マーの　　　２３〜９：Ｍ−２〜Ｍ−２９７
クロモノマ−Ｍ−２２の製造例において、２゜３−ジア
セトオキシプロピルメタクリレート及び不飽和カルボン
酸（２−カルボキシエチルメタクリレートに相当）を各
々代えて、Ｍ−２２の製造例と同様にして上記表−３の
マクロモノマーを各々製造した。得られた各マクロモノ
マτの数平均分子量は３０００〜６０００の範囲であっ
た。

表−３ 表−３（つづき） マクロモ　マーの　　　３０：Ｍ−３０２−〔３−メト
キシカルボニルプロピルカルボニルオキシ〕エチルメタ
クリレート９６ｇ　、　２−メルカプトエチルアミン４
ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下、温度７０℃に加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．Ｏｇ加え４時間反応し、更にＡ
、１．Ｂ、Ｎ。

を０．５ｇ加え４時間反応した０次にこの反応溶液を水
浴中で冷却して温度２０℃とし、トリエチルアミン６．
３ｇを加え、次にアクリル酸クロライド５．６ｇを温度
２５℃以下で攪拌して滴下した０滴下後そのまま１時間
更に攪拌した。その後、む−ブチルハイドロキノン０．
５ｇを加え温度６０℃に加温し、４時間攪拌した。冷却
後、メタノール２ｉ中に再沈する操作を２度行い、淡黄
色の粘稠物５４ｇを得た。数平均分子量は４３００であ
った。

マクロモノマーＭ−３Ｏ： マ　ロモ　マーの　　　３１　：　Ｍ　−３１２，３−
ジプロピルオキシプロピルメタクリレート９５ｇ１テト
ラヒドロフラン１５０ｇ及びイソプロピルアルコール５
０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃に加温した
。４．４°−アゾビス（４シアノ吉草酸）（略称：　Ａ
、Ｃ，Ｖ、　）を４゜Ｏｇ加え５時間反応し、更にＡ、
Ｃ，Ｖ、を１．Ｏｇ加えて４時間反応した。

冷却後、反応溶液を水１．５　ｊＩ！中に再沈し、油状
物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は
８５ｇであった。

この油状物（オリゴマー）５０ｇ、グリシジルメタアク
リレート１５ｇ　、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン１．０ｇ及び２，２°−メチレンビス（６−ｔ−プチ
ルーｐ−クレゾール）を１．０ｇ加え温度１００℃で１
５時間撹拌した。冷却後、この反応液を石油エーテル１
１中に再沈し、透明な粘稠物３６ｇを得た。数平均分子
量は３，６００であった。

マクロモノマーＭ−３Ｎ マクロモノマーＭ−３２７ Ｈｓ ＯＣＯＣｔＨｓ マ　ロモ　マーの　　　３２ＦＭ−３ マクロモノマーの製造例３１において、得られた中間体
のオリゴマー（油状物）５０ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−）５．６ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混
合溶液に、室温で攪拌下に、Ｄ、Ｃ，Ｃ，を９、Ｏｇ、
４−ジメチルアミノピリジン０．５ｇ及び塩化メチレン
２０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。そのまま更に４
時間攪拌した。析出した結晶を濾別し、濾液を石油エタ
ノールｌｉ中に再沈する操作を２回行ない、得られた油
状物を減圧乾燥した。

収量は２８ｇで数平均分子量は３．０００であった。

ＱＣＯＣｔＨａ マクロモノマーの　　　　：Ｍ− ２−（ｎ−ノニルカルボニルオキシ）エチルクロトネー
ト９５ｇ及びテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を
、窒素気流下温度７５゛Ｃに加温した。２゜２”−アゾ
ビス（シアノヘプタツール）５ｇを加え、８時間反応し
た。

冷却後、この反応液を水浴中で温度２０℃とし、トリエ
チルアミン１６０ｇ及びメタクリル酸無水物２１ｇを加
え１時間攪拌した後、温度６０°Ｃで６時間攪拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール２１中に再沈す
る操作を２回行ない、無色透明な粘稠物６２ｇを得た。

数平均分子量は６．２００であった。

マクロモノマーＭ−３３： ＣＨ３ マクロモノマーＭ−１の製造例において、メタクリレー
トモノマー（２−（ｎ−へキシルカルボニルオキシ）エ
チルメタクリレートに相当〕、メルカプト化合物〔チオ
グリコール酸に相当〕及びエポキシ基含有モノマー〔グ
リシジルメタクリレートに相当〕を各々代えて、Ｍ−１
の製造例と同様にして上記表−４のマクロモノマーを各
々製造した。

−一　クス　　の　　　＝Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１６ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
マクロモノマーＭ−１０を１．２ｇ及びアイソパーＨを
３８０　ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７
５℃に加温した。＾、１．Ｂ、Ｎ、を０．８ｇ加え４時
間反応し、更に、Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を０．４ｇ加えて２
時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁を生じ、反
応温度は８８°Ｃまで上昇した。温度を１００℃に上げ
１時間攪拌して未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後
２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は、重合率９０％で平均粒径０．２５ｍのラテックス
であった。

ス　　　　の　　　　　　　＝　Ｄ＝ 分散安定用樹脂Ｐ−２を１８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ１
マクロモノマーＭ−２を１．０ｇ及びアイソパーＨを３
８５ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７
０’Ｃに加温した。２，２°−アゾビス（イソバレロニ
トリル）（略称Ａ、１．Ｖ、Ｎ、　”）をｉ、ｏｇ加え
２時間反応し、更に、Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．４ｇ加え
て２時間反応後、温度を１００℃に上げて、そのまま１
時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物
は、重合率８５％で平均粒径ｏ、２２−のラテックスで
あった。

ス　　　　の　　″　　３〜３１：Ｄ−３〜Ｄ−３１ラ
テックス粒子の製造例２において、分散安定用樹脂及び
マクロモノマーを上記表−５の各化合物に代えた他は、
製造例２と同様の条件で各ラテックス粒子を製造した。

各ラテックス粒子の重合率は８０〜８５％であった。

−−ス　　　の　　　　　３　＝　Ｄ−分散安定用樹脂
Ｐ−１９を１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、クロトン酸５
ｇ１マクロモノマーＭ−６を１．０ｇ及びアイソパーＥ
を４６８ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温
度７０℃に加温した。　Ａ、１．Ｖ、Ｎ。

を１，３ｇ加え６時間反応後、温度１００℃に上げてそ
のまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率８５％で、平均粒径０．２３ＪＩｌｌ
のラテックスであった。

−−ス　　　　の　　　　　３　：　Ｄ−３分散安定用
樹脂Ｐ−１９を１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、４−ペン
テン酸６．０ｇ、マクロモノマーＭ−７を１．５ｇ及び
アイソパーＧを３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌
しながら、温度７５°Ｃに加温した。

＾、１．Ｂ、Ｎ、を０．７ｇ加え４時間反応し、更に八
、１．Ｂ、Ｎ。

を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、平均粒
径０，２４−のラテックスであった。

−−ス　　　の　　　　　３−　〇−３分散安定用樹脂
Ｐ−１９を１４ｇ、酢酸ビニル８５ｇ、Ｎ−ビニルピロ
リドン１５ｇ１マクロモノマーＭ−１を１．２ｇ及びｎ
−デカン３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度７５°Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、を１．７ｇ加え４時間反応し、更にＡ
、　ｌＢ、Ｎ。

を０．５ｇ加えて２時間反応した。冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径
０．２０−のラテックスであった。

−−ス　　　　の　　　　　３５：Ｄ−３分散安定用樹
脂Ｐ−５を１３ｇ、イソプロピルメタクリレート１００
ｇ、マクロモノマーＭ−８を１．０ｇ及びｎ−デカン４
７０　ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度
７０’Ｃに加温した。＾、ｒ、Ｖ、Ｎ、を１、Ｏｇ加え
２時間反応した。開始剤投入後数分で青白濁が始まり反
応温度は９０℃まで上昇した。冷却後２００メツシユの
ナイロン布を通して粗大粒子を除去し、得られた白色分
散物は平均粒径０．４５ｎのラテックスであった。

−−ス　　　の　　　　　　　：　Ｄ＝分散安定用樹脂
Ｐ−５を１３ｇ、スチレン１００ｇ、マクロモノマーＭ
−２５を０．６ｇ及びアイソパーＨを３８０　ｇの混合
溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度６０℃に加温し
た。　Ａ、１．Ｖ、Ｎ、を０．６ｇ加え４時間反応し、
更にＡ、ｌＶ、Ｎ、を０．３ｇ加えて３時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は、平均粒径０．２８−のラテックスであった
。

−−ス　　　の　　　　　３７　　　　　　　Ａ）ラテ
ックス粒子の製造例１において、マクロモノマー（Ｍ−
１）を除き他は同様の方法で行ない、得られた白色分散
物は重合率８５％で平均粒径０．２５−のラテックスで
あった。

−−ス　　　の　　　　　３　　　　　　　　　Ｂ）ポ
リ（オクタデシルメタクリレ−））１８ｇ、酢酸ビニル
１００ｇ、オクタデシルメタクリレート１．０ｇ及びア
イソパーＨを３８５ｇの混合溶液とし、他は製造例１と
同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８５％で、平均粒径０．２
２−のラテックスであった。（特開昭６０−１７９７５
１号のラテックス粒子に相当） ｍ−クス　　の　　　３９　　　０） ポリ（オクタデシルメタクリレ−）Ｈ８ｇ、酢酸ビニル
１００ｇ、下記化学構造の単量体（Ｉ）を１ｇ及びアイ
ソパーＨを３８５ｇの混合溶液とし、他は製造例１と同
様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８６％で、平均粒径０．２
４ｉ！ｍのラテックスであった。（特開昭６２−１５１
８６８号のラテックス粒子に相当） 単量体（Ｉ） Ｃ）Ｉｓ Ｃ１，、Ｃ Ｃ００（Ｃ１ｌり！０ＣＯＣＪ＋！（ｎ）実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸（共重合比；９５
１５重量比）共重合体１０ｇ５ニグロシン１０ｇ及びシ
ェルシルア１の３０ｇをガラスピーズと共にペイントシ
ェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散しニグロシ
ンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物（Ｄ−１）を３
０ｇ、上記ニグロシン分散物２．５ｇ、ＰＯＣ１４００
（日産化学■製：テトラデシルアルコール）１５ｇ、〔
オクタデセン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合
体）０．０８ｇをシェルシルア１のｌＮに希釈すること
により静電写真用液体現像剤を作製した。

”Ａ−Ｃ 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃの３種を作製した。

ヘ　゛　　　　　Ａニ ラテックス粒子の製造例３７の樹脂分散物上較■丘生里
ｌ凰旦ニ ラテックス粒子の製造例３８の樹脂分散物−′　　　　
　Ｃニ ラテックス粒子の製造例３９の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版１１ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィ
ルム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料であ
るＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を
露光、現像処理した。製版スピードは、５版／分で行な
った。さらに、ＥＬＰマスター■タイプを２０００枚処
理した後の現像装置へのトナー付着汚れの有無を観察し
た。複写画像の黒化率（画像面積）は、３０％の原稿を
用いて行なった。

その結果を表−６に示した。

表−６ 前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装置
の汚れを生じず又２０００枚目の製版プレートの画像が
鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方、各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用
マスタープレート（ＥＬＰマスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、。

ベタ部のカスレ等の発生するまでの印刷枚数を比較した
所、本発明、比較例Ａ及び比較例Ｃの現像剤を用いて得
られたマスタープレートは、１００００枚以上でも発生
せず、比較例Ｂを用いたマスタ−プレートでは８０００
枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じない走間時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａの場合は印刷枚数に問題はないが現像装
置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え得なかっ
た。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが５
枚／分といった早い状！（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極板上
）の汚れが生じる様になり、２０００枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影’！’　（Ｄｍａｘの低下
、細線のカスレ等）がでてくるようになった。マスター
プレートの印刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが
、比較例Ｂは低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ ラテックス粒子の製造例２で得られた白色分散物ｔｏｏ
　ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を温度１
００℃に加温し、４時間加熱撹拌した。室温に冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去
することで、平均粒径０．２５／Ｉ１１の黒色の樹脂分
散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ　、　ＦＯＣ−１６００（日
産化学■製、ヘキサデシルアルコール）２０ｇ、ナフテ
ン酸ジルコニウム０．０５ｇをシェルシルア１の１ｆｆ
ｉに希釈することにより液体現像側を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ ラテックス粒子の製造例３３で得られた白色分散物１０
０ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混合物を温度７０
℃〜８０°Ｃに加温し６時間攪拌した。室温ニ冷却後２
００メツシュのナイロン布を通し、残存した染料を除去
して平均粒径０．２５−の青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＨの１２に希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であっ実施例４ ラテックス粒子の製造例３で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ、ＦＯＣ−
１８００（日産化学■製、オクタデシルアルコール）１
５ｇ及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の
半ドコサニルアミド化物０．０２　ｇをアイソパーＧの
ｌ！に希釈することにより、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー４１着汚れは、全く
見られなかった。又得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも鮮
明であった。

更に、この現像剤を３力月間放置した後、上記と全く同
様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレートＨＯｇ、アイソパーＨを３
０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共に、
ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例２３で得られた白色樹脂分散物
３０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２ｇ、及びジ
イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニ
ルアミド化物０．０６ｇをアイソパーＧの１１に希釈す
ることにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜２７ 実施例５において、ラテックス粒子の製造例２３のＤ−
２３に代えて、上記表−７の各ラテックスを用いた他は
、実施例５と同様にして、液体現像剤を作製した。

表−７ 更にこの現像剤を３力月間放置した後、上記と全く同様
の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

（発明の効果） 本発明により、分散安定性、再分散性、及び定着性の優
れた現像液が得ら、れた。特に、非常に製版スピードの
速い製版条件で用いても、現像装置に汚れを生じず、且
つ得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質及
び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非常に鮮明であっ
た。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れ番よ全く発
生しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１力枚印刷後の印犀１物の画質も非常に
鮮明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
   （ I ）で示される繰返し単位を含有する重合体の主鎖
   の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
   キシル基、アミノ基及びホスホノ基から選ばれる少なく
   とも一種の極性基を結合して成る重量平均分子量が１×
   １０＾４以上である分散安定用樹脂の存在下に、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによって不
   溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般式（II）で
   示される繰返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端に
   のみ下記一般式（III）で示される重合性二重結合基を
   結合して成る数平均分子量が１０＾４以下である一官能
   性マクロモノマー（Ｍ）を、各々少なくとも１種含有す
   る溶液を重合反応させることにより得られる共重合体樹
   脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）中、Ｔ＾１は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
   −ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は
   −ＳＯ＿２−を表わす。 Ａ＾１は、炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。 ａ＾１及びａ＾２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ＾１又は炭素数１〜８の炭
   化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ＾１（Ｚ＾１は炭素数１
   〜２２の炭化水素基を表わす）を表わす。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）において、Ｖ＿０は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ
   ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＯＣＯ−又は−ＣＨ＿
   ２ＣＯＯ−を表わす。 Ｙ＿０は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基を表
   わす。 Ｘ＿１及びＸ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−、−ＯＣＯ−、−ＳＯ
   ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼を表わす（Ｙ＿１は上記Ｙ＿０と同一の内容
   を表わす）。 Ｒ＿１及びＲ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   置換されてもよい、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼を主鎖の 結合に介在させてもよい〔Ｘ＿３、Ｘ＿４は、互いに同
   じでも異なってもよく、上記Ｘ＿１、Ｘ＿２と同一の内
   容を示し、Ｒ＿４は置換されてもよい炭素数１〜１８の
   炭化水素基を示し、Ｙ＿２はＶ＿０と同一の内容を示す
   ）炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。 ｂ＿１、ｂ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯ
   Ｏ−Ｒ＿５又は炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ＿５（Ｒ
   ＿５は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す
   ）を表わす。 ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なってもよく、０〜４
   の整数を表わす。但し、ｍ＋ｎは少なくとも１以上であ
   る。 一般式（III）において、Ｖ＿１は、−Ｏ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯ
   Ｏ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を
   表わす（但し、Ｒ＿６は水素原子又は炭素数１〜１８の
   炭化水素基を表わす）。 ｄ＿１及びｄ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々上記一般式（II）のｂ＿１又はｂ＿２と同義である
   。