JPH0629994B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗１０⁹Ωcm以上、誘電率３．５以下の
担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液体
現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、安
定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関す
る。

「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラツク、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキツド樹脂、アクリル樹脂、ロジ
ン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化
水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中に分散し更に
金属セツケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニ
ルピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加
えたものでえある。このような現像剤中では樹脂は不溶
性ラテツクス粒子として直径０．１μｍ〜数百μｍの粒
子状に分散されているが従来の液体現像剤においては可
溶性分散安定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテツクス粒
子との結合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極
性制御剤が溶液中に拡散し易い状態にあつた。この為、
長期間の保存や繰り返し使用によつて可溶性分散安定用
樹脂が不溶性ラテツクス粒子から脱離し粒子が沈降、凝
集、堆積したり極性が不明瞭になる、という欠点があつ
た。又、一度凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので
現像機の随所に粒子が付着したままとなり、画像部の汚
れや送液ポンプの目づまり等の現像機の故障にもつなが
つていた。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定
用樹脂と不溶性ラテツクス粒子を化学的に結合せしめる
手段が考案され、米国特許３９９０９８０号等に開示さ
れている。しかしながら、本発明者等の実験結果によれ
ばこれらの液体現像剤は、粒子の自然沈降に対する分散
安定性はある程度良化しているもののまだ充分でなく、
実際の現像装置に入れて使用した場合に装置各部に付着
したトナーは塗膜状に固化し、再分散が困難であるとと
もに更には装置の故障、複写画像の汚れ等の原因となる
など実用可能となる再分散安定性には不充分であるとい
う欠点があつた。又上記に記載された樹脂粒子の製造方
法では、粒子分布が狭い単分散の粒子を作製するために
は、使用する分散安定剤と、不溶化する単量体との組合
せに著しい制約があり、概して粗大粒子を多量に含む粒
度分布の広い粒子となつたりあるいは平均粒径が２つ以
上存在する多分散粒子となつた。又、粒度分布の狭い単
分散の粒子で所望の平均粒径を得ることが困難で、１μ
ｍ以上の大粒子あるいは０．１μｍ以下の非常に微細な
粒子を形成した。更には使用する分散安定剤は、頻雑且
つ長時間を要する製造工程を経て製造しなければならな
い等の問題があつた。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重合体の
不溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散
性、保存安定性を改良する方法が、特開昭６０−１７９
７５１号等に開示されている。

一方、近年、電子写真方式によるオフセツト印刷用マス
タープレートを用いて、５０００枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスター・プレートの改良が
進められ、大版サイズで１万枚以上印刷することが可能
となつてきた。又、電子写真製版システムの操作時間の
短縮化も進み、現像−定着工程の迅速化の改良が行なわ
れている。

本発明者等の実験結果によれば、前記特開昭６０−１７
９７５１号等に開示されている手段によつて製造された
粒子は、粒子の単分散性・再分散性・保存安定性は良好
であつたが、大版サイズでの耐刷性、及び、定着時間の
迅速化に対して、満足すべき性能でなかつた。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点
を改良するものである。

本発明の目的は、分散の安定性・再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセツト印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジエツト記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現像剤が使用できるあらゆる系におい
て使用可能な液体現像剤を提供することである。

「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗１０⁹Ωcm以上、かつ誘電率３．５
以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静
電写真用液体現像において、該樹脂が、該溶媒に可溶
で、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂の存
在下、該溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び一般式（Ｉ）で示
される極性基及び／又は極性の連結基を少なくとも２つ
以上を含有する単量体（Ｂ）を各々少なくとも１種以上
含有する溶液を、重合反応させることにより得られる共
重合体樹脂であることを特徴とする静電写真用液体現像
剤である。

一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、 （Ｗは、炭化水素基又は、一般式（Ｉ）中の結合基： と同一の記号を表わす。

Ｙは、水素原子又はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−
ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈで置換され
てもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。

Ｘ₁及びＸ₂は、互いに同じでも異なつてもよく、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−、 −ＮＨＣＯ₂−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす（Ｙ₁、Ｙ
₂、Ｙ₃、Ｙ₄及びＹ₅は、上記Ｙと同一の記号を示す）。

Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同じでも異なつてもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい〔Ｘ₃、Ｘ₄は、互いに
同じでも異なつてもよく、上記Ｘ₁、Ｘ₂と同一の記号を
示し、又Ｒ₄は、置換されてもよい炭素数１〜１８の炭
化水素基を示し、又Ｙ₆はＹと同一の記号を示す〕炭素
数１〜１８の炭化水素基を表わす。

又ａ₁、ａ₂は互いに同じでも異なつてもよく、水素原
子、炭化水素基、−ＣＯＯＺ又は炭化水素を介在した−
ＣＯＯＺ（但しＺは、水素原子又は置換されてもよい炭
化水素基を示す）。

更に、ｍ、ｎ及びｐは各々同じでも異なつてもよく０〜
４の整数を表わす。

本発明に用いる電気抵抗１０⁹Ω・cm以上、誘電率３．
５以下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の脂
肪族炭化水素及びこれらのハロゲン置換体を用いること
ができる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イ
ソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイ
ソパーＬ（アイソパー；エクソン社の商品名）、シエル
ゾール７０、シエルゾール７１（シエルゾール；シエル
オイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０
溶剤（アムスコ；スピリツツ社の商品名）等を単独ある
いは混合して用いる。本発明における不溶性ラテツクス
粒子は可溶性分散安定用樹脂を用いて、いわゆる重合造
粒法により製造されるが、この時の溶媒としては前記担
体液に混和するものであればよく直鎖状又は分枝状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこ
れらのハロゲン置換体を用いることができる。例えばオ
クタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾ
ール７０、シエルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系水散樹
脂は、非水溶媒中において、分散安定剤の存在下、該単
量体を重合することによつて製造したものを使用する。

非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真用液体現
像剤の担体液に混和するものであれば使用可能である
が、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用い
る方が、通常好ましい。

即ち、分散樹脂を製造するに際して用いる溶媒として
は、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが好まし
い。

更に具体的には、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、ノナン、ドデカン、イソドデカ
ン、イソパラフイン系の石油溶剤であるアイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シエルゾ
ル７１、アムスコＯＭＳ等が好ましい。

非水溶媒中で、単量体を重合し、生成した該溶媒不溶の
重合体を安定な樹脂分散物とするために必要な分散安定
剤は、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂で
あり、従来公知の分散安定剤を用いることができる。即
ち、非水溶媒に可溶な各種の合成樹脂又は天然樹脂を単
独あるいは２種以上の組合せにして用いる。例えば、総
炭素数６〜３２のアルキル鎖又はアルケニル鎖〔これら
の脂肪族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ
基、アルコキシ基等の置換基を含有してもよくあるいは
酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子で主鎖
の炭素−炭素結合が介されていてもよい〕を有するアク
リル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のエステル類、
高級脂肪酸ビニル類、アルキルビニルエーテル類、又は
ブタジエン、イソプレン、ジイソブチレン等のオレフイ
ン類等の重合体又は２種以上の組合せによる共重合体、
更には上記の如き非水溶媒に可溶な重合体を形成する単
量体と、得られる共重合体が非水溶媒に可溶な範囲の割
合で下記の如き各種の単量体１種以上とを重合して得ら
れる共重合体も用いることができる。

その単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリ
ル、アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・マレイン
酸・イタコン酸のメチル、エチル、あるいはプロピルエ
ステル類、スチレン誘導体（例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等）、アクリル酸・メタク
リル酸・クロトン酸・マレイン酸・イタコン酸の如き不
飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、２−クロロエ
チルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメ
タクリレートの如き、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド
基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲン
原子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体などを
挙げることができる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキツド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキツド樹脂、アマニ油、変性
ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も用いることができ
る。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
溶媒に可溶であるが、重合することによつて不溶化する
一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（Ｉ）で示される
極性基及び／又は極性連結基を少なくとも２つ以上含有
し、且つ単量体（Ａ）と共重合を生じる単量体（Ｂ）に
区分することができる。

単量体（Ａ）として、例えば、炭素数１〜６の脂肪族カ
ルボン酸（酢酸ピロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸
等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜３のアルキ
ルエステル類又はアルキルアミド類、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
イタコン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、アクリロニトリル、等を挙げること
ができる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される単量体
（Ｂ）について更に説明すると、一般式（Ｉ）において
好ましくは、Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−又は ［Ｗは総炭素数１〜１６の置換されてもよいアルキル
基、総炭素数２〜１６の置換されてもよいアルケニル
基、総炭素数５〜１８の置換されてもよい脂環式基又は
一般式（Ｉ）中の結合基： と同一の記号を示す。］ Ｙは水素原子、又はハロゲン原子（例えばクロロ原子、
ブロモ原子等）、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＨで置換さ
れてもよい総炭素数１〜１６の脂肪族基（脂肪族基とし
て例えばアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を
示す）を示す。

Ｘ₁及びＸ₂は、互いに同じでも異なつてもよく、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、 （Ｙ₂及びＹ₃は、各々上記Ｙと同一の記号を示す）を示
す。

Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同じでも異なつてもよく、置換さ
れてもよい、又は を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜１２の炭
化水素基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又は脂環式基を示す）を示す。但
し、Ｘ₃、Ｘ₄は同じでも異なつてもよく上記Ｘ₁、Ｘ₂と
同一の記号を示し、Ｒ₄は置換されてもよい、炭素数１
〜１２のアルキレン基、アルケニレン基又はアラルキル
基を示し、又Ｙ₆は上記Ｙと同一の記号を示す。

又、ａ₁、ａ₂は、互いに同じでも異なつてもよく、水素
原子、メテル基、−ＣＯＯＺ又は−ＣＨ₂ＣＯＯＺ（Ｚ
は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基・アルケニル
基・アラルキル基あるいはシクロアルキル基を示す）を
表わす。更に、ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異なつて
もよく、０、１、２、３の数を表わす。

更に、より好ましくは式（Ｉ）中、Ｖは、−ＣＯＯ−、
−ＣＯＮＨ−又は を表わし、ａ₁及びａ₂は同じでも異なつてもよく水素原
子、メチル基、−ＣＯＯ−Ｚ又は−ＣＨ₂ＣＯＯＺ（Ｚ
は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）を表わす。

更にＲ₁及びＲ₂について、具体的に例を上げると、 （Ｒ′、Ｒ″は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子等
を示す）、 （Ｘ₃、Ｘ₄、Ｙ₆、Ｒ₄、及びｐは上記記号と同様の意味
を示す）等の原子団の任意の組合せで構成されるもので
ある。

又Ｘ₁、Ｘ₂、ｍ、ｎ及びｐは、上述したと同様の記号を
表わす。且つ、Ｖ、Ｒ₁、Ｘ₁、Ｒ₂、Ｘ₂及びＹの各原子
団の原子数の総和が８以上から構成されるものである。

単量体（Ｂ）は、より具体的には、下記の化合物を例と
して挙げることができる。

(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) 本発明の分散樹脂は、単量体Ａと単量体Ｂの少なくとも
各々１種以上から成り、重要な事は、これら単量体から
合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分
散樹脂を得ることができる。より具体的には、不溶化す
る単量体Ａに対して、一般式（Ｉ）で示される単量体Ｂ
を０．０５〜３０重量％使用することが好ましく、さら
に好ましくは０．０５〜５重量％である。又本発明の分
散樹脂の分子量は１０³〜１０⁶であり、好ましくは１０
⁴〜１０⁶である。

以下に、これら分散樹脂の具体例を示すが、本発明の範
囲は、これらに限定されるものではない。

(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) 以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製造するに
は、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量体（Ａ）
及び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベンゾイル
・アゾビスイソブチロニトリル・ブチルリチウム等の重
合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体的に
は、樹脂、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の混合溶液中
に重合開始剤を添加する方法、樹脂を溶解した溶液中に
単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を重合開始剤とともに滴
下してゆく方法、あるいは、樹脂全量と単量体（Ａ）及
び単量体（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に、重
合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加する
方法、更には、非水溶媒中に、樹脂及び単量体の混合溶
液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等があ
り、いずれの方法を用いても製造することができる。

単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒１０
０重量部に対して５〜８０重量部程度であり好ましくは
１０〜５０重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量
体１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ま
しくは５〜５０重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．１〜５％（重量）
が適切である。

又、重合温度は５０〜１８０℃程度であり、好ましくは
６０〜１２０℃である、反応時間は１〜１５時間が好ま
しい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹脂
は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在すると
同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内に
おいて長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ再分
散も容易であり装置の各部に付着汚れを生ずることが全
く認められない。

更には、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

従来、単量体（Ａ）として用いられる、例えばメタクリ
レート、アクリレート、脂肪酸ビニル、又は脂肪酸アク
リル等の化合物は、分子中に含まれるアルキル基の炭素
数が通常１〜４であり、長くても６以内のものであつ
た。このことは、生成した樹脂の非水溶媒への可溶化が
起こり粒子の形成が難しくなると、あるいは、生成樹脂
の軟化点が低下し、熱的変化に対して弱く保存性等が悪
化する等の問題となるためであつた。しかしながら、重
合して不溶化する単量体（Ａ）とともに、単量体（Ａ）
と共重合しうる極性成分を少なくとも２種類以上含有す
る単量体（Ｂ）を、単量体（Ａ）に対して、少量（０．
５〜３重量％）同時に存在させて重合造粒して得た、分
散樹脂は、上述の如き樹脂の可溶化及び樹脂の軟化点の
実用不可能となる程の低下を生じることがなく、所望の
平均粒径の単分散樹脂粒子を形成し、且つ、再分散性が
著しく向上した。

更には、特開昭６０−１７９７５１号に記載された内容
の非水系分散樹脂では、重合して不溶化する単量体と、
共重合しうる長鎖アルキル基成分を含有する単量体を共
存させて得た樹脂粒子であるが、これらは前記した如
く、粒子の分散性は優れているが、大版サイズのオフセ
ツト印刷用マスタープレートを用いた大型印刷機での印
刷、あるいは、製版機の処理スピードを早くした場合に
得られるオフセツトマスタープレートを用いた印刷等の
場合に印刷枚数が５千〜８千枚程度となつた。

本発明で得られた粒子を用いた場合には、上記の様な大
版サイズの大型印刷機での印刷あるいは製版スピードが
迅速化した製版機で得たマスタープレートの印刷におい
て、いずれの場合も１万枚以上の印刷が可能であつた。

以上の如き実験事実から、本発明の顕著な性能向上の効
果は、不溶化して分散した樹脂の粒子界面に単量体Ｂに
含まれる可溶性成分が存在し、粒子表面がある種の改質
をされたこと、及び単量体Ａと単量体Ｂの共重合体から
成る不溶性樹脂粒子において各共重合体成分の熱相溶性
が改良されたことに起因すると推定される。

本発明において必要なら着色剤を使用しても良くその着
色剤は特に指定されるものではなく従来公知の各種顔料
又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラツク、ニグロシン、アルカリブル
ー、ハンザイエロー、キナクリドンレツド、フタロシア
ニンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭５７−４８７３
８などに記載されている如く、分散樹脂物を、好ましい
染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭５３−５４０２９に開示されている如く、分
散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、ある
いは、又、特公昭４４−２２９５５等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１６巻、第２
号、４４頁に具体的に記載されている。

例えばジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含む
共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１０００重量部に対して０．５重量部〜５０重量部
が好ましい。０．５重量部以下であると画像濃度が不足
し、５０重量部以上であると非画像部へのカブリを生じ
易い。前記の分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も必要
に応じて使用され、担体液体１０００重量部に対して
０．５重量部〜１００重量部程度加えることができる。
上述の様な荷電調節剤は、担体液体１０００重量部に対
して０．００１〜１．０重量部が好ましい。更に必要に
応じて各種添加剤を加えても良く、それら添加物の総量
は、現像剤の電気抵抗によつてその上限が規制される。
即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像剤の電気抵
抗が１０⁹Ω・cm以下になると良質の連続階調像が得ら
れ難くなるので、各添加物の各添加量を、この限度内で
コントロールすることが必要である。

以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

樹脂粒子の製造例１：具体例(a)の化合物 ポリ（ラウリルメタクリレート）１２ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ、単量体（Ｂ）の具体例(1)の化合物０．５ｇ、
及びイソドデカン３８５ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度７０℃に加温した。２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ）１．７
ｇを加え、６時間反応した。開始剤添加３０分後均一溶
液が白濁を始め、反応温度は８５℃まで上昇した。冷却
後、２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色分
散物は、重合率８５％で、平均粒径０．２０μｍのラテ
ツクスであつた。

樹脂粒子の製造例２：具体例(b)の化合物 ポリ（ラウリルメタクリレート）１２ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ、単量体（Ｂ）の具体例(2)の化合物０．５ｇ及
びイソドデカン３８５ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ１．
７ｇを加え６時間反応した。開始剤添加して４０分後均
一溶液が白濁を始め反応温度は８５℃まで上昇した。冷
却後、２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色
分散物は重合率８８％で平均粒径０．２３μｍのラテツ
クスであつた。

樹脂粒子の製造例３：具体例(e)の化合物 ポリ（ラウリルメタクリレート）１２ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ、単量体（Ｂ）の具体例(10)の化合物１．５ｇ及
びアイソパーＧ３８０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら温度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ１．７ｇ
を加え、６時間反応した。開始剤添加後２０分して白濁
を生じ、反応温度は８８℃まで上昇した。冷却後２００
メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物は、
重合率９０％で平均粒径０．２２μｍのラテツクスであ
つた。

樹脂粒子の製造例４：具体例(b)の化合物 ポリ（ステアリルメタクリレート）１４ｇとシエルゾル
７１ ３８０ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度７５℃に加温した。

酢酸ビニル１００ｇ、単量体（Ｂ）の具体例(2)の化合
物１．０ｇ及びＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ１．７ｇの混合溶液を２
時間で滴下し、さらに４時間そのまま攪拌した。冷却後
２００メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散
物は重合率８５％で平均粒径０．２３μｍのラテツクス
であつた。

樹脂粒子の製造例５：具体例(f)の化合物 〔ラウリルメタクリレート−アクリル酸（共重合比９／
１モル比）〕共重合体１５ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、単
量体（Ｂ）の具体例(15)の化合物１．３ｇ及びアイソパ
ーＧ３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温
度７５℃に加温した。過酸化ベンゾイル１．５ｇを加
え、６時間反応した。開始剤投入後１０分して白濁を生
じ反応温度は９０℃まで上昇した。その後、温度を１０
０℃に上昇しそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニ
ルを留去した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通
し、得られた白色分散物は重合率９０％で、平均粒径
０．１７μｍのラテツクスであつた。

樹脂粒子の製造例６：具体例(i)の化合物 ポリ（ラウリルメタクリレート）４ｇ、酢酸ビニル１０
０ｇ、クロトン酸５ｇ、単量体（Ｂ）の具体例(2)の化
合物１．０ｇ及びアイソパーＥ４６８ｇの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ．
Ｉ．Ｂ．Ｎ１．７ｇを加え、６時間反応後温度１００℃
に上げてそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを
留去した。冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、
得られた白色分散物は、重合率８５％で、平均粒径０．
１８μｍのラテツクスであつた。

樹脂粒子の製造例７：具体例(l)の化合物 ポリ（ラウリルメタクリレート）２０ｇ、イソプロピル
メタクリレート１００ｇ、単量体（Ｂ）の具体例(1)の
化合物２ｇ及びｎ−デカン４７０ｇの混合溶液を窒素気
流下、攪拌しながら温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．
Ｂ．Ｎ１．７ｇを加え、２時間反応した。開始剤投入後
数分で青白濁が始まり反応温度は９０℃まで上昇した。
冷却後２００メツシユのナイロン布を通して粗大粒子を
除去し、得られた白色分散物は粒径約０．５μｍのラテ
ツクスであつた。

樹脂粒子の製造例８：具体例(j)の化合物 〔ラウリルメタクリレート−２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート（共重合比８／２モル比）〕共重合体１８
ｇ、酢酸ビニル８５ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン１５ｇ、
単量体（Ｂ）の具体例(7)の化合物１．８ｇ及びｎ−デ
カン３８０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温
度７５℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．７ｇを加え
４時間反応し、さらにＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え
て２時間反応した。冷却後２００メツシユのナイロン布
を通し、得られた白色分散物は、平均粒径０．２０μｍ
のラテツクスであつた。

樹脂粒子の製造例10（比較例Ａ） 製造例１において、単量体（Ｂ）の具体例(1)の化合物
を除き他は同様の方法で行ない、得られた白色分散物は
重合率８５％で平均粒径０．２μｍのラテツクスであつ
た。

樹脂粒子の製造例11（比較例Ｂ） ポリ（ラウリルメタクリレート）１５ｇ、酢酸ビニル１
００ｇ、ラウリルメタクリレート３ｇ及びイソデカン３
８５ｇの混合溶液とし、以降は、製造例1.と同様に操作
した。

得られた白色分散物は重合率８５％で平均粒径０．２０
μｍのラテツクスであつた。

実施例１ ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びシエルゾル７１ ３０ｇをガラスビーズと供に
ペイントシエーカー（東京精機（株））に入れ、９０分
間分散しニグロシンの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例1)の樹脂分散物３０ｇ、ニグロシン分
散物２．５ｇ、〔オクタデセン−半マレイン酸オクタデ
シルアミド共重合体〕０．０５ｇをシエルゾル７１ １
に希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製し
た。

（比較用現像剤Ａ，Ｂ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、の２種を作製した。

比較用液体現像剤Ａ： 樹脂粒子の製造例１０の樹脂分散物 比較用液体現像剤Ｂ： 樹脂粒子の製造例１１の樹脂分散物 これらの液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富
士写真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写
真感光材料であるＥＬＰマスターIIタイプ（富士写真フ
イルム（株）製）を露光、現像処理した。さらに、ＥＬ
ＰマスターIIタイプを２０００枚処理した後の現像装置
へのトナー付着汚れの有無を観察した。

その結果を表１に示した。

本発明及び比較例Ｂの現像剤を用いて得られたオフセツ
ト印刷用マスタープレート（ＥＬＰ．マスター）を常法
により印刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部のカ
スレ等の発生するまでの印刷枚数を比較した所、本発明
の現像剤を用いて得られたオフセツトマスターは、１０
０００枚以上でも発生せず比較例Ｂを用いたマスタープ
レートでは、８０００枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使つて現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であつた。

即ち、比較例Ａの場合は、現像装置の汚れを生じ：比較
例Ｂの場合は、現像装置の汚れは生じなかつたが、印刷
において耐刷枚数が充分でなかつた。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例２ 樹脂粒子の製造例１で得られた白地分散液１００ｇ及び
スミカロンブラツク１．５ｇの混合物を温度１００℃に
加温し、４時間加熱攪拌した。室温に冷却後２００メツ
シユのナイロン布を通し、残存した染料を除去すること
で、平均粒径０．２０μｍの黒色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム
０．０５ｇをシエルゾル７１、１に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかつた。

又、得られたオフセツト印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、１万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であつた。

実施例３ 樹脂粒子の製造例６で得られた白色分散液１００ｇ及び
ビクトリア・ブルーＢ３ｇの混合物を温度７０°〜８０
℃に加温し６時間攪拌した。室温に冷却後２００メツシ
ユのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平均粒
径０．１８μｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｇ、ナフテン酸ジルコニウム
０．０５ｇをアイソパーＨ１に希釈することにより液
体現像を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、２０
００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見
られなかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスター
プレートの画質は鮮明であり１万枚印刷後の印刷物の画
質も非常に鮮明であつた。

実施例４ 樹脂粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物３２ｇ、実施
例１で得たニグロシン分散物２．５ｇ及びジイソブチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド化
物０．０２ｇをアイソパーＧ１に希釈することによ
り、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかつた。又得られたオフセツト印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であつた。

更にこの現像剤を３カ月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なつたが、経時前と全く変わらなかつた。

実施例５ ポリ（デシルメタクリレート）１０ｇ、アイソパーＨ３
０ｇ及びアルカリブルー８ｇを、ガラスビーズと共に、
ペイントシエーカーに入れ、２時間分散を行ないアルカ
リブルーの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例３で得られた白色樹脂分散物３０ｇ、
上記のアルカリブルー分散物４．２ｇ、及びジイソブチ
レンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド
化物０．０２ｇをアイソパーＧ１に希釈することによ
り液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかつた。又、得られたオフセツト印刷用マスタープ
レートの画質及び１万枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であつた。

フロントページの続き (72)発明者 世羅 英史 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 審査官 後藤 千恵子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電気抵抗１０⁹Ωcm以上、かつ誘電率３．
   ５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る
   静電写真用液体現像剤において、該樹脂が、該溶媒に可
   溶で、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂の
   存在下、該溶媒には可溶であるが、重合することによっ
   て不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び一般式（Ｉ）で
   示される極性基及び／又は極性の連結基を少なくとも２
   つ以上含有する単量体（Ｂ）を各々少なくとも１種以上
   含有する溶液を、重合反応させることにより得られる共
   重合体樹脂であることを特徴とする静電写真用液体現像
   剤。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）において、Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
   ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＨ
   −、−ＳＯ₂ＮＨ−、 （Ｗは、炭化水素基又は、一般式（Ｉ）中の結合基： と同一の記号を表わす。） Ｙは、水素原子又はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−
   ＮＨ₂、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈで置換され
   てもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。 Ｘ₁及びＸ₂は、互いに同じでも異なってもよく、−Ｏ
   −、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂−、−ＯＣＯ−、−Ｓ
   Ｏ₂−、 −ＮＨＣＯ₂、又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす（Ｙ₁、Ｙ
   ₂、Ｙ₃、Ｙ₄及びＹ₅は、上記Ｙと同一の記号を示す）。 Ｒ₁及びＲ₂は、互いに同じでも異なってもよく、置換さ
   れてもよい、 又は を主鎖の結合に介在させてもよい〔Ｘ₃、Ｘ₄は、互いに
   同じでも異なってもよく、上記Ｘ₁、Ｘ₂と同一の記号を
   示し、又Ｒ₄は、置換されてもよい炭素数１〜１８の炭
   化水素基を示し、又Ｙ₆はＹと同一の記号を示す〕炭素
   数１〜１８の炭化水素基を表わす。 又ａ₁、ａ₂は互いに同じでも異なってもよく、水素原
   子、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ又は炭化水素を介した−
   ＣＯＯ−Ｚ（但しＺは、水素原子又は置換されてもよい
   炭化水素基を示す）を、更に、ｍ、ｎ及びｐは各々同じ
   でも異なってもよく０〜４の整数を表わす。