DE3644361A1

DE3644361A1 - Elektrostatographischer suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE3644361A1
Application number: DE19863644361
Authority: DE
Inventors: Eiichi Kato; Shigeyuki Dan; Hiroshi Ishibashi; Kazuo Ishii; Hidefumi Sera
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-12-26
Filing date: 1986-12-24
Publication date: 1987-07-02
Also published as: GB8630803D0; JPS62151868A; US4840865A; GB2186095A; JPH0629994B2; GB2186095B

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der in einem Trägermedium mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm·cm und einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3,5 mindestens ein Harz dispergiert enthält und ausgezeichnete Redispergierbarkeit, Haltbarkeit, Stabilität, Bildreproduzierbarkeit und Fixierbarkeit besitzt.

Elektrophotographische Suspensionsentwickler enthalten im allgemeinen in einem flüssigen Medium mit stark isolierenden Eigenschaften und niedriger Dielektrizitätskonstante, z.B. aliphatischen Petroleum- Kohlenwasserstoffen, dispergierte organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe, z. B. Ruß, Nigrosin oder Phthalocyaninblau, und natürliche oder synthetische Harze, z. B. Alkydharze, Acrylharze, Kollophonium oder synthetische Kautschuke. Ferner enthalten sie Polaritätsregler, z. B. Metallseifen, Lecithin, Leinöl, höhere Fettsäuren oder Vinylpyrrolidon-Polymere. In diesen Entwicklern sind die Harze als unlösliche Latexteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 µm bis zu einigen hundert µm dispergiert. Da jedoch in herkömmlichen Entwicklern die Bindung zwischen den löslichen Harzen, die als Dispersionsstabilisatoren oder Polaritätsregler verwendet werden, und den unlöslichen Latexteilchen ungenügend ist, können die löslichen Harze und Polaritätsregler in die Lösung diffundieren. Hierdurch werden die löslichen Dispersionsstabilisatorharze von den unlöslichen Latexteilchen während längerer Lagerung oder wiederholter Verwendung getrennt, so daß eine Sedimentation, Aggregation oder Akkumulation der Teilchen erfolgt oder die Polarität unbestimmt wird. Die aggregierten oder akkumulierten Teilchen lassen sich kaum in dem Medium redispergieren, sondern haften an den verschiedenen Teilchen der Entwicklungsvorrichtung und verursachen Flecken in den Bildbereichen oder Störungen in der Entwicklungsvorrichtung, z. B. ein Verstopfen der Einspeispumpe.

Um diese Mängel zu beheben, ist bereits vorgeschlagen worden, die löslichen Dispersionsstabilisatorharze und die unlöslichen Latexteilchen chemisch zu binden; siehe z. B. US-A-39 90 980. Die Erfinder haben experimentell bestätigt, daß die spontane Sedimentation der Teilchen auf diese Weise in gewissem Maß unterdrückt werden kann, jedoch ist die erzielte Verbesserung der Dispersionsstabilität im Hinblick auf die Redispersionsstabilität bei der praktischen Anwendung immer noch ungenügend. Verwendet man diese Suspensionsentwickler in Entwicklungsvorrichtungen, so haften die Toner an den verschiedenen Teilchen der Vorrichtung und bilden feste Filme, die nur schwer redispergierbar sind und schließlich Betriebsstörungen der Vorrichtung und Flecken in den Bildern hervorrufen. Außerdem entstehen nach dem Verfahren dieses Patentes Teilchen von sehr breiter Teilchengrößenverteilung, die einen großen Anteil an Grobteilchen oder polydispergierten Teilchen mit zwei oder mehr mittleren Teilchengrößen enthalten. Um monodispergierte Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung zu erhalten, müssen ganz bestimmte Kombinationen aus Dispersionsstabilisatoren und unlöslich zu machenden Monomeren angewandt werden. Es ist mit diesen Verfahren sehr schwierig, monodispergierte Teilchen mit enger Teilchengrößenverteilung und der gewünschten mittleren Teilchengröße zu erhalten, viel mehr entstehen nur Grobteilchen von 1 µm oder mehr oder sehr feine Teilchen von 0,1 µm oder darunter. Zusätzlich müssen die Dispersionsstabilisatoren in komplizierten und zeitraubenden Stufen hergestellt werden.

Um die genannten Probleme zu beheben, schlägt die EP-A-1 55 778 (entsprechend JP-A-1 79 751/85) vor, ein unlöslich zu machendes Monomer mit einem Monomer zu copolymerisieren, das eine langkettige Alkylgruppe enthält, wobei unlösliche Harzteilchen mit verbesserter Dispergierbarkeit, Redispergierbarkeit und Lagerstabilität erhalten werden.

In jüngerer Zeit ist versucht worden, eine große Anzahl von Drucken (d. h. mehr als 5000) unter Verwendung einer Offset-Druckplatte in einem elektrophotographischen System herzustellen. Verbesserungen der Druckplatten haben es möglich gemacht, mehr als 10000 großformatige Drucke pro Platte herzustellen. Außerdem ist versucht worden, die Verarbeitungszeit des elektrophotographischen Druckplattensystems durch eine Schnellverarbeitung in der Entwicklungs/Fixierstufe zu verkürzen.

Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß die nach dem Verfahren der EP-A-1 55 788 hergestellten Teilchen zufriedenstellende Monodispergierbarkeit, Redispergierbarkeit und Lagerstabilität besitzen, jedoch hinsichtlich der Haltbarkeit beim Druck großformatiger Blätter oder der schnellen Fixierverarbeitung unbefriedigend sind.

Ziel der Erfindung ist es daher, die Nachteile herkömmlicher Suspensionsentwickler zu beheben und einen Suspensionsentwickler bereitzustellen, der ausgezeichnete Dispersionsstabilität, Redispergierbarkeit und Fixierbarkeit besitzt. Der Suspensionsentwickler soll die Herstellung von Offset-Druckplatten mit ausgezeichneter Druckfarben-Empfindlichkeit und Haltbarkeit auf elektrophotographischem Wege ermöglichen, für verschiedene elektrostatographische Systeme oder Übertragungssysteme geeignet sein und allgemein für beliebige Systeme verwendbar sein, z. B. für den Tintenstrahldruck, die Kathodenröhrenstrahlen- Aufzeichnung und die Aufzeichnung verschiedener Veränderlicher, z. B. von Druckänderungen oder elektrostatischen Änderungen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm·cm und einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3,5 ein Harz dispergiert enthält, wobei das Harz ein Copolymerharz ist, welches erhältlich ist durch Durchführen einer Polymerisationsreaktion in einer Lösung, die (A) mindestens ein monofunktionelles Monomer, welches in dem Lösungsmittel löslich ist, jedoch bei der Polymerisation unlöslich wird, und (B) mindestens ein Monomer mit mindestens zwei polaren Gruppen und/oder polaren Brückengruppen der Formel (I) enthält, in Gegenwart eines Harzes, das in dem Lösungsmittel löslich ist und keine mit den Monomeren polymerisierbare Pfropfgruppe enthält: worin bedeutet, wobei W ein Kohlenwasserstoffrest oder ( R₁-X₁ )_m ( R₂-X₂ )_n Y ist; Y ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der gegebenenfalls mit Halogen, -OH, -CN, -NH₂, -COOH, -SO₃H oder -PO₃H substituiert ist; X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und bedeutet, wobei Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅ dieselbe Bedeutung wie Y haben; R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, der in seiner Hauptkette eine Gruppe enthalten kann, wobei X₃ und X₄ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie X₁ und X₂ haben; R₄ ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und Y₆ dieselbe Bedeutung wie Y hat; a₁ und a₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste, -COOZ oder -COOZ mit einem Kohlenwasserstoffrest an der Carbonylgruppe bedeuten, wobei Z ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist; und m, n und p gleich oder verschieden sind und den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 4 sind.

Nicht-wässrige Lösungen mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm·cm und einer Dielektrizitätskonstante von nicht mehr als 3,5, die erfindungsgemäß als Trägermedien verwendet werden, sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe oder Mischungen davon. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Warenzeichen Isopar E, G, H oder L (Exxon Company) Shellsol 70 oder 71 (Shell Oil Company) Amsco OMS oder 460 (American Mineral Spirits Company) im Handel sind.

Die erfindungsgemäßen unlöslichen Latexteilchen werden nach der sogenannten Polymerisationsgranulation unter Verwendung von löslichen Harzen als Dispersionsstabilisatoren hergestellt. Für die Polymerisation werden Lösungsmittel verwendet, die mit dem genannten Trägermedium mischbar sind, z. B. geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogensubstituierte Derivate dieser Kohlenwasserstoffe und Mischungen davon. Spezielle Beispiele sind Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Decalin, Nonan, Dodecan, Isododecan, Isopar E, G, H oder L, Shellsol 70 oder 71, Amsco OMS oder 460.

Das nicht-wässrige Dispersionsharz, das die wichtigste Komponente des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers darstellt, wird durch Polymerisieren der Monomeren in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators hergestellt.

Die für die Polymerisation verwendeten nicht-wässrigen Lösungsmittel können im wesentlichen jene sein, die mit dem genannten Trägermedium für den Suspensionsentwickler mischbar sind, vorzugsweise verwendet man jedoch dieselben Lösungsmittel wie für das Trägermedium, d. h. geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Beispiele sind Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Isodecan, Nonan, Dodecan, Isododecan und isoparaffinische Petroleum-Lösungsmittel, wie Isopar E, G, H oder L, Shellsol 71 und Amsco OMS.

Die für die Polymerisation verwendeten Dispersionsstabilisatoren bilden eine stabile Harzdispersion der entstehenden Lösungsmittel-unlöslichen Polymeren und werden unter herkömmlichen, bekannten Dispersionsstabilisatoren ausgewählt, die keine mit den Monomeren polymerisierbare Pfropfgruppe enthalten. Es können somit verschiedene Arten von synthetischen oder natürlichen Harzen, die in nicht-wässrigen Lösungsmitteln löslich sind, entweder einzeln oder als Kombinationen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele für verwendbare Dispersionsstabilisatorharze sind Homo- und Copolymere von Estern der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure mit einer Alkyl- oder Alkenylkette von insgesamt 6 bis 32 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (z.B. mit Halogen, Hydroxy, Amino oder Alkoxy) oder in der Hauptkette ein Heteroatom enthalten kann (z.B. Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff); höheren Fettsäurevinylestern; Alkylvinylethern; und Olefinen, wie Butadien, Isopren oder Diisobuten. Ebenfalls verwendbar sind Copolymere, die erhalten werden durch Copolymerisation eines Monomers, dessen Polymer in den oben genannten nicht- wässrigen Lösungsmitteln löslich ist, mit einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Comonomeren in einem Copolymerisationsverhältnis, bei dem das entstehende Copolymer in den nicht-wässrigen Lösungsmitteln löslich ist. Spezielle Beispiele für derartige Comonomere sind Vinylacetat, Allylacetat, Methyl-, Ethyl oder Propylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, Styrolderivate (z.B. Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol), ungesättigte Carbonsäuren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure) oder Anhydride davon sowie Monomere mit verschiedenen polaren Gruppen (z.B. Hydroxy, Amino, Amido, Cyano, Sulfo, Carbonyl, Halogen oder heterocyclischen Ringen), wie Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylnitril, 2-Chlorethylmethacrylat oder 2,2,2- Trifluorethylmethacrylat.

Zusätzlich zu den genannten synthetischen Harzen können auch Naturharze, z.B. Alkydharze, verschiedene Fettsäure- modifizierte Alkydharze oder Leinöl-modifizierte Polyurethanharze, als Dispersionsstabilisatoren verwendet werden.

Die Monomeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen nicht- wässrigen Dispersionsharze umfassen (A) ein monofunktionelles Monomer, das in dem nicht- wässrigen Lösungsmittel löslich ist, jedoch bei der Polymerisation fest wird, und (B) ein Monomer der Formel (I), das mindestens zwei polare Gruppen und/oder polare Brückengruppen enthält und mit dem Monomer (A) copolymerisierbar ist.

Beispiele für Monomere (A) sind Vinylester oder Allylester von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Monochloressigsäure); Alkylester oder Alkylamide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe von ungesättigten Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure); Styrolderivate (z. B. Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol); ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure) oder Anhydride davon; Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methoxyethylmethacrylat, Ethoxyethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Trimethoxysilylpropylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon oder Acrylnitril.

In der Formel (I) für das Monomer (B) ist V vorzugsweise worin W vorzugsweise ein subsituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit insgesamt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ( R₁-X₁ )_m ( R₂-X₂ )_n Y ist; Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe (z. B. Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl) mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, die gegebenenfalls durch Halogen (z. B. Chlor oder Brom), -OH, -CN oder -COOH substituiert ist; X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und vorzugsweise bedeuten, worin Y₂ und Y₃ dieselbe Bedeutung wie Y haben; R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest (z. B. Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder eine alicyclische Gruppe) mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls eine Gruppe in der Hauptkette enthält, worin X₃ und X₄ gleich oder verschieden sind und dieselbe Bedeutung wie X₁ und X₂ haben; R₄ vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und Y₆ dieselbe Bedeutung wie Y hat; a₁ und a₂ gleich oder verschieden sind und vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOZ oder -CH₂COOZ bedeuten, wobei Z vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist; und n, m und p gleich oder verschieden sind und vorzugsweise den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

Besonders bevorzugt sind Monomer der Formel (I), bei denen V -COO-, -CONH- oder bedeutet und a₁ und a₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Methylgruppen, -COOZ oder -CH₂COOZ bedeuten, wobei Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

R₁ oder R₂ bestehen z. B. aus einer beliebigen Kombination von Atomgruppen, wie worin R′ und R″ z. B. Wasserstoff oder Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, worin X₃, X₄, X₆, R₄ und p die vorstehende Bedeutung haben. Die Gesamtzahl der Atome, aus denen V, R₁, X₁, R₂, X₂ und Y bestehen, beträgt vorzugsweise mindestens 8.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für Monomere (B) der Formel (I) genannt:

Die erfindungsgemäßen Dispersionsharze bestehen aus mindestens einem Monomer (A) und mindestens einem Monomer (B). Hierbei ist von Bedeutung, daß das aus diesen Monomeren hergestellte Harz das gewünschte Dispersionsharz ist, so lange es in den oben genannten nicht-wässrigen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Dispersionsharze genannt:

Das erfindungsgemäß verwendete Dispersionsharz wird gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man das Dispersionsstabilisatorharz, das Monomer (A) und das Monomer (B) in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyrolnitril oder Butyllithium, erhitzt und polymerisiert. Im einzelnen kann die Polymerisation z. B. dadurch erfolgen, daß man einen Polymerisationsinitiator zu einer gemischten Lösung des Harzes und der Monomeren (A) und (B) gibt, oder die Monomeren (A) und (B) zusammen mit einem Polymerisationsinitiator zu einer Lösung des Harzes tropft, oder einen Teil des Monomergemisches der Monomeren (A) und (B) zusammen mit einem Polymerisationsinitiator zu einer gemischten Lösung gibt, die die Gesamtmenge des Harzes und den Rest des Monomergemisches enthält, oder eine gemischte Lösung des Harzes und der Monomeren zusammen mit einem Polymerisationsinitiator zu einer nicht-wässrigen Lösung gibt.

Das Monomer (B) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer (A), verwendet. Die Monomeren (A) und (B) werden in einer Gesamtmenge von etwa 5 bis 80 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des nicht-wässrigen Lösungsmittels verwendet.

Das erfindungsgemäße Dispersionsharz hat ein Molekulargewicht von 10³ bis 10⁶, vorzugsweise 10⁴ bis 10⁶.

Das lösliche Dispersionsstabilisatorharz wird in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteilen, pro 100 Teile der Gesamtmenge an Monomeren eingesetzt. Der Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten Monomeren, verwendet.

Die Polymerisation erfolgt bei einer Temperatur von etwa 50 bis 180°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, und zwar vorzugsweise 1 bis 15 Stunden.

Die erhaltenen nicht-wässrigen Dispersionsharze sind Feinteilchen mit gleichmäßiger Größenverteilung und äußerst stabiler Dispergierbarkeit. Selbst bei wiederholter Verwendung über längere Zeit in einer Entwicklungsvorrichtung bleibt eine zufriedenstellende Dispergierbarkeit erhalten und auch die Redispersion erfolgt leicht, so daß keine Haftung am Inneren der Vorrichtung zu beobachten ist. Ferner lassen sich diese Teilchen z. B. durch Erhitzen fixieren, wobei sich ein fester Film ausbildet und ausgezeichnete Fixiereigenschaften erzielt werden.

Monomere (A), wie Methacrylate, Acrylate, Fettsäurevinylester und Fettsäureacrylester, die auch bereits bisher als durch Polymerisations unlöslich zu machende Monomere verwendet wurden, enthalten eine Alkylgruppe von gewöhnlich 1 bis 4 und höchstens 6 Kohlenstoffatomen. Polymerisiert man derartige Monomere, so erfolgt eine Lösung des erhaltenen Harzes in nicht- wässrigen Lösungsmitteln, was eine schwierige Teilchenbildung oder eine Verringerung des Erweichungspunktes des Harzes zur Folge hat, wodurch die Haltbarkeit gegenüber Wärmeschwankungen verschlechtert wird. Wird dagegen das Monomer (A) in Gegenwart einer geringen Menge, z. B. 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer (A), des copolymerisierbaren Monomers (B) mit mindestens zwei polaren Gruppen polymerisiert und granuliert, so entstehen monodisperse Harzteilchen mit der gewünschten mittleren Teilchengröße und wesentlich verbesserter Redispergierbarkeit, ohne daß eine Lösung oder Verringerung des Erweichungspunkts unter die in der Praxis tolerierbaren Untergrenze erfolgt.

In der EP-A- 1 55 788 werden nicht-wässrige Dispersionsharzteilchen durch Polymerisieren eines unlöslich zu machenden Monomers in Gegenwart eines copolymerisierbaren Monomers mit einer langkettigen Alkylgruppe hergestellt. Diese Harzteilchen besitzen zwar ausgezeichnete Dispergierbarkeit, verwendet man sie jedoch zum Drucken mit einem großformatigen Drucker unter Verwendung einer großformatigen Offset-Druckplatte oder zum Drucken unter Verwendung einer durch Schnellverarbeitung hergestellten Offset-Druckplatte, so lassen sich nur etwa 5000 bis 8000 Drucke herstellen, d. h. die Haltbarkeit beim Drucken ist schlecht.

Im Gegensatz dazu gestatten Entwickler, welche die erfindungsgemäßen Harzteilchen enthalten, die Herstellung von mehr als 10000 Drucken sowohl beim Drucken in großformatigen Druckern unter Verwendung von großformatigen Druckplatten, als auch beim Drucken unter Verwendung einer durch Schnellverarbeitung hergestellten Druckplatte.

Aus diesen Ergebnissen wird geschlossen, daß die in dem Monomer (B) enthaltene lösliche Komponente an der Grenzfläche zwischen den unlöslich gemachten und dispergierten Harzteilchen vorhanden ist, so daß eine gewisse Oberflächenmodifizierung erfolgt und die thermische Verträglichkeit zwischen dem Monomer (A) und dem Monomer (B) in den unlöslichen Harzteilchen verbessert wird. Die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung der Anwendungseigenschaften beruht vermutlich auf diesen Annahmen.

Erfindungsgemäß kann gegebenenfalls ein Färbemittel verwendet werden. z. B. herkömmliche Pigmente und Farbstoffe. Falls das Dispersionsharz als solches gefärbt werden soll, kann man z. B. ein Pigment oder einen Farbstoff physikalisch in dem Dispersionsharz dispergieren. Für diesen Zweck geeignete Pigmente und Farbstoffe sind z. B. Magnetitpulver, Bleÿodidpulver, Ruß, Nigrosin, Alkaliblau, Hansagelb, Chinacridonrot und Phthalocyaninblau. Andere Färbemethoden sind z. B. das Färben des Dispersionsharzes mit einem gewünschten Farbstoff (JP-A-48 738/82); die chemische Bindung des Dispersionsharzes mit einem Farbstoff (JP- A-54 029/78); und die Verwendung eines Monomers, das einen Farbbildner enthält, bei der Polymerisationsgranulation, wobei ein Copolymer erhalten wird, das den Farbbildner enthält (JP-B-22955/69).

Um die Aufladungseigenschaften bzw. die Bilderzeugungseigenschaften zu verbessern, kann der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler gegebenenfalls Additive enthalten, wie sie z. B. bei Yuji Harazaki, Denshi Shasin (Electrophotography), Bd. 16, Nr. 2, S 44, beschrieben sind. Als Ladungsregler eignen sich z. B. Metallsalze von Di-2-ethylhexylsulfobernsteinsäure, Naphthensäure oder höheren Fettsäuren, Lecitin, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere, die ein Maleinsäurehalbamid enthalten.

In dem erfindungsgemäßen Supensionsentwickler sind Tonerteilchen, die hauptsächlich aus dem Harz und dem Färbemittel bestehen, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilchen pro 1000 Gewichtsteile des Trägermediums vorhanden. Mengen von weniger als 0,5 Teil ergeben eine ungenügende Bilddichte, während Mengen von mehr als 50 Teilen einen Schleier in den Nicht-Bildbereichen hervorrufen können. In dem Trägermedium lösliche Harze, z. B. Dispersionsstabilisatoren, sind wenn überhaupt, in Mengen von 0,5 bis 100 Gewichtsteilen pro 1000 Gewichtsteile des Trägermediums vorhanden. Die Ladungsregler werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteil pro 1000 Gewichtsteile des Trägermediums verwendet.

Der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler kann gegebenenfalls weitere Additive enthalten, deren Gesamtmenge durch den elektrischen Widerstand des Entwicklers begrenzt ist. Die Menge jedes Additivs sollte so eingestellt werden, daß der Suspensionsentwickler, aus dem die Tonerteilchen entfernt worden sind, einen elektrischen Widerstand von mehr als 10⁹ Ohm· cm hat, da es andernfalls schwierig ist, ein Bild von zufriedenstellender kontinuierlicher Gradation zu erhalten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 Herstellung eines Dispersionsharzes (a)

Eine Lösung aus 12 g Polylaurylmethacrylat, 100 g Vinylacetat, 0,5 g des Monomers (1) als Monomer (B) und 385 g Isododecan wird unter Rühren in einem Stickstoffstrom aus 70°C erhitzt. Das Gemisch wird mit 1,7 g 2,2′-Azobisisobutyronitril (AIBN) versetzt und 6 Stunden reagieren gelassen. 30 Minuten nach Beginn der Polymerisation trübt sich die homogene Lösung und die Reaktionstemperatur steigt auf 85°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 Mesh-Nylongewebe filtriert. Man erhält einen weißen Latex mit einem Polymerisationsgrad von 85% und einer mittleren Teilchengröße von 0,20 µm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 Herstellung eines Dispersionsharzes (b)

Die Polymerisation erfolgt wie in Herstellungsbeispiel 1, jedoch ersetzt man das Monomer (1) durch das Monomer (2). 40 Minuten nach Beginn der Polymerisation trübt sich die homogene Lösung weiß und die Reaktionstemperatur steigt auf 85°C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch wie in Herstellungsbeispiel 1 aufgearbeitet, wobei man einen weißen Latex mit einem Polymerisationsgrad von 88% und einer mittleren Teilchengröße von 0,23 µm erhält.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 Herstellung eines Dispersionsharzes (e)

Die Polymerisation wird wie in Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch ersetzt man das Monomer (1) durch das Monomer (10), Isododecan durch 380 g Isopar G und erhitzt auf 75°C. 20 Minuten nach Beginn der Polymerisation trübt sich die Lösung und die Reaktionstemperatur steigt auf 88°C. Das Reaktionsgemisch wird wie in Herstellungsbeispiel 1 aufgearbeitet, wobei ein weißer Latex mit einem Polymerisationsgrad von 90% und einer mittleren Teilchengröße von 0,22 µm erhalten wird.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 Herstellung eines Dispersionsharzes (b)

Eine Lösung aus 14 g Polystearylmethacrylat und 380 g Shellsol 71 wird unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 75°C erhitzt. Eine Lösung aus 100 g Vinylacetat, 1,0 g des Monomers (2) und 1,7 g AIBN wird innerhalb 2 Stunden zu der erhitzten Lösung getropft und das Rühren wird weitere 4 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 Mesh-Nylongewebe filtriert, wobei man einen weißen Latex mit einem Polymerisationsgrad von 85% und einer mittleren Teilchengröße von 0,23 µm erhält.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5 Herstellung eines Dispersionsharzes (f)

Eine Lösung aus 15 g Laurylmethacrylat/Acrylsäure-Copolymer (Molverhältnis 9:1), 100 g Vinylacetat, 1,3 g des Monomers (15) und 380 g Isopar G wird unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 75°C erhitzt. Hierauf versetzt man die Lösung mit 1,5 g Benzoylperoxid und läßt das Gemisch 6 Stunden reagieren. 10 Minuten nach Beginn der Polymerisation trübt sich die Lösung und die Reaktionstemperatur steigt auf 90°C. Dann erhöht man die Temperatur auf 100°C und rührt das Gemisch 1 Stunde, um eventuell zurückgebliebenes Vinylacetat abzudestillieren. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch ein 200 Mesh-Nylongewebe filtriert, wobei man einen weißen Latex mit einem Polymerisationsgrad von 90% und einer mittleren Teilchengröße von 0,17µm erhält.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6 Herstellung eines Dispersionsharzes (i)

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 5 wird wiederholt, jedoch setzt man eine Lösung ein, die 4 g Polylaurylmethacrylat, 100 g Vinylacetat, 5 g Crotonsäure, 1,0 g des Monomers (2) und 486 g Isopar E enthält. Der erhaltene weiße Latex hat einen Polymerisationsgrad von 85% und eine mittlere Teilchengröße von 0,18 µm.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 7 Herstellung eines Dispersionsharzes (l)

Eine Lösung aus 20 g Polylaurylmethacrylat, 100 g Isopropylmethacrylat, 2 g des Monomers (1) und 470 g n-Decan wird unter Rühren in einem Stickstoffstorm auf 70°C erhitzt. Zu der erhitzten Lösung werden 1,7 g AIBN gegeben, worauf man das Gemisch 4 Stunden reagieren läßt. Nach Zusatz von weiteren 0,5 g AIBN wird die Reaktion noch 2 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen filtriert man das Reaktionsgemisch durch ein 200 Mesh-Nylongewebe und erhält einen weißen Latex mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20 µm.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man kein Monomer (1). Der erhaltene weiße Latex hat einen Polymerisationsgrad von 85% und eine mittlere Teilchengröße von 0,2 µm.

Vergleichs-Herstellungsbeispiel 2

Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 1 wird wiederholt, jedoch setzt man eine Lösung ein, die 15 g Polylaurylmethacrylat, 100 g Vinylacetat, 3 g Larylmethacrylat und 385 g Isodecan enthält. Der erhaltene weiße Latex hat einen Polymerisationsgrad von 85% und eine mittlere Teilchengröße von 0,20 µm.

Beispiel 1

10 g Polylaurylmethacrylat, 10 g Nigrosin, 30 g Shellsol 71 und Glasperlen werden in einen Farbrüttler eingebracht und 90 Minuten geschüttelt, wobei eine feine Nigrosin- Diospersion erhalten wird.

2,5 g der Nigrosin-Dispersion, 30 g der Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 und 0,05 g Octadecen- Maleinsäuresemioctadecylamid-Copolymer werden mit 1 Liter Shellsol 71 zu einem Suspensionsentwickler A für die Elektrostatographie verdünnt.

Zum Vergleich werden Suspensionsentwickler B und C auf dieselbe Weise hergestellt, jedoch verwendet man die in den Vergleichs-Herstellungsbeispielen 1 bzw. 2 erhaltenen Harzdispersionen.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ("ELP Master II" von der Fuji Photo Film Co. Ltd.) wird mit einer automatischen Plattenherstellungsmaschine ("ELP 404 V" von der Fuji Photo Film Co. Ltd.) belichtet und unter Verwendung der Suspensionsentwickler A bis C entwickelt. Anschließend wird die Druckplatte weitere 2000 mal verarbeitet und die Haftung des Toners auf der Entwicklungsvorrichtung wird untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

TABELLE 1

Die unter Verwendung des Suspensionsentwicklers A oder C erhaltene Masterplatte für den Offsetdruck (ELP Master) wird auf übliche Weise zum Drucken verwendet, bis in dem entstehenden Bild Buchstaben verschwinden und feste Bereiche verschwimmen. Bei der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers A erhaltenen Offset-Masterplatten tritt keiner dieser Fehler nach dem 10000. oder selbst weiteren Drucken auf, während im Falle der mit dem Suspensionsentwickler C hergestellten Masterplatte diese Fehler nach dem 8000. Druck auftreten.

Diese Ergebnisse zeigen in Kombination mit den Ergebnissen von Tabelle 1, daß der Suspensionsentwickler B eine Verunreinigung der Entwicklungsvorrichtung bewirkt, während der Suspensionsentwickler C zwar keine Verunreinigung hervorruft, jedoch ungenügende Haltbarkeit beim Drucken besitzt. Nur der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Harzteilchen hergestellte Entwickler ermöglicht eine deutliche Verbesserung der Haltbarkeit von Masterplatten ohne Verunreinigung der Entwicklungsvorrichtung.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 10 g der Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 1 und 1,5 g Sumikaron Black (von der Sumitomo Chemical Co. Ltd.) wird 4 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird zurückgebliebener Farbstoff entfernt, indem man das Gemisch durch ein 200 Mesh-Nylongewebe filtriert. Es wird eine schwarze Harzdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,20 µm erhalten.

32 g der schwarzen Harzdispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat werden mit 1 Liter Shellsol 71 zu einem Suspensionsentwickler verdünnt.

Führt man die Entwicklung mit diesem Entwickler wie in Beispiel 1 durch, so werden 2000 Drucke ohne Verunreinigung der Vorrichtung aufgrund von anhaftendem Toner erhalten. Außerdem hat die erhaltene Offset- Masterdruckplatte ein klares Bild und nach 10000 Drucken werden immer noch sehr klare Bilder erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 10 g der Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 6 und 3 g Victoriablau B wird 6 Stunden unter Rühren auf 70 bis 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch durch ein 200 Mesh- Nylongewebe filtriert, um zurückgebliebenen Farbstoff zu entfernen. Man erhält eine blaue Harzdispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,18 µm.

32 g der blauen Harzdispersion und 0,05 g Zirkoniumnaphthenat werden mit 1 Liter Isopar H zu einem Suspensionsentwickler verdünnt.

Beim Entwickeln mit diesem Entwickler gemäß Beispiel 1 werden 2000 Drucke ohne Verschmutzung der Vorrichtung aufgrund von anhaftendem Toner erhalten. Die Offset- Masterdruckplatte hat ein klares Bild und nach dem Drucken von rund 10000 Blättern wird immer noch ein gutes Bild erhalten.

Beispiel 4

32 g der Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 2, 2,5 g der Nigrosin-Dispersion aus Beispiel 1 und 0,02 g eines Semidocosanylamids eines Diisobuten/Maleinsäureanhydrid- Copolymers werden mit 1 Liter Isopar G zu einem Suspensionsentwickler verdünnt.

Beim Entwickeln von 2000 Blättern mit dem erhaltenen Entwickler gemäß Beispiel 1 ist keine Verschmutzung der Vorrichtung aufgrund von anhaftendem Toner zu beobachten. Ferner sind sowohl das Bild der erhaltenen Offset- Masterdruckplatte und das Bild nach dem Drucken von 10000 Blättern sehr klar.

Läßt man den Suspensionsentwickler 3 Monate stehen und verwendet ihn dann zum Entwickeln wie oben beschrieben, so werden entsprechende Ergebnisse wie unmittelbar nach der Herstellung des Entwicklers erhalten.

Beispiel 5

10 g Polydecylmethacrylat, 30 g Isopar H und 8 g Alkaliblau werden zusammen mit Glasperlen in einen Farbschüttler eingebracht und der Inhalt wird 2 Stunden geschüttelt.

4,2 g der erhaltenen Feindispersion von Alkaliblau, 30 g der Harzdispersion aus Herstellungsbeispiel 3 und 0,02 g eines Semidocosanylamids eines Diisobuten/ Maleinsäureanhydrid-Copolymers werden mit 1 Liter Isopar G zu einem Suspensionsentwickler verdünnt.

Beim Entwickeln mit dem erhaltenen Entwickler gemäß Beispiel 1 ist selbst nach 2000 Blättern keine Verschmutzung der Vorrichtung aufgrund von anhaftendem Tonere zu beobachten. Ferner sind sowohl das Bild der erhaltenen Offset- Masterdruckplatte als auch das Bild nach dem Drucken von 10000 Blättern sehr klar.

Claims

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, enthaltend ein nicht-wässriges Lösungsmittel mit einem elektrischen Widerstand von nicht weniger als 10⁹ Ohm·cm und einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 3,5, in dem mindestens ein Harz dispergiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz ein Copolymerharz ist, welches erhältlich ist durch Durchführen einer Polymerisationsreaktion in einer Lösung, die (A) mindestens ein monofunktionelles Monomer, welches in dem Lösungsmittel löslich ist, jedoch bei der Polymerisation unlöslich wird, und (B) mindestens ein Monomer mit mindestens zwei polaren Gruppen und/oder polaren Brückengruppen der Formel (I) enthält: bedeutet, worin W ein Kohlenwasserstoffrest oder ( R₁-X₁ )_m ( R₂-X₂ )_n Y ist; Y ein Waserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls mit Halogen, -OH, -CN, -NH₂, -COOH, -SO₃H oder -PO₃H substituiert ist; X₁ und X₂ bedeuten, worin Y₁, Y₂, Y₃, Y₄ und Y₅ jeweils dieselbe Bedeutung wie Y haben; R₁ und R₂ substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, die in der Hauptkette die Gruppe enthalten können, wobei X₃ und X₄ jeweils dieselbe Bedeutung wie X₁ und X₂ haben; R₄ ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und Y₆ dieselbe Bedeutung wie Y hat; a₁ und a₂ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest, -COOZ oder -COOZ mit einem Kohlenwasserstoffrest an der Carbonylgruppe bedeuten, wobei Z ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist; und m, n und p den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 4 sind;
in Gegenwart eines Harzes, das in dem Lösungsmittel löslich ist und keine mit den genannten Monomeren polymerisierbare Pfropfgruppe enthält.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß V bedeutet, wobei W eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit insgesamt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe mit insgesamt 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe mit insgesamt 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ( R₁-X₁ )_m ( R₂-X₂ )_n Y bedeutet; Y ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit insgesamt 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, die gegebenenfalls durch Halogen, -OH, -CN oder -COOH substituiert ist; X₁ und und X₂ bedeuten, wobei Y₂ und Y₃ dieselbe Bedeutung wie Y haben, R₁ und R₂ einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, der in seiner Hauptkette eine Gruppe enthalten kann, wobei X₃ und X₄ dieselbe Bedeutung wie X₁ und X₂ haben; R₄ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylen-, Alkenylen- oder Aralkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und Y₆ dieselbe Bedeutung wie Y hat; a₁ und a₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, -COOZ oder -CH₂COOZ bedeuten, wobei Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist; und m, n und p den Wert 0 haben oder ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Atome der Reste V, R₁, X₁, R₂, X₂ und Y mindestens 8 beträgt.

4. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) in einer Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer (A), vorhanden ist.

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (B) in einer Menge von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomer (A), vorhanden ist.

6. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) in einer Gesamtmenge von 5 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des nicht-wässrigen Lösungmittels vorhanden sind.

7. Suspensionsentwickler nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) in einer Gesamtmenge von 10 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des nicht-wässrigen Lösungsmittels vorhanden sind.

8. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Harz in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der Monomeren (A) und (B) verwendet worden ist.