JPH01237668A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗１０９Ω口以上、誘電率３゜５以下の
担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体
現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安
定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し更に金
属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニル
とロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加え
たものである。このような現像剤中では樹脂は不溶性ラ
テックス粒子として直径数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子状に分
散されているが従来の液体現像剤においては可溶性分散
安定用樹脂や挽性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結
合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤
が溶液中に拡散し易い状態にあった。この為、長期間の
保存や繰り返し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不
溶性ラテックス粒子から脱離し粒子が沈降、凝集、堆積
したり掻性が不明瞭になる、という欠点があった。又、
−度４１集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機
の随所に粒子が付着したままとなり、画像部の汚れや送
液ポンプの目づまり等の現像機の故障にもつながってい
た。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂
と不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が
考案され、米国特許３，９９０，９８０号等に開示され
ている。しかしながら、これらの液体現像剤は、粒子の
自然沈降に対する分散安定性はある程度良化しているも
ののまだ充分でなく、実際の現像装置に入れて使用した
場合に装置各部に付着したトナーは塗膜状に固化し、再
分散が困難であるとともに更には装置の故障、複写画像
の汚れ等の原因となるなど実用可能となる再分散安定性
には不充分であるという欠点があった。又上記に記載さ
れた樹脂粒子の製造方法では、粒子分布が狭い単分散の
粒子を作製するためには、使用する分散安定剤と、不溶
化する単量体との組合せに著しい制約があり、概して粗
大粒子を多量に含む粒度分布の広い粒子となったりある
いは平均粒径が２つ以上存在する多分散粒子となった。

又、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得
ることが困難で、１μｍ以上の大粒子あるいは０．１μ
ｍ以下の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する
分散安定剤は、頻雑且つ長時間を要する製造工程を経て
製造しなければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重体の不
溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性
、保存安定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９７
５１号、特開昭６２−１５１８６８号等に開示されてい
る。

一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスタープレートの改良が進
められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能と
なってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の短
縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわれ
ている。

前記特開昭６（１−１７９７５１号や同６２−１５１８
６８号に開示されている手段に従って製造された分散樹
脂粒子は、現像スピードが上昇した場合、粒子の分散性
、再分散性の点で、また定着時間が短縮された場合もし
くは大版サイズ（例えば、Ａ−３サイズ以上）のマスタ
ープレートの場合、耐剛性の点で各々いまだ必ずしも満
足すべき性能ではなかった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点
を改良するものである。

本発明の目的は、現像一定着工程が迅速化され且つ大版
サイズのマスタープレートを用いる電子写真製版システ
ムにおいても、分散の安定性、再分散性及び定着性に優
れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐剛性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明の目的は、電気抵抗１０９Ω１以上、かつ誘電率
３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して
成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が
該溶媒に可溶で、単量体と重合するグラフト基を含有し
ない樹脂の存在下に、該溶媒には可溶あるが、重合する
ことによって不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記
−形成口→で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖
の一方の末端にのみ下記−形成（［１）で示される重合
性二重結合基を結合して成る数平均分子量が１０４以下
である一官能性マクロ千ツマー（Ｂ）を、各々少なくと
も１種含有する溶液を、重合反応させることによりｌ得
られる共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写
真用液体現像剤によって達成された。

一般式（１） ％式％ 一般式（ｎ） ｌ　　ｂｚ ＩＩ ＣＨ＝Ｃ ■− 式（１）中、Ｘは　−ｃｏｏ−２−ＯＣＯ−１−ＣＨ２
０ＣＯ−１−ＣＨ，ＣＯＯ−１−０−１Ｒ＋　　　　　
　　　　Ｒ＋ ｌ −５Ｏ，−５−ＣＯＮ−１−３Ｏ，Ｎ−又は（Ｒ，は、
水素原子又はり炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）
。

Ｙは、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。

ａ、及びａ２は、互いに同じでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ｃｏｏ−ｚ又は炭素数１〜８の炭化水素基
を介した一ＣＯＯ−Ｚ　（Ｚは炭素数１〜１８の炭化水
素基を表わす）を表ゎす。

式（ＩＩ）中、■は式（１）中におけるＸと同義である
。

ｂ、及びｂ２は、互いに同じでも、異なってもよく、各
々上記ａ、またはａ、と同義である。

以下、本発明の液体現像剤について詳細に説明する。

本発明に用いる電気抵抗１０９Ω・１以上、誘電率３．
５以下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の脂
肪族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いること
ができる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イ
ソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン
、アイソパーＥ１アイソパーＧ１アイソパーＨ２アイソ
パーＬ　（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェル
ゾール７０、シェルゾール７１　（シェルゾール；シェ
ルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６
０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商品名）等を単独あ
るいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系分散樹
脂粒子（以下、ラテックス粒子と称することもある）は
、非水溶媒において、分散安定用樹脂の存在下、該単量
体（Ａ）及びマクロ七ツマ−（Ｂ）とを重合すること（
いわゆる、重合造粒法）によって製造したものである。

ここで、非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真
用液体現像剤の担体液に混和するものであれば使用可能
である６ 即ち、分散樹脂粒子を製造するに際して用いる溶媒とし
ては、前記担体液に混和するものであればよく好ましく
は直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体等が挙げ
られる０例えばヘキサンオクタン、イソオクタン、デカ
ン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソデ
カン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソ式−Ｈ１ア
イソパーＬ１シエルゾール７０、シェルゾール７１、ア
ムス°コＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤等を単独あるいは
混合して用いる。

これらの有機溶媒とともに、混合して使用できる溶媒と
しては、アルコール類（例えば、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、フッ化アルコール等）、ケトン類（例えばアセトン
、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、カルボ
ン酸エステル類（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル等）、エーテル類（例えばジエチルエーテル
、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えばメチレンジクロ
リド、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、メ
チルクロロホルム等）、等カ挙げられる。　　　　　′ これらの混合して使用する非水溶媒は、重合造粒後、加
熱、あるいは減圧下で留去することが望ましいが、ラテ
ックス粒子分散物として、液体現像剤に持ちこまれても
、現像液の液抵抗が１０９Ω１以上という条件を満足で
きる範囲であれば問題とならない。

通常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用
いる方が好ましく、前述の如く、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などが挙げられる。

非水溶媒中で、単量体を重合して生成した該溶媒不溶の
重合体を安定な樹脂分散物とするために必要な分散安定
用樹脂は、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹
脂であり、従来公知の分散安定用樹脂を用いることがで
きる。即ち、非水溶媒に可溶な各種の合成樹脂又は天然
樹脂を単独あるいは２種以上の組合せにして用いる。例
えば、総炭素数６〜３２のアルキル鎖又はアルケニル鎖
〔これらの脂肪族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
アミノ基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよくあ
るいは酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子
で主鎖の炭素−炭素結合が介されていてもよい〕を有す
るアクリル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のエステ
ル類、炭素数６〜２２の高級脂肪酸ビニル類、アルキル
ビニルエーテル類、又はブタジェン、イソプレン、ジイ
ソブチレン等のオレフィン類等の重合体又は２種以上の
組合せによる共重合体、更には上記の如き非水溶媒に可
溶な重合体を形成する単量体と、得られる共重合体が非
水溶媒に可溶な範囲の割合で下記の如き各種の一単量体
１種以上とを重合して得られる共重合体も用いることが
できる。

そのＭＡ量体としては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・マレイン
酸・イタコン酸のメチル、エチル、あるいはプロピルエ
ステル類、スチレン誘導体（例エバスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等）、アクリル酸・メタク
リル酸・クロトン酸・マレイン酸・イタコン酸の如き不
飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン
、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエチ
ルメタクリレート、２，２゜２−トリフロロエチルメタ
クリレートの如き、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基
、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン原
子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体などを挙
げることかできる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキッド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油、変性
ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も用いることができる
。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
非水溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化
する一官能性単量体（Ａ）と、単量体（Ａ）と共重合を
生ずる一官能性マクロモノマー（Ｂ）に区別することが
できる。

単量体（Ａ）として、例えば、炭素数１〜６の脂肪族カ
ルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸
等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜３のアルキ
ルエステル類又はアルキルアミド類、スチレン、ビニル
トルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレンの如き
スチレン誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、イタコン酸の如き不飽和カルボン酸又
はその無水物、又はそのアミド化物ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキ
シエチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピル
メタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニト
リル、メタクリレートリル、２−シアノエチルメタクリ
レート、２−クロロエチルメタクリレート、Ｎ−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−フルフリルエ
チルメタクリレート、の如き、ヒドロキシ基、アミノ基
、アミド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル基、
ハロゲン原子、ヘテロ環基等の各種極性基を含有する。

重合性単量体等を挙げることができる。

−官能性マクロモノマー（Ｂ）は、一般式（Ｉ）で示さ
れる繰返し単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にの
み、−形成（Ｉｆ）で示されるグ単量体（Ａ）と共重合
し得る、重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量
が１０４以下のマクロモノマーである。

一般式（１）及び（Ｉｆ）においてａｌ＋ａ！＋Ｘ、Ｙ
、ｂ、、ｂｔ及びＶに含まれる炭化水素基は各々示され
た炭素数（未置換の炭化水素基としての）を有するが、
これら炭化水素基は置換されていてもよい。

式（１）において、Ｘで示される置換基中のＲ＋は水素
原子のほか、好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜
１８の置換されてもよいアルキル基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−ブ
ロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、２−メトキシエチルｉ、３−ブロモプ
ロピル基、等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいア
ルケニル基（例えば、２−メチル−１−フロヘニル基、
２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−
ペンテニル基、１−ペンテニル基、ｌ−へキセニル基、
２−へキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、等
）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（
例えば、ヘンシル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル恭、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、ク
ロロベンジル基、ブロモヘンシル基、メチルベンジル基
、エチルベンジル基、メトキシヘンシル基、ジメチルベ
ンジル基、ジメトキシヘンシル基等）、炭素数５〜８の
置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基
、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエ
チル基、等）、又は、炭素数６〜１２の置換されてもよ
い芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル
基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル
基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基
、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基
、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニル
フェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミド
フェニル基、ドブシロイルアミドフェニル基、等）があ
げられる。

置換基を有してもよい、置換基としては、ノ１０ゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロ
メチル基、メトキシメチル基、等）等が挙げられる。

Ｙは好ましくは炭素数１〜１８の炭化水素基を表わし、
具体的には、上記したＲ、について説明したものと同様
の内容を表わす。

ａｌ及びａ２は、互いに同じでも異なっていてもよ（、
好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）　、−
ｃｏｏ−ｚ又は−ＣＨ，Ｃ００Ｚ　（Ｚは、水素原子又
は炭素数ｌ〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは置
換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ２について説
明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

式（■）において、■は、式（１）中のＸと同義であり
、ｂ、及びｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、上
記式（Ｉ）中のａ、又はａ２と同義である。ｖ、ｂ、及
びｂ□の好ましい範囲は、各々、上記したＸ５ａｌ及び
ａｚについて説明したものと同様の内容である。

式（１）のａｌおよびａ２又は式（１１）のす。

およびｂ！のいずれか一方が水素原子であることがより
好ましい。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如き
、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位から成る重合体主
鎖の一方の末端にのみ、−形成（ＩＩ）で示される重合
性二重結合基が、直接結合するか、あるいは、任意の連
結基で結合された化学構造を有するものである０式（１
）成分と式（１１）成分を連結する基としては、炭素−
炭素結合（−重結合あるいは二重結合）、炭素−へテロ
原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオ
ウ原子）、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−へ
テロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成されるもの
である。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）のうち好ましいものは式
（Ｔ［Ｉ）で示される如きものである。

式（Ｉｎ） ｂ、　　ｂ。

ＣＨ＝Ｃａｌ　　ａｔ Ｖ−Ｗ（Ｃ−Ｃ）− ；→　ｘ−ｙ 式（１１１）中、ａ、、ａｚ、ｂ、、ｂｚ、Ｘ、Ｙ。

■は、各々、式（Ｉ）、式（■）において説明したもの
と同一の内容を表わす。

Ｒ′ 基 Ｗは、単なる結合または、（Ｃ）−（Ｒ’、Ｒ“■ Ｒ＃ は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基等を示
す〕、 −ｏ−、−ｓ−、−ｃ−、＝Ｎ−，−ｃｏｏ−。

畷 Ｒ′ Ｓｏｗ、ＣＯＮ、５ｏｔＮ。

ビビ Ｒ＃ ■ −ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−，−３ｉ−Ｒ＃ ［Ｒ”は、水素原子、前記Ｒ，と同様の内容を表わす炭
化水素基等を示す］等の原子団から選ばれた単独の連結
基もしくは任意の組合せで構成された連結基を表わす。

マクロモノマ−（Ｂ）の数平均分子量の上限が１ｘｉｏ
’を越えると耐剛性が低下する。他方、分子量が小さす
ぎると汚れが発生する傾向があるので、ｌＸＩＯ３以上
であることが好ましい。

前記−形成（１）、（ＩＩ）もしくは（Ｉ［Ｉ）におい
て、Ｘ、、Ｙ１■、ａｌＳａ２　、ｂ、　、ｂｚの各々
について、特に好ましい例を次に示す。

Ｘとしては−０００−１−ＯＣＯ−１−〇−１−Ｃ１，
Ｃ○０−または＝ＣＨ，０ＣＯ−が、Ｙとしては炭素数
１８以下のアルキル基またはアルケニル基が、■として
は前記のものがすべて（但し、Ｒ５は水素原子である）
が、ａ、　、ａ、、ｂ、　、ｂ２としては水素原子また
はメチル基が挙げられる。

本発明のマクロモノマ−（Ｂ）は、従来公知の合成方法
によって製造することができる。例えば、アニオン重合
あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリマ
ーの末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーにする
、イオン重合法による方法分子中に、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して
得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を
反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による方
法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられる
。

具体的には、Ｐ、　Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ、Ｑ
ｕｉｒｋ　。

Ｅｎｃｙｃｉ！、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、、　７
．　５５１　　（１９８７）　。

Ｐ、　　Ｆ、　Ｒｅｍｐｐ、　Ｅ、Ｆｒａｎｔａ　、　
Ａｄｕ、、Ｐｏ１ｙ＋ａ、Ｓｃｉ。

５８、　１　　（１９８４）　、　　Ｖ、　Ｐｅｒｃｅ
ｃ、Ａｐｐｌ。

、Ｐｏ１ｙ＋＊、Ｓｃｉ、、２８５．　９５　（１９８
４）　、　Ｒ。

Ａｓａｍｉ　、　？１．ＴａｋａＲｊ　、Ｍａｋｖａ＋
ｎｏ１．Ｃｈｅｍ、５ｕｐｐ１．上Ｌ１６３　（１９８
５）　、　　Ｐ、　Ｒｅｍｐｐ、　ｅｔａｌ。

Ｍａｋｖａｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、５ｕｐｐｆｆ、　　８．
　３　　（１９８４）　。

用上雄資、化学工業、１工、５６　（１９８７）、山下
雄也、高分子、旦、９８８　（１９８２）。

小林四部、高分子、１度、６２５　（１９８１）、東村
敏延、日本接着協会誌１８，５３６　（１９８２）、伊
藤浩−１高分子加工、■、　　２６２　（１９８６）、
原資四部、津田隆、機能材料、１９８７１１ｈ１０，５
等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に
従って合成することができる。

本発明のマクロモノマー（Ｂ）は、よく具体的には、下
記の化合物を例として挙げることができる。且し、本発
明の範囲は、これらに限定されるものではない。

（１）　　　　ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｓ ＣＯＯイＣＨ２？ＳイＣＨ，−Ｃ）− ０ＯＣＨｚ （２）　　　　ＣＨｌ　＝ＣＨＣＨ３ Ｉ Ｃ０ＯＣＨ２ＣＨＩ　　５ｆｃＨｚ　　ＣＦ■ ＣＯＯＣ４Ｈ。

（３）　　　　　　　　　ＣＨ３ ■ ｃＨ，＝ｃ　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

ＩＩ Ｃ０ＯＣＨｚ　５ｆＣＨｚ　−Ｃ）− ■ ０ＯＣＨ３ （４）　　　　　　　　　ＣＨ。

ＣＨｚ＝ＣＣＨｉ ＩＩ Ｃ０ＯＣＨ２Ｓ’“”“１１：□ＣＨオーＣ）′−ｃｏ
ｏｃｚＨ５ （５）ＣＨ。

ＣＨ，＝ＣＣＨ。

ＩＩ Ｃ０ＯＣＨｚＣＨ，Ｓｏ“““（１；□ＣＨ，−Ｃ？Ｃ
００ＣｈＨ＋ｓ （６）　　　　　ＣＨ□＝ＣＨＣＨ３ （Ｉ Ｃ０ＯＣＨｚ　ＣＨｔ　５ＷＣＨｚ　　Ｃ）−Ｃ００Ｃ
ＩＩ　ＨＩ３ （７）　　　　　　　　　ＣＨ。

■ ＣＨよ＝ＣＣＨ。

ＣＯＯ（ＣＨ２）！　ＯＯＣイＣＨＩ　−Ｃ）−Ｃ００
ＣＲ。

ＣＨ。

「 ＣＨ□＝ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＣＨ。

Ｉ Ｃ０ＯＣＨ！　ＣＨＣＨ２００ＣＣＨ２ＳゴＣＨ，−Ｃ
ヒ０ＨＣ００ＣＨｚ ＣＨ。

ＣＨ２＝ＣＣＨ３ Ｉ Ｃ０ＯＣＨｚ　ＣＨＣＨ□０ＯＣＣＨ，ＳイＣＨ２−Ｃ
）−０ＨＣ００ＣＩｔＨｚｓ （１０）　　　　　　　　ＣＨｌ ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＨｓ Ｃｏｏ　（ＣＨｆｈ　　Ｃ（ＣＨ２−Ｃ）−ＣＮ　　　
　　　　ＣＯＯＣｓ　Ｈｑ （１１）　　　　　　　　Ｃ）（３ ＣＩ□＝ＣＣＨ，ＣＨ３ ＩＩ　　　　　　　　Ｉ ＣｌＣ００ＣＴ（ｆｃＨ□−Ｃト ＣＮ　　　　　　　Ｃ００Ｃｂ　ＨＩ５ＣＨｚ　＝ＣＨ
ＧＨｚ ＣＯＯＣＨｚ　ＣＣＨｚ　０ＯＣＣＨ□ＳイＣＨ２−Ｃ
ヒ０）］　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＯＯ
Ｃｘ　）Ｉｔ（１４）　　　　　　　　ＣＨ３ 襲 ＣＨｚ　＝ＣＣＨｘ ＣＯＯＮＨ（ＣＨ□）２５（ＣＨＩ　　ＣＦＣ００Ｃｔ
　Ｈｓ Ｈ３ ＣＨ。

ＣＨｌ　＝ＣＣＨ３ Ｉ Ｃ０ＯＣＨ，Ｃ１ｈ　ＮＨＯＣイＣＨｚ　　ＣｆＣ００
ＣＨ。

ＣＨ。

Ｃ）ｈ＝ＯＣＴ（３ ＣＯＯＣＨｚ　ＣＨｚ　ＯＯＣイＣＨ，−Ｃ）−ＣＨ。

□ ＣＨｚ　＝ＣＣＨ３ ＣｏｏＣＨｔ　ＣＨＣＨｚ　００ＣＣＨｚ　５ｆＣＨｚ
　−Ｃヒ０ＨＣ００Ｃ＋ａＨ３？ （１９）　　　　ＣＨＩ　−ＣＨＣ１ｈＣＨｚ　ｏｏｃ
−ｃｃＨ，−Ｃ）− Ｃ００Ｃ！　Ｈ。

ＣＮ　　　　　　ＣＯＯＣｇ　ＨＩ　？（２１）　　　
　　ＣＨ。

【 ′Ｃ）Ｉ　＝　ＣＨＣＨ３ＣＩ−（ｆｆＣＯＯＣＨ２Ｃ
ｆｃＨ２−Ｃ）− ＣＮ　　　　　　Ｃ００Ｃ，ＨＱ ＣＨ３ ＣＯＯＣａ　Ｈｑ （３１）　　　　ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨ３ＳＯｌＮＨＣＨ
ｚ　ＣＨｚ　ＳイＣＨ，−Ｃ）−ＣＯＯＣｓ　Ｈ＋ｑ （３２）　　　　ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨ：１ＣＯＯＣＨ２
ＣＨＣＨｚ　５（ＣＨＩ　　Ｃ？０ＨＣ００Ｃ＋ｅＨｓ
ｔ Ｃ００Ｃ１＋＋Ｈ３？ ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｉ ００ＣＣＨｘ　ＣＨＩ　ＣｆｃＨｚ　　ＣＨｒＣＮ　　
　　　ＣＯＯＣ＋　ｅ　Ｉ（ｘ　？本発明の分散樹脂は
、単量体ＡとマクロモノマーＢの少なくとも各々１種以
上から成り、重要な事は、これら単量体から合成された
樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得
ることができる。より具体的には、不溶化する単量体へ
に対して、一般式（Ｉ）で示される単量体Ｂを０．０５
〜ＩＯ重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は０．１〜５重量％である。更により好ましくは０．３
〜３重量％である。又本発明の分散樹脂の分子量は１０
３〜１０６であり、好ましくは１０４〜５ＸＩＯ’であ
る。

以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するには
、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及
びマクロモノマ−（Ｂ）とを非水溶媒中で過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウム等
の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的
には、分散安定用樹脂、単量体（Ａ）及びマクロモノマ
ー（Ｂ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、分
散安定用樹脂を溶解した溶液中に単量体（Ａ）及びマク
ロモノマー（Ｂ）を重合開始剤とともに滴下してゆく方
法、あるいは、分散安定用樹脂全量と単量体（Ａ）及び
マクロモノマー（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中
に、重合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添
加する方法、更には、非水溶媒中に、分散安定用樹脂及
び単量体の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加
する方法等があり、いずれの方法を用いても製造するこ
とができる。

単量体（Ａ）及びマクロモノマー（Ｂ）の総量は、非水
溶媒１００重量部に対して５〜８０重量部程度であり好
ましくは１０〜５０重量部である６分散安定用樹脂であ
る可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量体１００重量部
に対して１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０
重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０℃程度であり、好ましくは
６０〜１２０℃である、反応時間は１〜１５時間が好ま
しい。

反応に用いた非水溶媒中に、前記したアルコール類、ケ
トン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒を併用し
た場合あるいは、重合造粒化される単量体（Ａ）の未反
応物が残存する場合、該溶媒あるいは単量体の沸点以上
に加温して留去するかあるいは、減圧留去することによ
って除くことが好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ現像
スピードが向上しても再分散も容易であり装置の各部に
付着汚れを生ずることが全く認められない。

また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成さ
れ、優れた定着性を示した。

更に、本発明の液体現像剤は、現像一定着工程が迅速化
され且つ大版サイズのマスタープレートを用いた場合で
も、分散の安定性、再分散性及び定着性に優れている。

本発明の液体現像剤において必要なら着色剤を使用して
も良い。

その着色剤は特に指定されるものではな〈従来公知の各
種顔料又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８号などに記載されている如く、分散樹脂を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法として
、特開昭５３−５４０２９号に開示されている如く、分
散樹脂と染料を化学的に結合させる方法があり、あるい
は、又、特公昭４４−２２９５５号等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
準星体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
特性の改良等のために、必要に応して種々の添加剤を加
えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第
２号、４４頁に具体的に記載されているものが用いられ
る。

例えばジー２−エチルへキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
　（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含
む共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１０００重量部に対して０．５重１部〜５０重量部
が好ましい。０．５重量部未満であると画像濃度が不足
し、５０重量部を越えると非画像部へのカブリを生し易
い。更に、前記の分散安定用の担体液体可溶性樹脂も必
要に応して使用され、担体液体１０００重量部に対して
０．　５重量部〜１００重量部程度加えることができる
。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部ニ対
シて０．００１〜１．０重量部が好ましい。

更に必要に応じて各種添加剤を加えても良く、それら添
加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規
制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像
剤の電気抵抗が１０″Ω・０より低くなると良質の連続
階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加量を、
この限度内でコントロールすることが必要である。

以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

マクロモノマーの　告　ｌ： メチルメタクリレート９２ｇ１チオグリコール酸５ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７５℃に加温した。２゜２′−アゾビス（シ
アノ吉草酸）（略称Ａ、ｃ。

ｖ、）３１ｇを加え、８時間反応した。次にこの反応溶
液にグリシジルメタクリレート８ｇ、Ｎ。

Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハ
イドロキノン０，５ｇを加え、温度１００℃にて、１２
時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノール２１中
に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体の数平均分子
量は６，５００であった。

マ　　ロ　　　　マー　　ｌｉ′告　　　　：メチルメ
タクリレート９５呂、チオグリコール酸５ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温度
７０℃に加温した。２゜２′−アゾビス（イソブチルニ
トリル）〈略称Ａ。

１、Ｂ、Ｎ、）１．５ｇを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート７．５
ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルアミンｌ。

Ｏｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．８ｇを加え、温
度ｌＯＯ℃にて、１２時間攪拌した。冷却後、この反応
溶液をメタノール２β中に再沈し、無色透明の粘稠物８
５ｇを得た。重合体の数平均分子量は２，４００であっ
た。

マクロモノマーの製゛告１３： メチルメタクリレート９４ｇ、２−メルカプトエタノー
ル６ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下温度
７０℃に加温した。Ａ、１．Ｂ。

Ｎ、１．２ｇを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度２０℃とし、
トリエチルアミン１０．２ｇを加え、メタクリル酸クロ
ライド１４．５ｇを温度２５℃以下で攪拌下して滴下し
た。滴下後そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−
ブチルハイドロキノン０．５ｇを加え温度６０℃に加温
し、４時間攪拌した。冷却後、メタノール２７！中に再
沈し、無色透明な粘稠物７９ｇを得た。数平均分子量は
４　、５００であった。

２えユ、７ユユツＩ力例４： ヘキシルメタクリレート９５ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を窒素気流下に温度７０℃に加温した。２．２
′−アゾビス（シアノヘプタツール）５ｇを加え、８時
間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度２０℃とし、トリエ
チルアミン１．０ｇ及びメタクリル酸無水物２１ｇを加
え１時間攪拌した後、温度６０℃で６時間攪拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール２１中に再沈し
、無色透明な粘稠物７５ｇを得た。数平均分子量は６．
２００であった。

マクロモノマーの一′１′告　５； ドデシルメタクリレート９３ｇ、３−メルカプトプロピ
オン酸７ｇ１　トルエン１７０ｇ及びイソプロパツール
３０ｇの混合物を窒素気流下に温度７０℃に加温塵し、
均一を容ン夜とした。Ａ、Ｔ、Ｂ。

Ｎ、２．０ｇを加え、８時間反応した。冷却後、メタノ
ール２ｅ中に再沈し、減圧下に温度５０℃に加熱して、
溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン２００ｇに
１容解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート１
６ｇ、Ｎ、Ｎ〜ジメチルドデシルメタクリレート１．Ｏ
ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え温度１
１０℃で１０時間攪拌した。この反応溶液を再びメタノ
ール２１中に再沈した。得られた淡黄色の粘稠物の数平
均分子量は３．４００であった。

ヱ久旦１ムヱニ■襞遣貫旦二 オクタデシルメタクリレート９５ｇ１チオグリコール酸
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌
しながら温度７５℃に加温した。

Ａ、１．Ｂ、Ｎ、１．５ｇを加え８時間反応した。

次に反応溶液にグリシジルメタクリレート１３ｇ、Ｎ、
Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハ
イドロキノン１．０ｇを加え、温度１１０℃にて１０時
間攪拌した。冷却後、この反応溶液をメタノール２ｉ中
に再沈し、白色粉末を８６ｇ得た。数平均分子量は２，
３００であった。

マクロモノマーの５′告　７： メチルメタクリレート４０ｇ、エチルメタクリレート５
４ｇ、２−メルカプトエチルアミン６ｇ１トルエン１５
０ｇ及びテトラヒドロフラン５０ｇの混合物を窒素気流
下攪拌しながら温度７５℃にに加温した。Ａ、１．Ｂ、
Ｎ、２．０ｇを加え８時間反応した０次にこの反応溶液
を水浴中温度２０°Ｃとし、これにメタクリル酸無水物
２３ｇを温度が２５℃を越えない様にして滴下し、その
後そのまま更に１時間攪拌した。２．２′−メチレンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）　０゜５ｇを
加え、温度４０℃で３時間攪拌した。冷却後、この？８
液をメタノール２１中に再沈し、粘稠物８３ｇを得た。

数平均分子量は２，２００であった。

ヱク」モノマーの−Ｌｉ告　８゜ メチルメタクリレート９５ｇ及びトルエン２００ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度７５℃に加温した。Ａ、Ｃ，
Ｖ、５ｇを加え、８時間反応した。

次に、グリシジルアクリレート１５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン１．０ｇ及び２．２’−メチレンビス
−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇを加え
温度１００℃で１５時間攪拌した。冷却後、この反応液
をメタノール２１中に再沈し、透明な粘稠物８３ｇを得
た。数平均分子量は３，６００であった。

ラテックス粒子の製造例１ ポリ　（オクタデシルメタクリレート）１８ｇ。

酢酸ビニル１００ｇ、マクロモノマーの製造例１の化合
物１．０ｇ及びアイソパーＨ３８０ｇの混合溶液を窒素
気流下撹拌しながら温度７５°Ｃに加温した。Ａ、１．
Ｂ、Ｎ、１．７ｇを加え、６時間反応した。開始剤添加
後２０分して白濁を生じ、反応温度は８８℃まで上昇し
た。温度を１００　’Ｃに上げ２時間撹拌して未反応の
酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メツシユのナイロ
ン布を通し、得られた白色分散物は、重合率９０％で平
均粒径０．２０ＩＩｍのラテックスであった。

−一′クスｔ　の１′　・２ ポリ（ドデシルメタクリレート）２０ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ、マクロモノマーの製造例２の化合物１．０ｇ及
びイソドデカン３８５ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌
しながら、温度７０℃に加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、１
．７ｇを加え６時間反応した。開始剤添加して４０分後
均−溶液が白濁を始め反応温度は８５°Ｃまで上昇した
。冷却後、２００メツシユのナイロン布を通し得られた
白色分散物は重合率８８％で平均粒径０．２６μｍのラ
テックスであった。

−−・・　ス、の１゛告　３ ポリ（ステアリルメタクリレート）１４ｇとシェルシル
ア１　２００ｇの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温
度７５°Ｃに加温した。

酢酸ビニル１００ｇ、マクロモノマーの製造例１の化合
物１．０ｇ、シェルシルア１　１８０ｇ及びＡ、１．Ｂ
、Ｎ、１．７ｇの混合溶液を２時間で滴下し、さらに４
時間そのまま撹拌した。冷却後２００メツシユのナイロ
ン布を通し、得られた白色分散物は重合率８５％で平均
粒径０．１８μｍのラテックスであった。

一−ツクス１　の１゛告　４ 〔ドデシルメタクリレートアクリル酸（共重合比（９５
１５）重量比）］共重合体１５ｇ、酢酸ビニル１００　
ｇ、マクロモノマーの製造例３の化合物及びアイソパー
Ｇ３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら温度
７５°Ｃに加温した。過酸化ベンゾイル１．５ｇを加え
、６時間反応した。

開始剤投入後１０分して白濁を生じ反応温度は９０°Ｃ
まで上昇した。その後、温度を１００　”Ｃに上昇しそ
のまま１時間撹拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率９０％で、平均粒径０．２５μｍのラ
テックスであった。

ラテックス杵五尖裂遺開立 ［オクタデシルメタクリレート−２−ヒドロキンエチル
メタクリレート（共重合比（９２／８１重量比）〕共重
合体１　’６　ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、マクロモノマ
ーの製造例４の化合物１．５ｇ及びアイソパーＨ３８５
ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７０’
Ｃに加温した。２．２’−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略号Ａ、Ｉ。

Ｖ、Ｎ、）１．２ｇを加え、６時間反応後、温度１００
℃に上げて、そのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニ
ルを留去した。冷却後２００ｍｅｓｈのナイロン布を通
し得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．１
７μｍのラテックスであった。

ラテックスＵ　の１′告１６ ［ドデシルメタクリレート−オクチルメタクリレート（
共重合比（７０／３０重量比）］共重合体１８ｇ、酢酸
ビニル１００ｇ、マクロモノマーの製造例５の化合物１
．２ｇ及びイソデカン３８０ｇの混合溶液を窒素気流下
攪拌しながら、温度７０℃に加温した。

Ａ、ｉ　　Ｖ、Ｎ、１．２ｇを加え、６時間反応後、温
度１００℃に上げてそのまま１時間し、残存する酢酸ビ
ニルを留去した。冷却後２００ｍｅｓｈのナイロン布を
通し、得られた白色分散物は重合率８７％で平均粒径０
．２４μｍのラテックスであった。

ラテックス粒　のＬｉ告何例 ７リ　（オクタデシルメタクリレート）２０ｇ。

酢酸ビニル１００ｇ、クロトン酸５ｇ１マクロモノマー
の製造例６の化合物１．０ｇ及びアイソパーＥ４６８ｇ
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に力
Ｏ温した。Ａ、１．Ｖ、Ｎ。

１．３ｇを加え、６時間反応後温度１００℃に上げてそ
のまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率８５％で、平均粒径０．２３μｍのラ
テックスであった。

ラテックス粒子の製′告　８ ポリ　（ドデシルメタクリレート）２０ｇ、酢酸ビニル
１００ｇ、４−ペンテン酸６．０ｇ、マクロモノマーの
製造例７の化合物１．５ｇ及びアイソパーＧ３８０ｇの
混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度７５℃に加
温した。Ａ、１．Ｂ。

Ｎ、０．７ｇを加え４時間反応し、さらにＡ、Ｉ。

Ｂ、Ｎ、０．５ｇを加えて２時間反応した。冷却後２０
０メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は
、平均粒径０．２４μｍのラテックスであった。

ラテックスＵ　の！１′１゛告 〔ドデシルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（共重合比（８／２モル比）〕共１　合体１
８　ｇ、酢酸ビニル８５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５
ｇ、マクロモノマーの製造例１の化合物１．２ｇ及びｎ
−デカン３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら温度７５℃に加温した。Ａ、Ｉ、Ｂ、Ｎ、１．７ｇを
加え４時間反応し、さらにＡ、１．Ｂ、Ｎ、０．５ｇを
加えて２時間反応した。冷却後２００メツシユのナイロ
ン布を通し、得られた白色分散物は平均粒径０゜２０μ
ｍのラテックスであった。

文テックスｌ　の−７ ポリ　（オクタデシルメタクリレート）２０ｇ、イソプ
ロピルメタクリレート１００ｇ、マクロモノマーの製造
例８の化合物１．０ｇ及びｎ−デカン４７０ｇの混合溶
液を窒素気流下、攪拌しながら温度７０℃に加温した。

Ａ、１．Ｖ、Ｂ、１゜０ｇを加え、２時間反応した。開
始剤投入後数分で青白濁が始まり反応温度は９０℃まで
上昇した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通して粗大粒子を
除去し、得られた白色分散物は粒径約０゜４５μｍのラ
テックスであった。

ラテックスＵ　のｌｉ′Ｆ−１１ ポリ　（トリデシルメタクリレート）２５ｇ、スチレン
１００ｇ、マクロモノマーの製造例１の化合物（（Ｂ）
−１）１．２ｇ及びアイソパーＨ３８０ｇの混合溶液を
窒素気流下攪拌しながら、温度５０℃に加温した。ｎ−
ブチルリチウムヘキサン溶液をｎ−ブチルリチウムの固
形分量として、１．０ｇとなる量を加え、４時間反応し
た。冷却後２００ｎ＋ｅｓｈのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は、平均粒径０．３２μｍのラテックス
であった。

ラテックス１子の　１１１２　（・　Ａ）製造例１にお
いて、マクロモノマーの製造例１の化合物（（Ｂ）−１
）を除き他は同様の方法で行ない、得られた白色分散物
は重合率８５％で平均粒径０．２５μｍのラテックスで
あった。

ラテ゛ンクス−の１゛＠１３（９六ＩＢ）ポリ　（オク
タデシルメタクリレート）１８ｇ。

酢酸ビニルｌｏｏｇ、オクタデシルメタクリレート１．
Ｏｇ及びアイソパーＨ３８５ｇの混合溶液とし以降は、
製造例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２２
μｍのラテックスであった。

ラテックス粒　の　゛”−１４（″　Ｃ）ポリ　（オク
タデシルメタクリレート）１８ｇ。

酢酸ビニル１００ｇ、下記化学構造の単量体（１）１ｇ
及びアイソパーＨ３Ｂ５ｇの混合溶液とし、以降は製造
例１と同様に操作した。

得られた白色分散物は重合率８６％で平均粒径０．２４
μｍのラテックスであった。

Ｃｆｌ。

ＣＨ２＝Ｃ０ＣＯＣｂ　Ｈ＋３ ＣＯＯＣＨ２Ｃ ＣＨｚ　ＯＣＯＣｂ　Ｈ＋ｓ 単量体（＋） 実施例１ 〔ドデシルメタクリレート−アクリル酸（共重合比（９
５１５）重量比）〕共重合体１０ｇ、ニグロシン１０ｇ
及びシェルシルア１　３０ｇをガラスピーズと供にペイ
ントシェーカー（東京精機（株））に入れ、４時間分散
しニグロシンの微小な分散物を得た。

ラテックス粒子の製造例１の樹脂分散物３０ｇ、上記ニ
グロシン分散物２．５ｇ、〔オクタデセン−半マレイン
酸オクタデシルアミド共重合体〕０．０８ｇをシェルシ
ルア１　　Ｉｌに希釈することにより静電写真用液体現
像剤を作製した。

（比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、Ｃの３種を作製した。

比較用液体現像剤Ａニ ラテックス粒子の製造例１２の樹脂分散物比較用液体現
像剤Ｂニ ラテックス粒子の製造例１３　　〃 比較用液体現像剤Ｃニ ラテックス粒子の製造例１４　　〃 これらの液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富
士写真フィルム（株）製）の現像剤として用い、電子写
真感光材料であるＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フ
ィルム（株）製）を露光、現像処理した製版スピードは
、５版／分で行なった。さらに、Ｅｌ、Ｐマスター■タ
イプを２０００枚処理した後の現像装置へのトナー付着
汚れの有無を観察した。複写画像の黒化率（画像面積）
は、３０％の原稿を用いて行なった。

その結果を表１に示した。

前記した、製版条件で各現像剤を製版した所、現像装置
の汚れを生じず又２０００枚目の製版プレートの画像が
鮮明な現像剤は、本発明の場合のみであった。

一方各現像剤より製版して得られたオフセット印刷用マ
スタープレート（ＥＬＰ−マスター）を常法により印刷
し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカスレ等の発
生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明比較例Ａ及
び比較例Ｃの現像剤を用いて得られたマスタープレート
は、１００００枚以上でも発生せず比較例Ｂを用いたマ
スクプレートでは、８０００枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例への場合は印刷枚数に問題はないが現像装
置の汚れが著しく、連続して、使用するには耐え得なか
った。

又、比較例Ｂ及び比較例Ｃの場合は、製版スピードが５
枚／分といった早い状態（従来は２〜３枚／分の製版ス
ピード）で用いられると、現像装置（特に背面電極版上
）の汚れが生じる様になり、２０００枚後位には、プレ
ート上の複写画像の画質に影響（Ｄ＠の低下、細線のカ
スレ等）がでてくる様になった。マスタープレートの印
刷枚数は、比較例Ｃでは、問題なかったが、比較例Ｂは
低下した。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例　２ 樹脂粒子の製造例１で得られた白地分散液１００ｇ及び
スミカロンブラック１．５ｇの混合物をｈ！！度１００
℃に加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２００
メツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去する
ことで、平均粒径０．２０μｍの黒色の樹脂分散物を得
た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをンエルゾル７１．１ａに希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例　３ 樹脂粒子の製造例７で得られた白色分散液１００ｇ及び
ビクトリア・ブルー８３ｇの混合物を温度７０°〜８０
℃に加温し６時間撹拌した。室温に冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒
径０１１６μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０５ｇをアイソパーＨＩ　Ａに希釈することにより液
体現像剤を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかった。又、得られたオフセット印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の
画質も非常に鮮明であった。

実施例　４ 樹脂粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物３２ｇ、実施
例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物０．０２ｇをアイソパーＧｌｌに希釈することにより
、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。

更にこの現像剤を３力月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例　５ ポリ　（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨ
３０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスピーズと共に
、ペイントシェーカーに入れ、２時間分散を行ないアル
カリ・ブルーの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例３で得られた白色樹脂分散物３０ｇ、
上記のアルカリ・ブルー分散物４．２ｇ。

及びジイソブチレンと無水マレイン酸の共重合体の半ド
コサニルアミド化物０．０６ｇをアイソパー６１１に希
釈することにより液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも、に
非常に鮮明であった。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社１、事件の表示
　　　昭和４３　年特願第４μ？７０号２、発明の名称
　　静電写真用液体現像剤３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人件　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号表　補正の対象　　明＃１％の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細誓の「発明の詳細な説明」の嘴の記載を次の通Ｑ補
正する。

１）第１／頁、第７３行の 「イソデカン」？ 「イソドデカン」 と訂正する。

２）第２ｊ頁、第７行の 「よく具」？ 「より具」 と訂正する。

３）第３３頁、第１り行の 「である、」を 「である。」 と訂正する。

４）第≠６頁、第１ｊ行の 「金物及び」を 「金物１．０？及び」 と訂正する。

５）第５２頁。

「単量体（１）の式」忙 「 ＣＨ３ ＣＨ２０ＣＯＣ６Ｈ１３ 」 と訂正する。

６）第５３頁、第１Ｉ行の 「処理した製版」を 「処理した。製版」 と訂正する。

７）第ｊ！頁、第≠行の 「本発明比較例」を 「本発明、比較例」 と訂正する。

８）第！６頁、第７行の 「樹脂粒子」を 「ラテックス粒子」 と訂正する。

９）第５６頁、第７行の 「白地」？ 「白色」 と訂正する。

ｌｏ）第！７頁、第３行及びｌり行の 「樹脂粒子」ｒ各々 「ラテックス粒子」 と訂正する。

１１）第３１頁、第１り行の 「樹脂粒子」？ 「ラテックス粒子」 と訂正する。

１２）第２３頁、第２０行の 「マクロマー」？ 「マクロモノマー」 と訂正する。

１３）第２弘頁、第ｊ行の 「マクロマー」？ 「マクロモノマー」 と訂正する。

１４）第コ、ｒ頁、化合物例（／２）と（／弘）の間に
下記？挿入する。

ｒ（／Ｊ） ［ Ｃ００ＣＨ２ＣＣＨ２ ［ ■ Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２ Ｈ 」 と訂正する。

１６）　！−２４’頁、化合物１＋！ｌ（／　４’　）
Ｏ式中［ 匿 Ｃ００ＮＨ（ＣＨ２）２Ｓ− 」の部分ｔ ［ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）　２　Ｓ　− 」 と訂正する。

１７）第λり貢、化θ物例（／ｊ）の式中と訂正する。

１８）第３３頁、化合物−Ｕ（ＪＪ）の式中と訂正する
。

１９）第３３頁、化合物し１（Ｊｒ）の式中［ 濁 」 と訂正する。

２０）第２７頁、化合物例（６）の式中［ Ｈ３ −Ｃ−）− 「 Ｃ）ｉ３ ■ −Ｃ−）− ＣＯＯＣ６Ｈ１３ 」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下
   の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写
   真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が非水溶媒に
   可溶で、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂
   の存在下に、非水溶媒には可溶であるが、重合すること
   によつて不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び下記一般
   式（ I ）で示される繰返し単位から成る重合体の主鎖
   の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示される重合性
   二重結合基を結合して成る数平均分子量が１０＾４以下
   である一官能性マクロモノマー（Ｂ）を、各々少なくと
   も１種含有する溶液を重合反応させることにより得られ
   る共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用
   液体現像剤。 一般式（ I ） 一般式（II） 式（ I ）中、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＿
   ２ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ＿２
   −、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 （Ｒ＿１は、水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素基
   を表わす）。 Ｙは、炭素数１〜２２の炭化水素基を表わす。 ａ＿１及びａ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
   の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ又は炭素数１〜８の炭化水
   素基を介した−ＣＯＯ−Ｚ（Ｚは炭素数１〜１８の炭化
   水素基を表わす）を表わす。 式（II）中、Ｖは式（ I ）中におけるＸと同義である
   。 ｂ＿１及びｂ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   各々上記ａ＿１またはａ＿２と同義である。