JPH0219855A

JPH0219855A - 静電写真用液体現像剤

Info

Publication number: JPH0219855A
Application number: JP63169050A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 栄一加藤; Kazuo Ishii; 一夫石井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-07-08
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1990-01-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電気抵抗１０’Ωｃｍ以上、誘電率３．５以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

（従来の技術）一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し更に金
属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニル
ピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加え
たものである。このような現像剤中では樹脂は不溶性ラ
テックス粒子として直径数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子状に分
散されているが従来の液体現像剤においては可溶性分散
安定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結
合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤
が溶液中に拡散し易い状態にあった。この為、長期間の
保存や繰り返し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不
溶性ラテックス粒子から離脱し粒子が沈降、凝集、堆積
したり極性が不明瞭になるという欠点があった。

又、−度凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像
機の随所に粒子が付着したままとなり、画像部の汚れや
送液ポンプの目づまり等の現像機の故障にもつながって
いた。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹
脂と不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段
が考案され、米国特許第３，９９０，９８０号等に開示
されている。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒
子の自然比隣に対する分散安定性はある程度良化してい
るもののまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用
した場合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し
、再分散が困難であるとともに更には装置の故障、複写
画像の汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安
定性には不充分であるという欠点があった。又上記に記
載された樹脂粒子の製造方法では、粒子分布が狭い単分
散の粒子を作製するためには、使用する分散安定剤と、
不溶化する単量体との組合せに著しい制約があり、概し
て粗大粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったり
あるいは平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となっ
た。又、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径
を得ることが困難で、１１以上の大粒子あるいは０．１
−以下の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する
分散安定剤は、頻雑且つ長時間を要する製造工程を経て
製造しなければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体あるいは掻性成
分を２種以上含有した単量体との共重体の不溶性分散樹
脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性、保存安定
性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７５１号、同
６２−１５１８６８号等に開示されている。

（発明が解決しようとする課題）一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像定着工程の迅速化の改良が行なわれて
いる。

前記特開昭６０−１７９７５１号や同６２−１５１８６
８号に開示されている手段に従って製造された分散樹脂
粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性、
再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合もしく
は大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスター
プレートの場合、耐刷性の点で各々いまだ必ずしも満足
すべき性能ではなかった。

本発明は、以上の欅な従来の液体現像剤の有する課題を
改良するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセント印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明の目的は、電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ誘電
率３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散し
て成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子
が下記一般式（１）で示される繰返し単位を含有する重
合体の主鎖の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ
基、ヒドロキシル基、アミノ基及びホスホ基から選ばれ
る少なくとも一種の極性基を結合して成る重量平均分子
量が１×１０４以上である分散用樹脂の存在下に、該溶
媒には可溶であるが、重合することによって不溶化する
一官能性単量体（Ａ）及び一般式（ｎ）で示される極性
基及び／又は極性の連結基を少なくとも２種類以上含有
する単量体（Ｂ）を各々少なくとも１種以上含有する溶
液を、重合反応させることにより得られる共重合体樹脂
であることを特徴とする静電写真用液体現像剤によって
達成されることが見出された。

　　Ｘ−Ｙ式（［）中、Ｘは−Ｃ００−１−〇Ｃ０−Ｃ）１．０Ｃ
Ｏ−１−Ｃ１１□Ｃ００−１−〇−又は−ＳＯ□−を表
わす。

Ｙは炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。

ａ、及びａ、は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−〇〇〇　−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介したーＣｏｏ−Ｚ　（Ｚは炭素数１〜２２の炭化
水素基を表わす）を表わす。

一般式（ｎ）式（ｎ）中、Ｖは、−ｏ−−ｃｏｏ−−−ｏｃ。

Ｃ１ｈＯＣＯＳＯ□−Ｃ０ＮＨＳＯ２ＮＨ一般式（■）
中の結合基ニー＋−Ｕ　ｒ−Ｘ　Ｉ）＝−（−Ｕ　「Ｘ　ｘｈ−Ｑ　
　と同一の記号を表わす、）Ｑは、水素原子、又はハロゲン原子、−０Ｈ１ＣＮ、　
ＮＨｚ、　　Ｃｏｏｌ、　　ＳＯＪもしくは−ＰＯｊｌ
ｌで置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表
わす。

ｘｌ及びｘ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
−ｏ−−ｓ−−ｃｏ−−ｃｏ□−−０Ｃ０ＱＩ　　　　
　　　Ｑｌ　　　　　（ｈｌ　　　　１　　１ＳＯ□　−１−Ｎ　　−−ＣＯＮ　　−−ＮＧＯを表わ
す（Ｑ＋、　Ｑｚ、Ｑｌ、Ｑ、及びｑ、は、上記口と同
一の記号を示す）。

Ｕｌ及びＵ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
、置換されてもよい、又はｘｓ−（−ｕ４Ｌモ「Ｑ６を主鎖の結合に介在させてもよい（Ｘ３、ｘ４は、互い
に同じでも異なってもよく、上記ｘ１、×２と同一の記
号を示し、Ｕ４は、置換されてもよい炭素数１〜１８の
炭化水素基を示し、Ｑｈは口と同一の記号を示す〕炭素
数１〜１８の炭化水素基を表わす。

ｂｌ、ｂ２は互いに同しでも異なってもよく、各々水素
原子、炭化水素基、−Ｃｏｏ　−Ｌ又は炭化水素を介し
たーＣｏｏ−Ｌ　（Ｌは、水素原子又は置換されてもよ
い炭化水素基を示す）を表わす。

ｍ、ｎ及びｐは同じでも異なってもよく各々０〜４の整
数を表わす。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０９Ω（ｍ以上、誘電率３．
５以下の担体液として好ましくは直鎖状もしくは分枝状
の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素
及びこれらのハロゲン置換体を用いることができる０例
えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デ
カリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキ
サン、シクロオクタン、シクロデカン、ヘンゼン、トル
エン、キシレン、メシチレン、アイソパーＥ１アイソパ
ーＧ、アイソパーＨ１アイソパーＬ（アイソパー；エク
ソン社の商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７
１（シェルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムス
コＯＭＳ　、アムスコ４６０　？８剤（アムスコ；スピ
リッツ社の商品名）等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における量も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、重合体主鎖の一方の末端にのみ極
性基を結合して成る重量平均分子量が１×１０４以上の
分散安定用樹脂の存在下に、単量体（Ａ）及び単量体（
Ｂ）を共重合することによって重合造粒して製造したも
のである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である。

即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく、好まし
くは直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙
げられる。例えばヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イ
ソドデカン、アイソパーＥ１アイソパーＧ、アイソパー
Ｈ１アイソパーＬ１ンエルヅール７０、シェルゾール７
１、アムスコＯＭＳ　、アムスコ４６０溶剤等を単独あ
るいは混合して用いる。

これらの有ｍｌ媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン［（例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カル
ボン酸エステル′Ｒ（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル等）、エーテル類（例えば、ジエチル
エーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、メチ
レンジクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、メチルクロロホルム等）等が挙げられる。

これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９Ω１以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体を共重合して生成した該溶媒不溶
の共重合体を安定な樹脂分散物とするために用いられる
本発明の分散安定用樹脂は、単量体と重合するグラフト
基を含有しない樹脂であり、−ｉ式（１）で示される繰
返し単位を少なくとも１種含有する重合体主鎖の片末端
にのみ、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ヒドロキ
シル基、アミノ基から選ばれる少なくとも一種の極性基
を結合して成る重合体である。

一般式（１）で示される繰返し単位において、脂肪族基
及び炭化水素基は置換されていてもよい。

一般式（１）において、Ｘは好ましくはＣＯＯＯＣＯＣ
ＴｏＯＣＯＣＨｔＣＯＯ−又は０−を表わし、より好ま
しくは−０００−ＣｔｌｚＣＯＯ−又は−〇−を表わす
。

Ｙは好ましくは炭素数８〜２２の置換されてもよい、ア
ルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を表わす、１
換基としては上記重合体主鎖の片末端に結合する極性基
以外の置換基であればいずれでもよく、例えば、ハロゲ
ン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）
　、−０−２，、−ＣＯＯＺｚ、　ＯＣＯＬ　（Ｚｌ、
　Ｚｌは、炭素数６〜２２のアルキル基を表わし、例え
ば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基等である）等の置換基
が挙げられる。より好ましくは、Ｙは、炭素数８〜２２
のアルキル基又はアルケニル基を表わす。例えば、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコサニ
ル基等が挙げられる。

ａｌ、ａ２は、互いに同じでも異なってもよく、好まし
くは水素原子、ハロゲン原子（例えば、フン素原子、塩
素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアル
キル基、−ｃｏｏ　−ｚ又は−ＣＨｚＣＯＯ−Ｚ　（Ｚ
は炭素数１〜２２の脂肪族基を表わす）を表わす、より
好ましくは、ａ５、むは、互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基等）　、−ｃｏｏ−ｚ又
は−Ｃ）＋ｌＣＯＯＺ　（Ｚはより好ましくは炭素数１
〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表わし、例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテどル基、デセニ
ル基等が挙げられ、これらアルキル基、アルケニル基は
前記Ｙで示したと同様の置換基を存していてもよい）を
表わす。

また重合体主鎖の片末端にのみ結合する極性基は重合体
主鎖の一方の末端に直接結合するか、あるいは任意の連
結基を介して結合した化学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（−重結合あるいは二重
結合）、炭素−へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例
えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等
）、ヘテロ原子−へテロ原子結合の原子団の任意の組合
わせで構成されるもＲ。

Ｒ審ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロビル基等）等を示す〕、
−手Ｃｌ１＝ＣＨ＋−１ｊ３子又は前記一般式（１）で示されるＺと同様の意味を有
する炭化水素基を示す）等の原子団から選ばれた単独の
連結基又は任意の組合わせで構成された連結基等が挙げ
られる。

本発明の分散用樹脂の重合体成分は、一般式（１）で示
される繰返し単位の中から選ばれたホモ重合体成分もし
くは共重合体成分または一般式（１）で示される繰返し
単位に相当する単量体と共重合し得る他の単量体とを重
合して得られる共重合体成分により構成される。一般式
（＋）の重合体成分とともに、共重合体成分となる他の
単量体としては、例えば、後述の一般式（Ｉ［ｌ）で示
される化合物が挙げられる。

前記した一般式Ｎ）で示される繰返し単位は本発明に用
いられる分散用樹脂重合体において３０重量％〜１００
重量％が適当であり、好ましくは５０重量％〜１００重
量％である。

又、重合体主鎖中には、カポキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、スルホ基の極性基を含有する共
重合成分を含有しないものが好ましい。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合して成る
本発明の分散安定用樹脂は、従来公知のアニオン重合あ
るいはカチオン重合によって得られるリビングポリマー
の末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法に
よる方法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始
剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方
法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如き
イオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた
末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発
明の特定の極性基に変換する方法等の合成法によって容
易に製造することができる。

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、Ｒ，Ｐ、Ｑｕｉｒ
ｋ、Ｅｎｃｙｃｌ。

Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、７．５５１　（１９８７
）、中條善樹、山下雄也「染料と薬品Ｊ、並、２３２（
１９８５）　、上田明、永井進［科学と工業Ｊ　６０．
５７（１９１１６）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

本発明の分散安定用樹脂は重量平均分子量１×１０’〜
１×１ＯＳが好ましく、より好ましくは１．５×１０４
〜８Ｘ１０’である。重量平均分子量が１×１０４未満
では、重合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きく
なり　（例えば０．５−より大きくなる）且つ粒径分布
が広くなる。また、ｌＸｌ０’を越えた場合には、重合
造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が大きくなり、０．
２〜０．４虜の好ましい範囲に平均粒径を揃えることが
難しくなることがある。

本発明に用いられる分散安定用樹脂の具体例を以下に示
すが、本発明はこれらに限定されるもの（■ ＨＯＯＣ−ＣＨ２ＣＩＩＺ−Ｃ−＋ＣＨｚ−Ｃ→−ＮＣ００Ｃ＋Ｊｚｓではない。

Ｃ１３ＣＩ。

ＣＨ。

ＨＯＯＣ−ＣＨｚＣＨｚ−Ｓ−＋Ｃｌｌ□−Ｃ→−ＣＯ
ＯＣ＋□１１□。

ＣＨ。

ＨＯＯＣ−ＣＩ（□ Ｓ−＋ＣＨ２Ｃ→− 【Ｃ００ＣＩＩＨ３？ＣＨ３１１００ｃｍＣ１１・ＣＨ−ＣＯＯＣＩｈＣＩ（ｚＣＨ
ｚ−Ｃ−＋−ＣＩＩｚ−Ｃ→−ｃｏｏｃ、□１ｔｓＨ（ｈＳＣ）ｌＺｃｌｈ−Ｓ−←Ｃ１＋、−Ｃ→−ＣＯ
ＯＣ＋ａ）１３ｔＣＨ。

（１−ＩＴ）ＨＯＯＣＣＨｚＣＨｚＣＯＮＨＣ）ｌｚＧＨｚ−Ｓ　−
＋ＣＨ＊−Ｃ→−ＣＯＯＣ＋！ＨｔｓＣＨ。

ＨＯ＋Ｐ−ＣＨｚＣＨｚ　　Ｓ−＋−ＣＨｚ−Ｃ→−Ｃ
００ＣＩＩＩ８３？非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化する
一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（■）で示される
橿性基及び／又は極性の連結基を少なくとも２種類以上
含有し、且つ単量体（Ａ）と共重合を生じる単量体（Ｂ
）に区分することができる。

本発明における単量体（Ａ）は、非水溶媒には可溶であ
るが重合することによって不溶化する一官能性単量体で
あればいずれでもよい。具体的には、例えば一般式（Ｉ
ＩＩ）で表わされる単量体が挙げられる。

？ −Ｒ式中、Ｔは−Ｃ００ＯＣＯＣＨｚＯＣＯ− ＣＨ２ＣＯＯ−１−〇−５−ＣＯＮ−１−ＳＯ，Ｎ−又
はＵ１〜１８の置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、ベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基
、３−フェニルプロヒル基、ジメチルベンジル基、フロ
ロヘンシル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基等）を表わす〕Ｒは水素原子又は炭素数１〜６のｔｔａされてもよい脂
肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、２−クロロエチル基、２．２ジクロロエチル基
、２，２．２−１−リフロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ヒドロキシプロピル基、２．３−ジヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２
−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、２−ニトロ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニ
ルエチル基、２−エトキシエチル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチル基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル基、ト
リメトキシシリルプロピル基、３−ブロモプロピル基、
４−ヒドロキシブチルＬ２−フルフリルエチル基、２−
チエニルエチル基、２ピリジルエチル基、２−モルホリ
ノエチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ホスホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、２
−カルボキシアミドエチル基、３−スルホアミドプロピ
ル基、２−Ｎ−メチルカルボキシアミドエチル基、シク
ロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロヘキ
シル基等）を表わす。

ｄｌ及びｄ８は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式（１）におけるａ、またはａ２と同一の内容を
表わす。

具体的な単量体（Ａ）としては、例えば、炭素数１〜６
の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノ
クロロ酢酸、トリフロロプロピオン酸等）のビニルエス
テル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキ
ルエステル類又はアミド類（アルキル基として例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチル基、
トリフロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−二トロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−ベンゼンス
ルホニルエチル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル基、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、２
−カルボキシエチル基、２−ホスホエチル基、４−カル
ボキシブチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシ−３−
クロロプロピル基、２−フルフリルエチル基、２−ピリ
ジニルエチル基、２−チエニルエチル基、トリメトキシ
シリルプロピル基、２−カルボキシアミドエチル基等）
、スチレン誘導体（例えば、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、クロロスチ
レン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニルベン
ゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、クロロメ
チルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、メトキシメ
チルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン
、ビニルベンゼンカルボキシアミド、ビニルベンゼンス
ルホアミド）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸
、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸又はマ
レイン酸、イタコン酸の環状無水物、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル、重合性二重結合基含有のへテロ
環化合物（具体的には、例えば、高分子学会編「高分子
データハンドブック−基礎編−Ｊ　、ｐ１７５〜１８４
、培風館（１９８６年刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロフ
ラン、ビニルオキサプリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビ
ニルモルホリン等）等が挙げられる。

単量体（Ａ）は二種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる一般式（ＩＩ）で示される単量体（
Ｂ）について更に説明すると、一般式（ｎ）において好
ましくは、Ｖは−ｏ−−ｃｏ。

一０ＣＯ−−ＣＩｌよ０ＣＯ−−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯ
Ｎ〔イは好ましくは総炭素数１〜１６の置換さてもよい
アルキル基、総炭素数２〜１６の置換されてもよいアル
ケニル基、総炭素数５〜１８の置換されてもよい脂環式
基又は一般式（ＩＩ）中の結合基：＋Ｕ　＋　　Ｘ　＋
　−＋−ｆ−（−Ｕ　！　　Ｘ　ｔ−＋Ｔ−Ｑ　　ト同
（Ｄ　記号ヲ示す、〕を表わす。

Ｑは好ましくは、水素原子、又はハロゲン原子（例えば
クロロ原子、ブロモ原子等）、−０Ｈ１−ＣＮ、　−Ｃ
ＯＯＨで置換されてもよい総炭素数１〜１６の脂肪族基
（脂肪族基として例えばアルキル基、アルケニル基又は
アラルキル基を示す）を示す。

ｘｌ及びＸ８は、互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは−ｏ−−ｓ−−ｃｏ−−ｃｏｏ−各々上記Ｙと同
一の記号を示す）を示す。

Ｕｌ及びＵ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは、置換されてもよい、又はを主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜１２の炭
化水素基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又は脂環式基を示す）を示す、但し
、Ｘ２、Ｘ４は同じでも異なってもよく上記Ｘｔ、　Ｘ
ｇと同一の記号を示し、Ｕ４は好ましくは置換されても
よい、炭素数１〜１２のアルキレン基、アルケニレン基
又はアラルキル基を示し、Ｑ、は上記Ｑと同一の記号を
示す。

ｂｌ、　ｂｌは、互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは、水素原子、メチル基、−ＧＯＯＬ又は−ｃｏ、
ｃｏｏｔ、　ｃｔ、は好ましくは水素原子、炭素数１〜
＋８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基あのである。

るいはシクロアルキル基を示す）を表わす。

更に、又Ｘ８、Ｘ−１ｎ及びｐは、上述したと同様のｎ及びＰは、各々同じでも異なってもよく、記号を表わす。

且つ、Ｖ　、　Ｕ、、ｘｌ、Ｕ２、χ２及びＱ好ましく
は、０．１．２．３の数を表わす。

の各原子団の原子数の総和が８以上から構成され更に、より好ましくは式（ＩＩ） ■は、るものである。

単量体（Ｂ）は、より具体的には、下記の化合物を例として挙げることができる。

ｂ＋及びｂ！は同じでも異なってもよく水素原子、（Ｉ
ｌ−１）ＣＨ。

チル基、 −Ｃｏｏ　−Ｌ又は−ｃｏｔｃｏｏｔ。

（Ｌはより好ましくは炭素数１−１２のアルキル基を示す）を表わｏｗ−ｃ電Ｃ００（Ｃ）Ｉｔ）ｔＯｃＯｃ、Ｈ＋ｑ更にＵｌ及びｕ
８について、具体的に例を上げると、（ｎ−２）ｌｌｓルキル基、ハロゲン原子等を示す）、ＨＩＣＨ！＝ＷＣ（Ｘ３、ｘ４、Ｑ６、Ｕ４及びｐは上記記号と同様の意
味Ｃｏｏ（ＣＨｔ）　１ｏｃｏ（ＣＴｏ）　５ＯｃＯｃ
Ｈｓを示す）等の原子団の任意の組合せで構成されるも
（ＩＩ−４）ＣＨ。

ＣＨ，冨Ｃ（ＩＩ−９）Ｃ）ｌ□＝ＣＣ００（ＣＨｚ）＋ｏＯＣＯＣＪ＋３ＣＯＯ（ＣＬ）　３０ＣＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＣ６）＋
１　ｓＣＯＯ（ＣＪ）　＋　ｏｃＯＯｃｓＨ＋　？（Ｉ
Ｉ−１０）ＣＨ２Ｃ）Ｉｔ”ＣＣ００ＣＨｚＣＨＣＨｚＯＣＯＣｓＨ＋＋０ＣＯＣｓＨ
＋＋（ＩＩ−１１）ＣＨｔ（ｆｆ−７）ＣＯＯ（ＣＨｚ）　３ｃＯＯｃＪｗＣ）Ｉｔ−ＣＣ００ＣＨｔＣＨＣＨｚＯＣＯＣｂＨ１３０ＣＯＣｚＨ
ｙ（ＩＩ−１２）ＣＨ３ＣＨ２ミＣＣ０ＮＣＨｉＣ１ｈＯＣＯＣｓＨ＋　１ＣＨ，＝ｃＣＨ＊ＣＨ＊ＱＣＯＣｓＨ＋＋Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ＪＨＣＯ（ＣＬ）ｓｃＯＯｃＪ（ｎ−
１３）ＣＬ＝ＣＣ１ｂ＝Ｃ（■−２１）Ｃ０ＣＪｔＣ００ＣＨｚＣＨＣＨＪＨＣＪ＊０ＣＯＣａｌ１３（ＩＩ−１７）ＣＨｚ”’ＣＨＱＣＯ（ＣＬ）＋。ＱＣＯＣＪ。

（ｎ−１８）ｌｈＣＨｚ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣ１ｈＣＨＯＣＯＣｓＨ＋＋０ＣＯＣｓＨ
＋＋（Ｉ［−１９）Ｃ）１３ＣＨ２Ｈ２ＣＯ０Ｃ）ｌｚｃｔｌｚｃＬｃＨＯｃＯｃａＨ＋　３０
ＣＯＣ６Ｈ１３（Ｉｆ−２０）ＣＨｌｃｎｚ＝ｃＣ００ＣＨｚＣＨＯＣＯＣｓＨ＋ｒＯＣＯＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣｄｂ本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）の少
なくとも各々１種以上から成り、重要な事は、これら単
量体から合成された樹脂が該非水ン容媒に不溶であれば
、所望の分散樹脂を得ることができる。より具体的には
、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一般式（Ｉ［）で
示される単量体（Ｂ）を０．１〜１０重量％使用するこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重景％であ
る。本発明の分散樹脂の分子量は１０３〜１０ｈであり
、好ましくは１０’〜１０６である。

以下に、これら分散樹脂の具体例を示すが、本発明の範
囲は、これらに限定されるものではない。

（ａ）　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

（ｂ）ＣＨ３一＋ＣＨｔ−ＣＨ−）−＋ＣＨｔ−Ｃ←０ＣＯＣＨｓ　
　　　　Ｃｏｏ（ＣＬ）＊０ＣＯＣ＋＋Ｈｚｉ（ｃ）Ｃ１ｈ（ｄ）ＣＨ３（ｈ）ＣＨ３（ｅ）　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｘ−←Ｃ
Ｌ　　ＣＨ＋−ｆ−Ｃ）１２　　Ｃ←０ＣＯＣ）１３　
　　　　Ｃ００Ｃ）１２ＣＩＣＨ２０ＣＯＣ５Ｈ１＋０
ＣＯＣ５Ｈ＋　＋（ｆ）ＣＨ。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル、
アブビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等の重合
開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的には、
分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の混合
溶液中に重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂を
溶解した溶液中に単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を重合
開始剤とともに滴下してゆく方法、あるいは、分散安定
用樹脂全量と単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の混合物の
一部を含む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単
量体混合物を任意に添加する方法、更には、非水溶媒中
に、分散安定用樹脂及び単量体の混合溶液を、重合開始
剤とともに任意に添加する方法等があり、いずれの方法
を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒１０
０重量部に対して５〜８０重景部程度であり、好ましく
は１０〜５０重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量
体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０°Ｃ程度であり、好ましく
は６０〜１２０°Ｃである、反応時間は１〜１５時間が
好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ再分
散も容易であり装置の各部に付着汚れを生ずることが全
く認められない。

更には、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

特開昭６２−１５１８６８号明細書に記載された如く、
分散樹脂として、重合して不溶化する単量体（Ａ）とと
もに、単量体（Ａ）と共重合しうる極性成分を少なくと
も２種類以上含有する単量体（Ｂ）を、単量体（Ａ）に
対して、少１（０，５〜３重量％）同時に存在させて重
合造粒して得た樹脂を用いることにより、従来の分散樹
脂で生じる問題点、即ち樹脂の可溶化及び樹脂の軟化点
の実用不可能となる程の低下を生じることがなく、所望
の平均粒径の単分散樹脂粒子を形成し、且つ、再分散性
が向上した。

しかしながら、製版機の処理スピードを速くした場合の
粒子の分散性、再分散性等の点でまだ不充分であり、２
０００枚の如き多数枚を製版した場合に得られるオフセ
ットマスタープレートの画像に不鮮明さが目立つように
なった。

本発明で得られる粒子を用いた場合には、製版スピード
を迅速化した場合でも、優れた画像のマスタープレート
を多数枚製版できるようになった。

本発明の液体現像剤において必要なら着色剤を使用して
も良い。

その着色剤は特に指定されるものではな〈従来公知の各
種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロ、キナクリドンレッド、フタロシアニン
ブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７４８７３．
８号などに記載されている如（、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている如く
、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量
体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第
２号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び必要に応じて着色剤を主成分として成るトナー
粒子は、担体液体１０００重量部に対して０．５重量部
〜５０重量部が好ましい、０．５重量部未満であると画
像濃度が不足し、５０重量部を越えると非画像部へのカ
ブリを生じ易い。更に、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体１０００重
量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加えるこ
とができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体１００
０！１部に対して０．００１重量部〜１．０重量部が好
ましい。更に必要に応じて各種添加剤を加えても良く、
それら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその
上限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の
液体現像剤の電気抵抗が１０９Ωｃｍより低くなると良
質の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添
加量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

（実施例）以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

分散安定用樹脂の製造例１オクタデシルメタクリレート１００ｇ、　　）ルエン１
５０ｇ、イソプロパツール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら温度７０°Ｃに加温した。　２．２’−
アゾビス（シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）５．０
ｇを加え８時間反応した。冷却後、メタノール２Ｎ中に
再沈し、白色粉末を濾集後乾燥して、収量８５ｇで重量
平均分子量（以下Ｍｗと記す）　２６．０００の粉末を
得た。

分散安定用樹脂の製造例２ドデシルメタクリレート１００ｇ、　　トルエン１５０
ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶液を用いる以外
、製造例１と同様にして重合反応を行った。冷却後、メ
タノール２２中に再沈し、無色透明な粘調物８３ｇ　’
Ｅ得り、　Ｍｗｌ；！２７，０００ｔ’あった。

分散安定用樹脂の製造例３オクタデシルメタクリレート１００ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０°Ｃ
に加温した。　４．４’−アゾビス（４−シアノペンタ
ノール）６ｇを加え８時間反応した。冷却後、メタノー
ル２２中に再沈し、白色粉末８６ｇを得た。

？Ｔｗは２８，０００であった・分散安定用樹脂の製造例４ドデシルメタクリレ−）７０ｇ、ブチルメタクリレート
３０ｇ、トルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５０ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温
した。　Ａ、Ｃ，シ、６ｇを加え８時間反応した。

共重合体のｈは２３．０００であった。

分散安定用樹脂の製造例５トリデシルメタクリレート９８．５ｇ、チオグリコール
酸１．５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を温度６５
°Ｃに加温した。　２．２’−アゾビス（イソブチロニ
トリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ、）１．０ｇを加え５時
間攪拌した後、Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　０．３ｇを加え更に
４時間攪拌した。

得られた重合体のＭｗは２４，０００であった。

分散安定用樹脂の製造例６オクタデシルメタクリレート９８．０　ｇ、２−メルカ
プトエタンスルホン酸２．０ｇ、　　）ルエン２００ｇ
及びメタノール１００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度
６５°Ｃに加温した。　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　０．８ｇを
加え５時間反応した後、更にＡ、１．Ｂ、Ｎ、　０．３
ｇを加え２．５時間反応させた。この反応溶液をアセト
ニトリル２Ｎに再沈し白色粉末８８ｇを得た。　Ｆｒｗ
は２５，０００であった。

分散安定用樹脂の製造例７ヘキサデシルメタクリレート９０ｇ、２−クロロエチル
メタクリレート８ｇ１チオリンゴ酸２．０ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶液を温度
７５°Ｃに加温した。１．１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）　１．０ｇを加え６時間反
応し、更に前記開始剤０．４ｇを加えて６時間反応した
。冷却後、メタノール２２中に再沈し、無色透明な粘調
物８６ｇを得た。’ｈ２３．ｏｏＯであった。

分散安定用樹脂の製造例８テトラデシルメタクリレートｌｏｎｇ、テトラヒ・ドロ
フラン１００ｇ及びメタノール１００ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。２．２゛
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド
）５ｇを加え８時間反応した。冷却後、メタノール／水
（７／３容積比）の混合溶液２Ｎ中に再沈し、無色粘稠
物８０ｇを得た。汗−は２８，０００であった。

分散安定用樹脂の製造例９ドデシルメタクリレート９５ｇ、）ルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下温度に加温した。　４．４’−アゾ
ビス（４−シアノペンタノール）５ｇを加え８時間反応
した０次に、この反応ｔ＠液にＮ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン１．０ｇ及び無水グルタコン酸１０ｇを加え温度９０
℃で１２時間攪拌した。冷却後、メタノール２ｉ中に再
沈し、淡黄色語調物８８ｇを得た。　Ｍｉ＋は２８．０
００であった。

分散安定用樹脂の製造例１０〜１７製造例１において、オクタデシルメタクリレート及び開
始剤であるＡ、Ｃ，Ｖ、の代わりに、下記表Ａの化合物
の各々に代えて、分散安定用樹脂を各々製造した。

上記の分散安定用樹脂の製造例１〜１７で得られた樹脂
の橿性基を含む末端部分及び主鎖の繰返し単位を以下に
示す。

分散安定用樹脂の製造例１：ＨＯＯＣ−ＣＨｚＣＨｚ−Ｃ−＋ＣＨｉ−Ｃ→−ＣＯＯ
ＣＩＩＨ３？〃２　：＋１００ｃｍＣＨ２ＣＨ！−Ｃ−＋−ＣＨｚ−Ｃ→−Ｃ
ＯＯＣ＋□ＯＺＳ〃　３　：ｌ０Ｃ）ｌｚｃＬｃｌｈ−Ｃ−＋−ＣＨｚ−Ｃ→−Ｃｏ
ｏ（：＋ｅＨｓｔ〃５　：ＣＨ。

１１０：ＨＯＯ，Ｃ−ＣＨｚ　　Ｓ−＋ＣＨｚＣ→− Ｃ００Ｃ＋ｄｈｓ、、６．　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨｚ１１０
ｚｓ−ＣＨｚＣＨｚ−Ｓ−＋−ＣＨｚ−Ｃ→−Ｃ００Ｃ
＋ａＨｆｆｖ〃１２：〃　８　：ＣＨ！ＯＨＨ４ＣＨ３ｌ３ＣＣＮＨＣＯＣ−＋−ＣＨｚ−Ｃ→−ＣＨｚＯＨＣ
Ｈ３Ｃ００Ｃ＋Ｊｇｗ〃１４：ＮＣ００Ｃ＋ｔＨｔ％＃１６：ｃｏｚｏｎＣＨ３Ｈｆｆ〃１７：Ｃ）１３　　　　　ＣＨ。

ＨＯＣＨｚＣＨ！ＮＨＣＯ−Ｃ−＋ＣＴｏ−Ｃ→−ＣＮ
　　　　　　Ｃ００ＣＩｌｌＨ３？ラテツクス粒子の製
造例１分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂２０ｇ、酢酸ビニ
ル１００ｇ、単量体Ｂの化合物例■−１０，１，５ｇ及
びアイソパーＨ３８０ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌し
ながら温度７５°Ｃに加温した。＾、１．Ｂ、Ｎ、　０
．８ｇを加え、６時間反応した。開始剤添加後２０分し
て白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。温度を
１００℃に上げ２時間攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去
した。冷却後、２００メソシユのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は重合率９０％で平均粒径０．２４−
のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例２分散安定用樹脂の製造例２で得た樹脂２０ｇ、酢酸ビニ
ル１００ｇ、単量体（Ｂ）の化合物例（ＩＩ）１１．１
．０ｇ及びアイソパー８３８０ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら温度７０°Ｃに加温した。過酸化ベンゾ
イル０．９ｇを加え６時間反応した。開始剤を添加して
４０分後均−溶液が白濁を始め９反応部度は８５°Ｃま
で上昇した。冷却後、２００メソシユのナイロン布を通
し得られた白色分散物は重合率８８％で平均粒径０．２
６−のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例３分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂１２ｇ、ポリ〔オ
クタデシルメタクリレート〕８ｇ、酢酸ビニル１００ｇ
、単量体（Ｂ）の化合物例（ｎ）−１８，２，０ｇ及び
アイソパーＨ４５０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しな
がら温度７５°Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ。

０．７　ｇを加え４時間反応し、さらに八、１．Ｂ、Ｉ
ｉ、　０．５ｇを加えて２時間反応した。冷却後２００
メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平
均粒径０．２０−のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例４分散安定用樹脂の製造例３で得た樹脂２５ｇ、酢酸ビニ
ル１００ｇ、単量体（Ｂ）の化合物例１ｌ−（１）１．
８ｇ及びイソデカン３８０ｇの混合溶液を窒素気流下撹
拌しながら温度７５゛Ｃに加温した。Ａ、［、Ｂ、Ｎ、
１．０ｇを加え４時間反応し、さらにＡ、１．Ｂ、Ｎ、
　０．５ｇを加えて２時間反応した。冷却後２００メツ
シユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒
径０．２３４のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例５分散安定用樹脂の製造例４で得た樹脂１８ｇ（固形分量
として）、酢酸ビニルｌｏｏｇ、単量体（Ｂ）の化合物
例■−１５，１，５ｇ及びｎ−デカン３８０ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度７５°Ｃに加温した。

　Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　１．０ｇを加え４時間反応し、さ
らにＡ、１．Ｂ、Ｎ、　０．５ｇを加えて２時間反応し
た。温度を１１０°Ｃに上げ２時間攪拌し低沸点の溶媒
及び残留酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メンシユ
のナイロン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径０
．２８Ｊ！ｍのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例６分散安定用樹脂の製造例５で得た樹脂２０ｇ（固形分量
として）、酢酸ビニル１００ｇ、単量体（Ｂ）の化合物
例■−１４，２ｇ及びシェルシルア１の３８０ｇの混合
溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７５°Ｃに加温した
。過酸化ベンゾイル１．５ｇを加え６時間反応した。開
始剤投入後１０分して白濁を生し反応温度を９０℃まで
上昇した。温度をｔｏｏ　’ｃに上昇しそのまま１時間
攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷却後２００
メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重
量率９０％で、平均粒形０．２５−のラテックスであっ
た。

ラテックス粒子の製造例７分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂１８ｇとシェルシ
ルア１の２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら
温度７０″Ｃに加温した。酢酸ビニル１００ｇ。

単量体の化合物例１１−Ｃ！Φ１．５ｇ　、シェルシル
ア１（７）１８０ｇ及び２．２′−アゾビス（イソバレ
ロニトリル）（略称Ａ、　１．Ｖ、Ｎ、）　１．０　ｇ
の混合溶液を２時間で滴下し、さらに４時間そのまま攪
拌した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得
られた白色分散物は重量率８５％で、平均粒径０．１８
−のラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例８分散安定用樹脂の製造例１Ｏで得た樹脂２０ｇ、酢酸ビ
ニル８５ｇ、単量体の化合物例Ｉｆ　−（２３）２．０
ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５ｇ及びイソドデカン４０
０ｇの混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら温度６５゛
Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、　１．５ｇを加え４時
間反応した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し
、得られた白色分散物は平均粒径０．２５μのラテック
スであった。

ラテックス粒子の製造例９分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂２０ｇ、酢酸ビニ
ル１００ｇ、単量体（Ｂ）の化合物例ｎ−１２，１，５
ｇ、　４−ペンテン酸５ｇ及びアイソパーＧの混合溶液
を窒素気流下攪拌しながら温度６０°Ｃに加温した。　
Ａ、１．Ｖ、Ｎ、　１．０ｇを加え２時間反応した。更
にＡ、１．Ｖ、Ｎ、　０．５ｇを加え２時間反応した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通して得られた白
色分散物は平均粒径０．２８μのラテックスであった。

ラテックス粒子の製造例１０分散安定用樹脂の製造例２で得た樹脂２５ｇ、単１体（
Ｂ）の化合物例ｌｌ−１７，２ｇ、イソプロピルメタク
リレート１００ｇ及びアイソパーＨの混合溶液を窒素上
流下攪拌しながら温度７０’Ｃに加温した。

Ａ、１．Ｖ、Ｎ、　１．２ｇを加え４時間反応した。冷
却後２００メツシユのナイロン布を通して粗大粒子を除
去し、得られた白色分散物は平均粒径０．４５−のラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例１１分散安定用樹脂の製造例１で得た樹脂２５ｇ、スチレン
１００ｇ、単量体（Ｂ）の化合物例１ｌ−（２）、４ｇ
及びアイソパーＨ３８０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度５０゛Ｃに加温した。ｎ−ブチルリチウム
へキサン溶液を固形分量として１．０ｇとなる量を加え
４時間反応した。冷却後２００メンシユのナイロン布を
通して得られた白色分散物は平均粒径０．３５−のラテ
ックスであった。

ラテックス粒子の製造例１２〜１７ラテンクス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂と
して、製造例１の重合体の代わりに、表Ｂの樹脂に代え
た他は、製造例１と同様にしてラテックス粒子を製造し
た。

表Ｂラテックス粒子の製造例１８（比較例Ａ）ポリ〔オクタ
デシルメタクリレート〕２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及
びアイソパーＨ３８０ｇの混合ｔ８　’１ＦＩＬ　’ｃ
用いる以外はラテックス粒子の製造例１と同様に処理し
て、重合率８８％で、平均粒径０．２３４のラテックス
粒子である白色分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１９（比較例Ｂ）〔オクタデシ
ルメタクリレート／アクリル酸（共重合比（９５１５）
重量比〕共重合体２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ及びアイ
ソパーＨ３８０ｇの混合溶液を用いる以下はラテックス
粒子の製造例１と同様に処理して、重合率９０％で、平
均粒径０．２５−のラテックス粒子である白色分散物を
得た。

ラテックス粒子の製造例２０（比較例Ｃ）ポリ〔オクタ
デシルメタクリレ−）３２０ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
単量体（Ｂ）の化合物例■−（１０）１．５ｇ及びアイ
ソパーＨ３８０ｇの混合溶液を用いる以外は、ラテック
ス粒子の製造例１と同様に処理して重合率８８％で、平
均粒径０．２４−のラテックス粒子である白色分散物を
得た。

実施例１〔ドデシルメタクリレート−アクリル酸（共重合比（９
５／　５　）重量比）〕共重合体１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びシェルシルア１の３０ｇをガラスビーズと供に
ペイントシェーカー（東京精機■）に入れ、４時間分散
しニグロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分散物２．５ｇ、〔オクタデセン−半マレイン
酸オクタデシルアミド共重合体３０．０８ｇをシェルシ
ルア１の１１に希釈することにより静電写真用液体現像
剤を作製した。

（比較例現像剤Ａ−Ｃ）上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ−Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤Ａ：ラテックス粒子の製造例１８の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｂニラテックス粒子の製造例１９の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｃニラテックス粒子の製造例２０の樹脂分散物これらの液体
現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真フィル
ム■製）の現像剤として用い、電子写真感光材料である
ＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィルム■製）を露
光、現像処理した。

製版スピードは５版／分で行なった。さらに、ＥＬＰ？
スター■タイプを２０００枚処理した後の現像装置への
トナー付着汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率（
画像面積）は２０％の原稿を用いて行なった。その結果
を表１に示した。

表１前記した、製版条件で各現像剤を用いて製版した所、表
１の結果から明らかなように、現像装置の汚れを生じず
しかも２０００枚目の製版プレートの画像が鮮明である
現像剤は本発明の現像剤のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用マ
スタープレー）　（ＥＬＰ−マスター）を常法により印
刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の
発生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明、比較例
Ａ−Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレートはい
ずれも１００００枚以上でも発生しなかった。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じず、かつ、
マスタープレートの印刷枚数も良好であった。

即ち、比較例Ａ及びＢの場合は印刷枚数に問題はないが
、現像装置の汚れが著しく、連続して使用するには耐え
得なかった。

特に、比較例Ｂで用いた分散安定用…脂はアクリル酸を
共重合成分として用いており、重合体主鎖の途中にカル
ボキシ基を含有するものであるが、これは本発明による
重合体主鎖の片末端にのみカルボキシ基を含有する重合
体と比較して著しく再分散性が劣っていた。また、比較
例Ｃは比較例Ａ及びＢよりは改善されているが、まだ不
充分であった。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ラテックス粒子の製造例２で得られた白地分散液１００
ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの混合物を温度１０
０℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２０
０メツシユのナイロン布を通し１、残存した染料を除去
することで、平均粒径０．２ｈａの黒色の樹脂分散物を
得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウムｏ
、ｏｓ　ｇをシェルシルア１の１ｊ！に希釈することに
より液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例３ラテックス粒子の製造例９で得られた白色分散液１００
ｇ及びビクトリア・ブルー８３ｇの混合物を温度７０°
〜８０°Ｃに加温し６時間撹拌した。室温に冷却後２０
０メンシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去し
て平均粒径０１１６−の青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＨ１ｆに希釈することにより液体
現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全（見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質は鮮明であり、１力枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であった。

実施例４ラテックス粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物３２ｇ
、実施例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジイソ
ブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルア
ミド化物０．０２　ｇをアイソパーＧ１！に希釈するこ
とにより液体現像剤を製作した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープレ
ートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明で
あった。

更にこの現像剤を３力月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例５ポリ（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパー　Ｈ
３０ｇ及びアルカリブルー８ｇをガラスピーズと共にペ
イントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカリ
ブルーの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例３で得られた白色樹脂分散物３
０ｇ、上記のアルカリブルー分散物４．２ｇ、及びジイ
ソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニル
アミド化物０．０６　ｇをアイソパーＧ１１に希釈する
ことにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全（見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

実施例６〜９実施例５において、ラテックス粒子の製造例３の白色樹
脂分散物の代わりに表−２に示したラテックス粒子を固
形分量として６．０８となる量を用いた他は実施例５と
同様に操作して液体現像剤を作製した。

表−２これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

Claims

【特許請求の範囲】電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、下記一般式
（ I ）で示される繰返し単位を含有する重合体の主鎖
の一方の末端にのみカルボキシル基、スルホ基、ヒドロ
キシル基、アミノ基及びホスホ基から選ばれる少なくと
も一種の極性基を結合して成る重量平均分子量が１×１
０＾４以上である分散用樹脂の存在下に、該溶媒には可
溶であるが、重合することによって不溶化する一官能性
単量体（Ａ）及び一般式（II）で示される極性基及び／
又は極性の連結基を少なくとも２種類以上含有する単量
体（Ｂ）を各々少なくとも１種以上含有する溶液を、重
合反応させることにより得られる共重合体樹脂であるこ
とを特徴とする静電写真用液体現像剤。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿
２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−又は−ＳＯ＿
２−を表わす。Ｙは炭素数６〜３２の脂肪族基を表わす。ａ＿１及びａ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水
素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ（Ｚは炭素数１〜２２の炭化
水素基を表わす）を表わす。一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（II）中、Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＮＨ−、−
ＳＯ＿２ＮＨ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
又は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｗは、炭化水
素基又は一般式（II）中の結合基： ▲数式、化学式、表等があります▼と同一の記号を表わす。）Ｑは、水素原子、又はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、
−ＮＨ＿２、−ＣＯＯＨ−、−ＳＯ＿３Ｈもしくは−Ｐ
Ｏ＿３Ｈで置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素
基を表わす。Ｘ＿１及びＸ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
各々−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−、−ＯＣ
Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＨＣＯ＿２−
又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす（Ｑ＿１、Ｑ＿２、Ｑ＿
３、Ｑ＿４及びＱ＿５は、上記Ｑと同一の記号を示す）
。Ｕ＿１及びＵ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
各々、置換されてもよい、又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を主鎖の結合に介在させてもよい〔Ｘ＿３、Ｘ＿４は、
互いに同じでも異なってもよく、上記Ｘ＿１、Ｘ＿２と
同一の記号を示し、Ｕ＿４は、置換されてもよい炭素数
１〜１８の炭化水素基を示し、Ｑ＿６はＱと同一の記号
を示す〕炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。ｂ＿１、ｂ＿２は互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｌ又は炭化水素を介
した−ＣＯＯ−Ｌ（Ｌは、水素原子又は置換されてもよ
い炭化水素基を示す）を表わす。ｍ、ｎ及びｐは同じでも異なってもよく各々０〜４の整
数を表わす。